Paolo Battaini 8853 Spa, Milano, IT · Ga e PdGa8. Le lamelle scure, visibili nelle micrografie di...

Paolo Battaini è laureato in Ingegneria Nucleare, indirizzo Materiali. Lavora da oltre 20 anni nel settore della produzione e progettazione di leghe in metalli preziosi per impieghi odontoiatrici ed orafi. Da anni è consulente della Ditta 8853 SpA, dove è responsabile del settore Ricerca e Sviluppo, oltre a seguire la produzione dei semilavorati per oreficeria.Specializzato nell’uso delle tecniche di microscopia elettronica a scansione, lavora per vari settori industriali nel campo della failure analysis, tramite la Esemir SaS, di cui è titolare. È docente a contratto per l’insegnamento di “Tecnologie di Lavorazione” nell’ambito del corso di laurea in “Scienze e Tecnologie Orafe” all’Università Bicocca di Milano.

Nell’ambito orafo si stanno sviluppando leghe a base di palladio. Il loro contenuto di Pd è pari a 950 ‰ e pertanto sono caratterizzate da temperature di colata che solitamente superano i 1500°C. Per questo motivo, chi lavora le leghe di Pt e con esse produce gioielli mediante colaggio a cera persa sembra essere avvantaggiato nel loro uso. Tuttavia, il Pd e le sue leghe hanno caratteristiche fisiche significativamente diverse da quelle del Pt e delle leghe di Pt. Un aiuto nell’utilizzo delle leghe di Pd viene dall’esperienza acquisita nel settore delle leghe dentali, dove sono utilizzate con successo da almeno 25 anni. Anche se in questo caso il titolo del Pd generalmente non supera i 750 ‰ , le difficoltà che si sono dovute inizialmente superare sono in gran parte analoghe a quelle presentate dalle leghe ora utilizzate in oreficeria. Tenuto conto di questa esperienza, il presente lavoro si propone di riassumere i principali problemi di lavorazione delle leghe di Pd tipici del colaggio a cera persa, prendendo anche in considerazione gli aspetti microstrutturali. In particolare, verranno discusse le possibili interazioni tra Pd, ossigeno, carbonio ed idrogeno. Verrà trattato il problema delle rotture a caldo e della perdita di duttilità caratteristico di queste leghe. L’esperienza acquisita nel settore delle leghe dentali permette di suggerire procedure che possono aiutare l’orafo nella lavorazione delle leghe di Pd 950.

Paolo Battaini 8853 Spa, Milano, IT

January 2009 Gennaio 243

Introduzione

Già dagli anni 70 del secolo scorso iniziò lo sviluppo di leghe dentali contenenti una percentuale significativa di Pd. Queste leghe, impiegate per la realizzazione di protesi con il metodo di colaggio a cera persa, erano del tipo Pd-Ag, con concentrazioni di Pd variabili dal 40 al 60 % circa. A partire dagli anni 80 si ebbe lo sviluppo di leghe dentali con contenuto di Pd variabile dal 70 all’85%. Queste leghe vennero dette a base di palladio e richiesero da parte degli utilizzatori la messa a punto dei cicli di lavorazione che dovettero adattarsi alle loro caratteristiche fisiche, non usuali per chi abitualmente lavorava leghe d’oro. Le prime fasi di immissione sul mercato furono caratterizzate da qualche difficoltà, a causa delle proprietà peculiari del Pd.

Nell’ambito orafo iniziano ora a svilupparsi leghe ad alto titolo di Pd. In questo caso il contenuto di Pd è pari al 95% (950 ‰). Anche se questa concentrazione di Pd supera quella tipica delle leghe dentali, si possono attendere problemi simili nella lavorazione delle due famiglie di materiali. Obiettivo del presente lavoro è presentare le caratteristiche fisico-chimiche più importanti delle leghe dentali ad alto titolo di Pd e trasferire l’esperienza acquisita nel settore dentale a quello orafo.

Proprietà fisiche del palladio

Il palladio è un metallo con struttura cristallina cubica a facce centrate (f.c.c.), come rame, platino, oro e argento. La tabella 1 riporta alcune delle caratteristiche fisiche più importanti del palladio, confrontate a quelle del platino. Si noti in particolare la differenza nella densità, significativamente inferiore per il palladio ed il valore del Coefficiente di Dilatazione Termica Lineare Medio. Il Pd ha il C.D.T.L.M. maggiore tra i metalli del gruppo del platino.

Pd densità (g/cm3) temperatura di fusione

C.D.T.L.M.(x 10-6 /°C) (*)

Variazione di volume durante

la fusione (%) (+)

a 20 C° 12.0

a 1552 °C 10,49 (liquido)1552 °C (20÷1000°C) 7.0

Comportamento in colaggio a cera persa delle leghe orafe a base di palladio.

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Pt densità (g/cm3) temperatura di fusione

C.D.T.L.M.(x 10-6 /°C) (*)

Variazione di volume durante

la fusione (%) (+)

a 20 C° 21.45a 1769 °C 19.0 (liquido) 1769 °C 6.0

11.31 (20÷ 1500°C)

Tab. 1Alcune caratteristiche fisiche del Pd confrontate a quelle del Pt 1. (+) calcolato dalla variazione di densità.(*)C.D.T.L.M. : Coefficiente di dilatazione termica lineare medio.

