Oct. 2004LNF - Laboratorio Dafne Luce1 Caratterizzazione di una polvere mediante diffrazione X...

1LNF - Laboratorio Dafne LuceOct. 2004

Caratterizzazione di una polvere mediante diffrazione X

INCONTRI DI FISICA 2004

Giorgio Cappuccio

con la partecipazione di …….

Agostino Raco Claudio Veroli

Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce 227 settembre 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce 2

L'esperienza e' finalizzata alla caratterizzazionecristallografica mediante raggi X di un campione solidosottoforma di polvere. Dopo una lezione introduttivaalla diffrazione seguira' la presentazione inlaboratorio dell'apparato strumentale e la raccolta diun diffrattogramma da un campione incognito.L'esperienza si concludera' con il riconoscimento dellasostanza in esame utilizzando un apposito programmadi elaborazione fornito di "database" cristallografico.

Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce 3

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SOMMARIO

• La diffrazione a raggi X è una spettroscopia ?

• Produzione e assorbimento dei raggi X.

• Sorgente per raggi X ad anticatodo metallico.

• Perche’ la luce di sincrotrone.

• Cristallografia cenni: (a) Indici di Miller, (b) Sistemi cristallini e Reticoli di Bravais, (c)Legge di Bragg.

• Il diffrattometro per polveri /2.

• Il rivelatore a scintillazione.

• Effetti strumentali e formula dell’intensità diffratta.

• Lo spettro di diffrazione e il trattamento dati.

• Esempi, applicazioni et al. ….. se rimane tempo !!!


La diffrazione da polveri (XRPD) e’ una spettroscopia ?

SORGENTEPOLICROMATICA

CAMPIONESTRUMENTO

ANALIZZATORERIVELATORE

spettroelaborazionevia software

determinazione deiparametri richiesti

esempio: La spettroscopia nell’infrarosso (IR):

Globar H2O Monocromatore Termopila

spettro a bandedi assorbimento

elaborazionesearch-match

determinazione delle frequenze di vibrazione molecolare

come vedremo ….. ANCHE LA DIFFRAZIONE E’ UNA SPETTROSCOPIA !!


Caratterizzazione dei Materiali con Tecniche Diffrattometriche

DIFFRAZIONE da TIPI DI ANALISI

CRISTALLO SINGOLO

DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA

POLVERI (*)

e

FILMS SOTTILI (°)

ANALISI QUALITATIVA (ricerca delle fasi)

ANALISI QUANTITATIVA (indicizzazione, determinazione

parametri reticolari)

* DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA

* GRANULOMETRIA: dimensione dei cristalliti e sforzi (strain)

ORIENTAZIONI PREFERENZIALI (tessiture = texture)

° ANALISI DI SUPERFICIE

° MORFOLOGIA STRUTTURALE (stratigrafia)

° TENSIONI RESIDUE (stress residui)

° STUDIO DI LEGHE TRANSIZIONI ORDINE – DISORDINE


Si ha emissione di raggi X ogniqualvolta un fascio elettronico di sufficiente energia colpisce un materiale.

I raggi X sono prodotti da due tipi di interazione:

1- l’elettrone incidente ionizza l’atomo liberando un elettrone dai livelli interni, un elettrone da un livello superiore ricopre il posto vacante emettendo un fotone X.

2 - l’elettrone incidente viene rallentato o frenato dal campo elettrico esistente nell’intorno del nucleo atomico - poiche’ il decremento di energia varia da elettrone ad elettrone si ha emissione di uno spettro continuo di frenamento detto radiazione di “Bremsstrahlung”.

Schema esemplificativo dei livelli di energia della serie K

1/2 m v2 = e V V = 30 kVolte = 1.6 x 1019 Coulombm = 9.11 x 10-31 Kg

v = 1/3 c !


Alcuni effeti prodotti dal passaggio dei raggi X attraverso la materia

fascio X incidente

materiale assorbente

fascio trasmesso

incoerentediffusione Compton

coerente

diffrazione X

diffusione assorbimento

fotoelettroni secondari&

fluorescenza

calore


1° - elettroni secondari

2° - raggi X di fluorescenza

fluorescenza x

Diffrazione X

diffratta = X

Effetto Compton

Compton > X


Struttura di un tubo per raggi X ad anticatodo

metallico

Valori tipici di alimentazione:

V = 40 kV I = 30 mA

Potenza da dissipare concircolazione d’acqua:

W ≈ 1200 watt !

RENDIMENTO DI UN TUBO PER RAGGI X ≈ 1 % !!


Forma dei fasci in uscita da un tubo a

raggi X del tipo: Long Fine Focus

Dimensioni (mm):

macchia termica = 0.4 x 12

fascio lineare = 0.04 x 12

fascio puntuale = 0.4 x 1.2


inizio del continuo:o ≈ 12,394 / kVolt

massimo del continuo:max ≈ 1,4 o

Larghezza naturale∆ = 0.001 Å

Spettro prodotto da un tubo per raggi X

Inserzione di un filtro(es: Nickel per un tubo al Cu)

Spettro finale


Z 30

Z 74

100 50 24 1.3

100 50 35 15

Cu

Mo

1,5406 1,5444 1,5418 1,3922

0,7093 0,7136 0,7107 0,6323

Anodo Filtro

Ni

Zr

LUNGHEZZA D’ONDA IN Å DELLE RIGHE EMESSE

RAPPORTI DI INTENSITA’ PER LE RIGHE PRINCIPALI DELLA SERIE K


La Sorgente Ideale per Tutte le Spettroscopie ? La Luce di Sincrotrone !

La luce di sincrotrone (L.d.S.) ècaratterizzata da:

1 – elevata intensità2 – elevata collimazione3 – ampio spettro da IR ai raggi X

In figura è mostrata la fluorescenza in aria indotta da un fascio di raggi X uscenti da una linea di L.d.S.

La possibilita’ di rendere monocromatica la L.d.S. la rende un insostituibile sorgente di radiazione per tutti i tipi di spettroscopie.


Coefficiente di Assorbimento

Se un fascio di raggi X di intensità Io incide su un campione di spessore x, l’intensità

trasmessa Ix è data da:

Ix = Io exp(- x)

= densità (g/cm3) del materiale = Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm2/g) dipende da:

.x della radiazione incidente,

2. composizione chimica del mezzo assorbente, 3. ma non dallo stato di aggregazione (solido, liquido, gas).

ATTENZIONE : talvolta invece del Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm2/g) si usa il Coefficiente di Assorbimento Lineare (cm-1) e la formula si scrive:

Ix = Io exp(-x)

Per i composti chimici il si calcola con la formula:iwi i

con wi percentuale in peso degli elementi costituenti.


Ix = Io exp(-x)

1° esempio: calcolare il Coefficiente di Assorbimento del Quarzo