Le leghe dentali ad alto titolo di palladio

La durezza Vickers del palladio commercialmente puro è pari a circa 42HV mentre il suo sforzo di rottura è pari a 180 MPa2 . Pertanto il palladio deve essere utilizzato in lega con altri elementi, al fine di migliorarne le caratteristiche fisiche e meccaniche, rendendole idonee all’impiego. Le figure 1 e 2 mostrano la variazione della durezza del palladio con l’aggiunta in lega di alcuni elementi 2,3 .

La tabella 2 riporta la composizione chimica delle tipologie più comuni di leghe dentali ad alto contenuto di Pd 4,5 . Come si vede, gli elementi di lega più utilizzati sono Cu, In e Ga. Esistono anche leghe dentali del tipo Pd-Ag e Pd-Au. In questi casi la concentrazione del Pd è solitamente inferiore al 40% in peso, e quindi tali leghe non verranno considerate nel presente lavoro.

Figura 1.Variazione della durezza Vickers del Pd in funzione della concentrazione atomica di alcuni elementi.

Figura 2.Variazione della durezza Vickers del Pd in funzione della concentrazione in peso di alcuni elementi.


LEGA Pd Au Ag In Cu Ga Ru Altri intervallo di fusione °C

HV grezzo da fusione

1 79.0 2.0 9.8 9.0 x 1130-1230 350

2 75.0 6.0 6.0 6.0 6.0 x Sn 1160-1300 240

3 75.0 2.0 6.5 10.0 6.0 x Zn, Sn 1140-1240 350

4 74.0 5.0 14.5 1.6 Sn 4.9 1160-1275 250

Tab.2Caratteristiche principali delle tipologie più comuni di leghe dentali ad alto contenuto di Pd.

Una caratteristica importante delle leghe dentali in Tab.2 è l’ampiezza elevata dell’intervallo di fusione, generalmente compresa tra 100 e 150 °C. Se si confrontano le leghe ad alto contenuto di Pd con alcune leghe di platino comunemente impiegate per colaggio a cera persa (tabella 3), si nota la grande differenza tra le due tipologie di materiali, per quanto riguarda l’ampiezza dell’intervallo di fusione. Evidentemente, poiché l’ampiezza dell’intervallo di fusione ha implicazioni importanti sul processo di solidificazione6, dobbiamo attenderci comportamenti diversi tra le due tipologie di leghe nelle operazioni di colaggio a cera persa.

LEGA intervallo di fusione °CPt- 5%Cu 1725-1745Pt-5% Co 1750-1765Pt-5% Au 1740-1770Pt-5%W 1830-1845

Tab.3. Intervalli di fusione di alcune leghe orafe di platino 950.

Le tecniche di fusione più diffuse nel settore dentale per queste leghe sono la fusione ad induzione in aria o con atmosfera protettiva di Ar e la classica fusione a cannello ossigeno-propano. Viene sempre utilizzato un rivestimento a legante fosfatico senza grafite, con temperatura di preriscaldo dei cilindri variabile da 830°C a 900°C in funzione del tipo di lega. Si utilizzano crogioli in quarzo o ceramici (silice fusa o allumina). Ciò nonostante che il Si possa generare problemi di fragilità con queste leghe, come verrà discusso più avanti. I crogioli in grafite vengono assolutamente evitati.Nelle leghe dentali a base di palladio, la presenza di numerosi elementi di lega genera spesso una microstruttura complessa, con diverse fasi e costituenti strutturali. Le leghe sono quindi disomogenee a livello microscopico. Si vedano a tal proposito le figure da 3 a 6. In particolare, sono spesso presenti costituenti strutturali a morfologia eutettica lamellare. Si vedano le figure 7 e 8.


Figura 3.

Microstruttra della lega 1 (tab.2) nelle condizioni tal quali da colaggio a cera persa. La lega presenta un grano cristallino equiassico con dimensioni medie di circa 35 µm. La lega è multifasica.

Figura 4.

Microstruttura della lega 2 (tab.2) nelle condizioni tal quali da colaggio a cera persa. La lega presenta un grano cristallino equiassico con dimensioni medie di circa 35 µm ed è multifasica.

Figura 5.

Microstruttura della lega 3 (tab.2) nelle condizioni tal quali da colaggio a cera persa. La lega si presenta bifasica e con un costituente strutturale a morfologia eutettica lamellare.

Figura 6.

Microstruttura della lega 4 (tab.2) nelle condizioni tal quali da colaggio a cera persa. La lega si presenta bifasica e con un costituente strutturale a morfologia eutettica lamellare.


Le leghe dentali ad alto contenuto di palladio sono solitamente a grano cristallino raffinato per la presenza di elementi quali renio o rutenio. Comunque vengono anche impiegate leghe con una struttura a grani cristallini grossolani e dendritici 7. Gli aspetti metallurgici delle leghe ad alto contenuto di palladio sono stati in parte studiati. In generale si può affermare che queste leghe sono multifasiche e consistono di una fase primaria cubica a facce centrate basata sul reticolo cristallino del Pd, oltre che di fasi secondarie cubiche a corpo centrato o semplicemente cubiche, simili a quelle dei composti intermetallici Cu3Ga e PdGa8 .

Le lamelle scure, visibili nelle micrografie di figura 7 e 8, sono zone dove l’attacco chimico metallografico è stato più efficace e sono ritenute essere costituite da una fase del tipo Pd2Ga9. Il materiale compreso tra le lamelle è costituito dalla fase primaria cubica a facce centrate basata sul reticolo cristallino del Pd, uguale a quella tipica della matrice dei grani cristallini equiassici.

A causa della natura complessa della composizione chimica per le leghe viste in tabella 2, la fase Pd2Ga e la matrice dei grani cristallini hanno composizioni chimiche complesse e contengono percentuali variabili di tutti gli elementi di lega. In tal senso, la composizione chimica della matrice e della fase costituente le lamelle varia da lega a lega.

La figura 9 mostra in dettaglio la morfologia del costituente strutturale lamellare eutettico.

Figura 7.

Dettaglio della microstruttura di figura 3 (lega 1 di Tab.2). Si osserva la presenza di precipitati, sia lungo i bordi dei grani cristallini che all’interno di essi. Sono anche presenti costituenti strutturali a morfologia eutettica lamellare.

Figura 8.

Dettaglio della microstruttura di figura 6 (lega 4 di tab. 2). Si osserva la presenza di un costituente strutturale a morfologia eutettica lamellare.


Altri autori 10 riportano la presenza di una fase tetragonale a facce centrate (f-c-t) del tipo Pd3Ga o Pd3GaxCu1-x . La presenza di queste fasi secondarie è responsabile dell’elevata durezza delle leghe dentali a base di palladio, sia nelle condizioni grezze dopo colaggio a cera persa che dopo trattamento termico.Va tuttavia osservato che la microstruttura di queste leghe può variare a causa dei trattamenti termici e anche delle diverse velocità di solidificazione e raffreddamento, che possono cambiare da una colata all’altra. Solitamente si osserva una dissoluzione, almeno parziale, della fase eutettica lamellare, in seguito a trattamento termico ad alta temperatura. Si vedano ad esempio le figure 10 e 11. Evidentemente, in seguito ad aumento della temperatura, fenomeni di diffusione allo stato solido portano alla dissoluzione almeno parziale di queste fasi ed alla omogeneizzazione microstrutturale della lega. Nel settore dentale è infatti uso comune eseguire trattamenti termici di omogeneizzazione delle leghe a base di palladio, con riscaldamenti a temperature prossime ai 950 °C per circa 10 minuti e raffreddamento rapido. Il trattamento ha anche un’influenza positiva sulla resistenza a corrosione di queste leghe in ambiente orale, già comunque elevata a causa della percentuale alta di Palladio.

Figura 9. Dettaglio della microstruttura della lega 4 (tab.2 e figura 8), su campione metallografico osservato al SEM.


Figura 10. Microstruttura della lega 3. A sinistra nelle condizioni grezze da colaggio a cera persa. Le condizioni dopo colaggio a cera persa possono cambiare in funzione delle diverse temperature di colata e velocità di solidificazione o raffreddamento nel cilindro. Si confronti infatti con figura 5, relativa ad altra colata. A destra dopo trattamento termico a 950°C per 10 minuti. La lega resta bifasica ma la fase eutettica tende a scomparire.

Figura 11. Microstruttura della lega 2. A sinistra dopo trattamento termico a 950°C per 10 minuti. A destra nelle condizioni grezze dopo colaggio a cera persa.


Figura 12. La micrografia mostra la microstruttura della lega 1 in tab.2, senza l’aggiunta di Ru. La microstruttura è tipicamente a grano cristallino dendritico, di grandi dimensioni. Si confronti con figura 3.

In generale le leghe dentali ad alto titolo di Pd mostrano una segregazione di Cu, Ga, In , quando presenti, in aree interdendritiche o lungo i bordi di grano. In altre parole, il materiale che solidifica per primo è arricchito in Pd. Il Ru viene generalmente introdotto in lega quale affinatore del grano cristallino e non ha un ruolo primario nell’aumentarne la durezza di queste leghe. Il suo effetto è comunque evidente confrontando le figure 12 e 3. Entrambe si riferiscono alla stessa lega 1 di Tab. 2. Nel caso di figura 12 la micrografia mostra l’aspetto della microstruttura senza l’aggiunta del Ru. I grani cristallini risultano avere la caratteristica morfologia dendritica, di grandi dimensioni.

I diagrammi di stato delle leghe Pd-Cu, Pd-Ag e Pd-Au (figure 13, 14, 15) indicano che questi sistemi cristallizzano con una serie continua di soluzioni solide. Pd-Au e Pd-Cu mostrano trasformazioni allo stato solido a basse temperature e in alcuni intervalli di composizione. Nei tre casi, inoltre, l’intervallo di fusione delle leghe risulta di piccola ampiezza, non superiore a qualche decina di °C. I sistemi Pd-Ga, Pd-In, Pd-Ru e Pd-Sn sono più complessi (figure da 16 a 19) 1, 2, 11, 12. In particolare, Pd-In e Pd-Ga presentano numerosi composti intermetallici. Il Ga è una delle cause della microstruttura multifasica delle leghe dentali di palladio. Particolare importanza ha la presenza di un eutettico Pd-Ga a 1000°C che permane anche sostituendo parte del Ga con In. Infatti l’indio agisce sostituzionalmente al gallio, cosicché la temperatura eutettica non cambia. Per concentrazioni di Pd intorno al 95% in peso, gli intervalli di fusione delle leghe Pd-Ga Pd-Sn e Pd-Ru risultano piuttosto ampi (si vedano in particolare i diagrammi di


stato in figura 18, 19 e 20 ). Questi tre elementi hanno quindi la caratteristica di allargare l’intervallo di fusione delle leghe di Pd.Quanto osservato fino ad ora si può riassumere dicendo che gli elementi In, Ga, Sn, introdotti nelle leghe dentali per aumentare la durezza e le caratteristiche meccaniche del Pd, nello stesso tempo ne abbassano la temperatura di colata. Nel caso delle leghe dentali, il Ru viene introdotto in lega quale affinatore del grano cristallino con concentrazioni inferiori allo 0,3 % in peso, e non ha un ruolo primario nell’aumentare la durezza. Infine, ci si deve attendere che le leghe di Pd 950 utilizzate in oreficeria siano prevalentemente monofasiche, poiché le concentrazioni degli elementi di lega non raggiungono i valori tipici delle leghe dentali (figura 21).

Figura 13.Diagramma di stato Cu-Pd. Sono presenti trasformazioni allo stato solido, a bassa temperatura.

Figura 14.Diagramma di stato Ag-Pd. La solubilità dell’ Ag nel Ga è completa.

Figura 15.Diagramma di stato Au-Pd. Sono presenti trasformazioni allo stato solido, a bassa temperatura.

Figura 16.Diagramma di stato Pd-Ga. Sono presenti diverse fasi intermedie e si osserva una buona solubilità del Ga nel Pd.


Figura 17. Il diagramma di fase Pd-In mostra la presenza di numerose fasi intermedie e composti intermetallici, oltre che una buona solubilità dell’In nel Pd.

Figura 18 Il diagramma di fase Pd-Sn mostra la presenza di numerose fasi intermedie ed una buona solubilità dello Sn nel Pd.

Figura 19. Il diagramma di fase Pd-Ru mostra una semplice trasformazione peritettica, con una limitata ampiezza delle fasi a base Ru e Pd.

Figura 20.L’intervallo di fusione della lega Pd94.8 Ru5.2 ha un’ampiezza di circa 70°C.

Figura 21.

Esempio dell’influenza di In e Ga sulla microstruttura di una lega di Pd contenente il 10% in peso di Cu. In funzione della concentrazione di Ga ed In, si possono avere leghe monofasiche o bifasiche 13 .


Effetti di ossigeno, carbonio, idrogeno e silicio sulle leghe di palladio

Carbonio, ossigeno e silicio sono elementi a cui gli odontotecnici hanno rivolto da subito l’attenzione, quando iniziò l’impiego delle leghe dentali a base di palladio. Per comprendere l’importanza di questi tre elementi occorre riassumere brevemente le modalità di impiego di questa tipologia di leghe, da parte degli odontotecnici. Le leghe dentali a base di palladio sono impiegate per realizzare protesi in metallo-ceramica. Una sottostruttura metallica, ottenuta per colaggio a cera persa, viene ricoperta con un multistrato di ceramica per ricreare l’aspetto naturale del dente (figura 22). Gli strati ceramici vengono sinterizzati a circa 980°C .

Figura 22.

Una sottostruttura metallica, ottenuta per colaggio a cera persa, viene ricoperta con un multistrato ceramico per simulare l’aspetto naturale del dente.

Affinché esista un buon legame tra la ceramica e la lega, è necessario che si formino ossidi idonei a tale scopo, all’interfaccia lega-ceramica14. Gli elementi In, Sn, Ga rivestono un ruolo di primaria importanza nella formazione di questi ossidi, che vengono prodotti durante un trattamento di ossidazione della lega, preliminare alla sinterizzazione della ceramica. È molto importante che tali ossidi siano stabili, affinché non si verifichi l’evoluzione di gas durante la sinterizzazione della ceramica. Si produrrebbero infatti antiestetiche porosità nella ceramica, nonché possibili sue rotture o distacchi. È quindi evidente che se la lega è in grado di rilasciare gas alla temperatura di sinterizzazione della ceramica, i problemi che si presentano possono essere rilevanti. È per questo motivo che, nell’impiego delle leghe dentali, è sempre stato un aspetto importante il legame tra il palladio e la sua capacità di assorbire e rilasciare gas.

Ossigeno

Nonostante l’impiego del palladio in diversi campi, in letteratura sono disponibili solo scarse informazioni sul comportamento dell’ossigeno nel palladio. Si riteneva che il palladio fosse in grado di dissolvere grandi quantità di ossigeno. Questa opinione derivava dai primi studi effettuati 15, quando si osservò che a temperature superiori a 900°C il peso del palladio aumentava in presenza di ossigeno e si interpretò il fenomeno come dovuto all’assorbimento dell’ossigeno da parte del metallo. In realtà l’interpretazione era solo in parte corretta. Infatti l’assorbimento avveniva a causa della formazione di ossidi dei metalli presenti nel palladio come impurità 16 e venne


messo in evidenza che il palladio non sufficientemente puro presenta il fenomeno della ossidazione interna dei metalli contenuti come elementi secondari di lega o impurità. Sia nel caso delle leghe dentali che in quello delle leghe a base di palladio per impieghi orafi, l’ossidazione interna è un fenomeno importante. Nel primo caso (figura 23) è prodotta sia durante i trattamenti termici di ossidazione preventivi alla sinterizzazione della ceramica che durante la solidificazione, in modo simile a quanto avviene per le leghe d’argento (firestain) 17. Nel caso delle leghe orafe di Pd 950 si manifesta se il materiale viene tenuto ad alta temperatura per lungo tempo, in atmosfera contenente ossigeno (figura 24). Non si può escludere che, in funzione della composizione chimica, anche le leghe orafe di Pd presentino ossidazione interna durante le fasi di raffreddamento, dopo la colata. Naturalmente per le leghe orafe di Pd 950 ci si attende un fenomeno meno evidente rispetto a quello delle leghe dentali.

Figura 23.Ossidazione interna nella lega 3, dopo trattamento termico a 950 °C per 10 minuti. È visibile una dispersione di ossidi dei principali elementi di lega, fino ad una profondità di circa 30 µm dalla superficie.

Lo spessore dello strato di ossidazione interna è stato studiato per le leghe dentali a base di palladio e si è osservata una profondità maggiore nel caso di leghe a grano cristallino di dimensioni inferiori 18. Sempre per queste leghe è stata studiata l’influenza degli elementi di lega sull’ossidazione interna, dimostrando che l’aggiunta di B ne riduce lo spessore. Questo comportamento può essere spiegato con la formazione di B2O3 che rallenta la diffusione di ossigeno 18. Complessivamente, le osservazioni indicano che l’ossigeno diffonde preferenzialmente lungo i bordi dei grani cristallini grazie all’interazione con alcuni elementi di lega che qui segregano, anche sotto l’influenza dell’alta temperatura.


Recentemente questo modello è stato verificato su una lega 98% Pd – 2% Cr, studiando la microstruttura della lega con ossidazione interna mediante microscopia elettronica a trasmissione, Auger Electron Spectroscopy and Thermogravimetria19, 20, 21. Ossidi del tipo Cr2O3 precipitano, dopo ossidazione della lega in aria a varie temperature. È quindi dimostrato che, dopo esposizione ad alta temperatura (> 700°C) di una lega Pd-M ad un ambiente ossidante, l’ossigeno si dissocia alla superficie e atomi di ossigeno diffondono all’interno ossidando gli atomi M del soluto. M è un soluto più facilmente ossidabile del Pd, è produce ossidi precipitati nella matrice di palladio puro (figura 25).In conclusione, gli studi fino ad oggi condotti mostrano che le leghe di Pd, incluse quelle che si stanno sviluppando per impieghi orafi, sono in grado di assorbire significative quantità di O alle alte temperature, mentre il limite di solubilità dell’ossigeno nel palladio solido è estremamente basso, sotto 1 ppm atomica 22 e con l’ossidazione confinata alla superficie o nelle zone limitrofe 23.

Figura 24.

Ossidazione interna di una lega di Pd 950 per oreficeria, dopo trattamento termico a 1000°C per 1 ora in aria.

Figura 25.

Micrografia ottenuta al microscopio elettronico a trasmissione che mostra la distribuzione di particelle di Cr2O3 nella lega 98 %Pd - 2% Cr internamente ossidata. Vicino ai bordi di grano i precipitati Cr2O3 sono maggiori in dimensioni ed inferiori di numero, se confrontati con quelli presenti all’interno del grano.

Purtroppo non si hanno informazioni precise sulla solubilità dell’ossigeno nel Pd liquido. È tuttavia possibile che nel caso delle leghe di Pd allo stato liquido, l’ossigeno possa essere presente, soprattutto se la lega contiene prima della fusione quantità apprezzabili di ossidi interni dei metalli in lega.


Nel caso delle leghe dentali è infatti importante la qualità degli sfridi che vengono utilizzati per le successive colate. La rimozione mediante fresatura degli strati superficiali degli sfridi contribuisce a ridurre la presenza di porosità da gas nella successiva colata. Ovviamente la presenza di ossigeno può non essere la sola causa della porosità. Tuttavia questo tipo di difetto è molto frequente nell’impiego delle leghe dentali a base di palladio (figura 26). Anche nel caso delle leghe di Pd 950 per impieghi orafi si può osservare la porosità da gas (figura 27).

Figura 26.

Porosità da gas nella lega dentale N.2 (tab.2).

Figura 27.

Porosità da gas in una lega Pd 950 per impieghi orafi.

Carbonio

Fin dai primi impieghi delle leghe dentali a base di palladio era ben noto agli odontotecnici che il palladio assorbe facilmente carbonio. Una elevata concentrazione di carbonio nella lega genera importanti problemi in fase di ceramizzazione delle protesi. Il carbonio assorbito può diventare fonte di monossido di carbonio che può causare porosità nella ceramica, durante il processo di sinterizzazione. L’uso di crogioli in grafite per la fusione di queste leghe dentali è quindi da evitare. Le osservazioni indicano che l’assorbimento di carbonio da parte della lega aumenta proporzionalmente al suo contenuto di Pd ed al tempo di permanenza nel crogiolo allo stato liquido (figura 28).


Figura 28.Assorbimento del carbonio durante la fusione in crogiolo di grafite di leghe dentali contenenti palladio 24. Il contenuto di carbonio nella lega aumenta in funzione della percentuale di palladio che essa contiene e del numero di fusioni subite. Per ogni fusione la lega permane da 3 a 4 minuti nel crogiolo, prima della colata.

Al fine di evitare la porosità dovuta allo sviluppo di monossido di carbonio è necessario che il contenuto di carbonio nella lega sia inferiore a circa 60 ppm 25. Da quanto detto si può comprendere che anche l’uso di rivestimenti fosfatici contenenti grafite deve essere evitato. Questi rivestimenti hanno ottime caratteristiche di impiego per leghe dentali contenenti meno del 40% in peso di palladio.

Potrebbe sembrare che la contaminazione con carbonio non sia un problema rilevante per le leghe di Pd 950 impiegate in oreficeria, dato che i gioielli non vengono ceramizzati. In realtà, la presenza di carbonio altera anche le proprietà meccaniche. In particolare, la duttilità, espressa come allungamento totale a rottura, viene considerevolmente ridotta da piccole concentrazioni di carbonio nel caso delle leghe ad alto contenuto di palladio 25. La curva di solubilità del carbonio nel palladio è stata ricavata mediante analisi metallografiche su campioni preparati appositamente 26 (figura 29). I campioni erano costituiti da lamine di palladio in contatto con carbonio. Da questo studio risulta che il palladio assorbe più del 0.4% in peso di carbonio come elemento interstiziale alla temperatura di 1400°C. Leghe palladio-carbonio raffreddate rapidamente da temperature superiori alla linea di solubilità sono soluzioni solide semplici. Un successivo trattamento termico a temperature inferiori alla linea di solubilità fa precipitare il carbonio. Il carbonio precipitato appare in forma di sferoidi. Nella stessa forma appare il carbonio assorbito dal palladio fuso in crogioli di grafite, mantenuto liquido nel crogiolo per 5 minuti (figura 30).

Figura 29.

La solubilità del carbonio nel palladio solido 26. La linea continua rappresenta il limite di solubilità del carbonio alle varie temperature.


Figura 30.

Microstruttura di una lega carbonio-palladio prodotta tenendo il palladio fuso in un crogiolo di grafite per 5 minuti 26.

Idrogeno

È ben noto che il palladio può assorbire grandi quantità di idrogeno. A temperatura ambiente il limite di solubilità dell’idrogeno nel palladio è pari a circa 0,6 H/Pd (percentuale atomica)1, 27, 28. È quindi molto elevato poiché corrisponde a 6 atomi di idrogeno ogni 10 atomi di palladio. Ad una data temperatura, la solubilità dell’idrogeno nel palladio cresce con l’aumentare della pressione dell’idrogeno. Sotto 300°C la soluzione solida omogenea dell’idrogeno nel palladio si decompone in una fase a con bassa concentrazione di idrogeno ed in una fase b espansa, ad alta concentrazione di idrogeno28. I rapporti tra le concentrazioni atomiche (H/Pd) delle fasi a e b corrispondono alle linee tratteggiate in entrambi i grafici di figura 31.

Lo studio della solubilità dell’idrogeno nel palladio ha permesso di determinare le curve isoterme che esprimono la relazione fra la pressione dell’idrogeno gassoso in equilibrio con il palladio e la concentrazione dell’idrogeno nel metallo ad ogni temperatura (figura 31).

La relazione tra la pressione dell’idrogeno gassoso che avvolge il palladio e la concentrazione dell’idrogeno nel metallo (figura 31).

Figura 31. Concentrazione dell’idrogeno nel palladio in condizioni di equilibrio 1, 28. Ogni linea rappresenta la concentrazione dell’idrogeno nel palladio in equilibrio con il gas a pressioni diverse e specifiche temperature. Alle temperature prossime a quella ambiente (linee rette a destra nel diagramma) la concentrazione dell’idrogeno nel palladio è molto alta anche a bassa pressione. Il grafico a destra mostra un dettaglio delle curve isoterme a basse temperature e pressioni.


Esaminando il grafico di figura 31 si osserva che la concentrazione di idrogeno nel palladio è elevata anche a basse pressioni, come a pressione atmosferica. L’osservazione è importante poiché ne discende che se il palladio viene ricotto a temperature elevate (superiori a 600°C) in un flusso di azoto idrogenato a pressione atmosferica, non ci si attende un elevato assorbimento del gas idrogeno da parte del metallo. Tuttavia, se il successivo raffreddamento del palladio avviene nella medesima atmosfera, è possibile che l’idrogeno rimanga assorbito nel metallo quando la temperatura diminuisce. Il processo è favorito dal fatto che la velocità di diffusione dell’idrogeno nel palladio è elevata 29. Va anche considerato che se il palladio o la lega di palladio contengono ossidi interni, l’idrogeno viene bloccato dagli atomi di ossigeno con legame molto robusto e non può essere facilmente rimosso, ad esempio con il evacuando l’ambiente circostante, finché la temperatura non supera almeno i 500 °C .Sempre dall’esame di figura 31 consegue che il palladio può essere caricato con idrogeno partendo da una miscela di gas che contiene idrogeno, nelle condizioni di temperatura e pressione che favoriscono l’elevata solubilità del gas nel metallo. È ben noto che il palladio e le leghe di palladio, quando sottoposte a caricamento di idrogeno, possono formare idruri 30. La formazione di idruri può produrre anche cricche interne al materiale, in particolare quando è presente l’ossidazione interna19.

Nel settore dentale difficilmente l’idrogeno entra nel ciclo produttivo. Pertanto gli odontotecnici evitano solo l’uso di miscele di gas azoto-idrogeno nella protezione della lega durante le fasi di fusione. In questo ambito un’atmosfera riducente può avere anche altri effetti indesiderati, come si vedrà trattando del silicio. Altrettanto viene fatto dai produttori delle leghe dentali, durante le fasi di produzione e ricottura dei lingotti in forno.

Silicio

L’effetto infragilente del Si sulle leghe dentali ad alto titolo di palladio è stato evidenziato da alcuni produttori di queste leghe già dagli anni 80 del secolo scorso18. La causa di questa fragilità è la formazione di un eutettico Pd-Pd3Si alla temperatura di 782 °C (figura 32) solitamente localizzato lungo il bordo dei grani cristallini. Tuttavia l’esperienza nel settore dentale dimostra che questo tipo di infragilimento non sempre si verifica e che, probabilmente, ciò dipende dalla composizione chimica della lega di palladio. Con molte delle leghe del tipo visto in tabella 2 gli odontotecnici spesso impiegano crogioli in quarzo, senza avere particolari effetti negativi. Con le leghe di Pd 950 l’esperienza non è ancora matura per dare consigli certi in merito a questo tipo di infragilimento. Tuttavia l’elevata concentrazione di Pd suggerisce l’uso di crogioli non contenenti Si o, almeno, a trascurabile contenuto di Si, come i crogioli in zirconia. I crogioli in zirconia contengono infatti una minima percentuale di Si (1.5÷1.7 % in peso. Tab 4). Alternativamente, crogioli contenenti Si possono essere rivestiti di zirconia31 sulla superficie che deve entrare in contatto con la lega liquida. Dal punto di vista pratico, l’infragilimento da silicio si manifesta con la fenomenologia dell’ hot cracking di cui si tratterà più in dettaglio nel successivo paragrafo.


Le condizioni riducenti durante la fusione delle leghe di Pd devono essere evitate. Va infatti ricordato che l’ossido di silicio, se in presenza di condizioni riducenti, può essere ridotto a silicio elementare e quindi può reagire con il palladio. Come nel caso del Pt, anche nella fusione del Pd devono essere evitate le condizioni riducenti come quelle ottenibili con una atmosfera protettiva di gas forming (25% H2–75% N2 ). Il gas protettivo più indicato è l’argon, utilizzato anche nel settore dentale con le macchine ad induzione per colaggio a cera persa.

Figura 32.Diagramma di stato Pd-Si 1. La presenza dell’eutettico Pd – Pd3Si alla temperatura di 782 °C, può portare alla fragilità della lega, in particolare durante il processo di solidificazione.

SiO2 TiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O+K2O ZrO2+HfO2

Zirconia ZAM

1.5 0.2 <0.15 0.7 0.15 4.6 <0.15 92.5

Zirconia ZAL

1.7 0.2 <0.15 1.1 4.5 0.1 0.1 92.1

Tab.4. Composizione chimica tipica di crogioli in zirconia (% in peso).


Suscettibilità a “hot cracking” delle leghe dentali ad alto titolo di palladio

Un’importante proprietà di una lega a base palladio è la sua resistenza agli sforzi che si oppongono al suo ritiro, a temperature appena inferiori a quella del solido.Al fine di meglio comprendere le ragioni di questa fenomenologia, è necessario accennare al comportamento in espansione termica dei materiali da rivestimento.Per quanto riguarda le leghe dentali, i rivestimenti a legante fosfatico utilizzati contengono come elementi refrattari le tre forme di silice, quarzo, cristobalite e tridimite. Sopra i 650°C questi ossidi del silicio mostrano una espansione molto scarsa (figura 33). Il valore complessivo dell’espansione di questi rivestimenti dipende dalla miscela tra l’acqua distillata e l’apposito liquido fornito con le polveri. Questo liquido speciale fornito dal produttore è una forma di silice colloidale. L’espansione totale del rivestimento è quindi la somma della espansione da presa e dell’espansione termica (figura 34).

Figura 33.

I principali costituenti dei rivestimenti a legante fosfatico impiegati nel settore dentale non presentano una significativa espansione sopra 650°C. La Tridimite cambia la propria struttura cristallina tra 105 e 160 °C. Il quarzo subisce una trasformazione cristallina a 573°C e la Cristobalite a 220°C. Le tre forme di silice, riscaldate sopra 1700°C danno la silice fusa.

Figura 34.

L’espansione dei rivestimenti fosfatici impiegati per il colaggio a cera persa delle leghe dentali a base di palladio è molto scarsa sopra i 650°C. L’espansione totale è regolabile in funzione della miscela tra acqua e liquido speciale d’impasto.

Dalle curve di espansione termica dei rivestimenti a legante fosfatico consegue che questi non presentano una apprezzabile contrazione quando la temperatura scende da quella del solido della lega fino a circa 650°C (figura 34). Viceversa, le leghe tendono generalmente a contrarsi in modo approssimativamente lineare durante il raffreddamento.

Per quanto detto, fino a circa 650°C si svilupperanno considerevoli sforzi tra il rivestimento e la lega in fase di raffreddamento, dopo la colata. Questi sforzi potranno causare le rotture di hot cracking. In generale si può definire la suscettibilità all’hot cracking come la


sensibilità di una data lega a criccarsi spontaneamente a temperature prossime a quelle del solido.La rottura può infatti avvenire sia leggermente al di sopra della temperatura del solido (supersolidus cracking) che a temperature inferiori (subsolidus cracking). Quando una lega si trova ad una temperatura inferiore a quella del liquido e ancora superiore a quella del solido, sono presenti nuclei solidi in fase di accrescimento. Diminuendo la temperatura i nuclei si uniscono formando una massa coerente ma non ancora completamente solidificata. La temperatura a cui ciò avviene è detta the “coherence temperature”. Alla “coherence temperature” la lega incomincia ad avere una resistenza meccanica, che è molto bassa. Infatti, in questa prima fase della solidificazione la duttilità della lega è sostanzialmente nulla. Quando la temperatura della lega scende sotto un valore noto come “nil-ductility temperature”, la duttilità inizia a salire rapidamente e la fragilità della lega in solidificazione diminuisce. La “nil-ductility temperature” è maggiore della temperatura del solido. Quando l’intervallo fra la “coherence temperature” e la “nil-ductility temperature” è ampio la lega risulta facilmente soggetta al “supersolidus cracking” poiché l’intervallo di temperature in cui si manifesta la fragilità è ampio. In questi casi si ritiene che la duttilità della lega sia nulla a causa della presenza di un film intergranulare liquido che promuove l’hot cracking della lega a causa degli sforzi che si sviluppano con il rivestimento. Le osservazioni al SEM forniscono un riscontro sperimentale a questo modello (figura 35). Naturalmente, l’ampio intervallo di fusione delle leghe dentali a base di palladio favorisce il supersolidus hot cracking”.

Figura 35. Esempio di supersolidus hot cracking in una lega dentale a base di palladio del tipo 2 (tabella 2). L’immagine ottenuta al SEM mostra alcuni bordi di grano con il film liquido solidificato nell’atto del distacco dalla superficie antagonista.


I rivestimenti usati per le leghe di platino sono molto più semplici rispetto a quelli usati per le leghe dentali. Sono costituiti principalmente da circa il 99% di silice fine con additivi per circa l’1%. La silice è tutta costituita da quarzo, senza cristobalite 33. Una delle differenze più importanti con i rivestimenti fosfatici impiegati nel settore dentale è quindi il valore minore della loro espansione termica (si vedano i grafici in figura 33 e 36).

Figura 36.

Curva tipica di espansione termica di un rivestimento per Pt 33.

Comunque, anche i rivestimenti per Pt presentano una scarsa variazione dimensionale quando la temperatura scende da quella del solido tipica per leghe di Pd o Pt fino a circa 600 °C. Le leghe orafe di palladio 950 recentemente immesse sul mercato vengono utilizzate impiegando i rivestimenti studiati per il Pt. Non ci si attendono quindi sostanziali differenze con quanto discusso per le leghe dentali in merito al processo di supersolidus hot cracking che potrebbe verificarsi nel caso di leghe con intervallo di fusione ampio. Infatti, questo tipo di rottura è stato osservato anche nelle leghe orafe di Pd 950 (figura 37 e 38).

Figura 37.Superfici intergranulari di rottura per supersolidus hot cracking osservate al SEM in una lega di Pd 950. Sono visibili i bordi ondulati del film liquido presente al bordo dei grani al momento della rottura. Le frecce indicano alcuni punti dove il film liquido ha creato un ponte con quello presente sulla superficie antagonista al momento del distacco. Si vedano i particolari in figura 38.


Le indagini condotte sulle leghe dentali a base di palladio hanno mostrato che la resistenza al supersolidus hot cracking migliora quando la dimensione media del grano cristallino diminuisce18. Per quanto riguarda gli elementi di lega vi è l’indicazione che In e Sn possano avere un effetto negativo sulla resistenza al supersolidus hot cracking, mentre il Ga non influisce negativamente18.

In generale, per le leghe dentali, la riduzione della temperatura di colata e la riduzione della temperatura finale di preriscaldo dei cilindri fino a 700 ÷ 750°C permette di ridurre il supersolidus hot cracking. Naturalmente ciò è più difficile se questo tipo di rottura è causato da un inquinamento della lega, ad esempio con Si, come discusso al precedente paragrafo.

Figura 38.

Dettaglio di figura 37 che evidenzia i filamenti di connessione tra il film liquido presente su questo lato del bordo di grano e quello opposto, al momento della separazione per supersolidus hot cracking.

Per quanto riguarda il subsolidus hot cracking, esso è dovuto sempre agli sforzi che si sviluppano tra il rivestimento e la lega durante il raffreddamento. Anche in questo caso, se la velocità di raffreddamento è bassa, si possono prevenire le rotture. Infatti una buona parte della deformazione che la lega subisce a causa delle tensioni viene assorbita dal creep che essa subisce alle alte temperature. Si tratta di un fenomeno di diffusione dei difetti reticolari all’interno ed ai bordi dei grani cristallini in risposta agli sforzi che essi subiscono localmente34 (meccanismi di Nabarro-Herring e di Coble - figura 39). Un grano cristallino di piccole dimensioni favorisce questi fenomeni diffusivi e quindi riduce l’eventualità di subsolidus hot cracking. In ogni caso, un raffreddamento lento è sempre raccomandato. La figura 40 mostra un esempio di subsolidus hot cracking in una lega dentale a base di palladio con grano cristallino grossolano e dendritico. Una lega soggetta a questo tipo di rotture deve essere raffreddata il più lentamente possibile, in modo da permettere al creep di assorbire gli sforzi generati dal rivestimento che impedisce la contrazione della lega.


Figura 39.

Rappresentazione schematica del creep da diffusione. L’auto diffusione risulta in un flusso di materia dai bordi di grano soggetti a sforzi di compressione (bordi verticali) verso i bordi sotto sforzo di trazione (bordi orizzontali) 35. La diffusione degli atomi avviene dentro i grani cristallini (meccanismo di Nabarro-Herring ). Il creep è detto “Coble creep” se il flusso di atomi avviene solo lungo i bordi dei grani cristallini.

Figura 40.Subsolidus hot cracking in una lega dentale a base di palladio, a grano cristallino grossolano.

Conclusioni

Un riesame del comportamento al colaggio a cera persa delle leghe dentali a base di palladio è utile per evidenziare possibili problemi nell’uso delle leghe orafe di Pd 950.

Anche se il Pd 950 può essere considerato un materiale facile da utilizzare per tecnici esperti nell’impiego delle leghe di Pt, ci si può attendere un comportamento significativamente diverso a causa dell’elevata reattività del Pd con ossigeno, carbonio, silicio ed idrogeno.


Anche le procedure di colaggio dovrebbero essere riconsiderate, a causa della minore densità del palladio rispetto al platino.

l’intervallo di fusione ampio, tipico delle leghe di Pd950, può dare luogo ad un diverso comportamento in fase di solidificazione, se confrontato al comportamento delle leghe di Pt. In particolare, la suscettibilità ad “hot cracking” è possibile.

È possibile che si debbano sviluppare materiali da rivestimento specifici per il Pd 950, al fine di avere risultati ottimali.

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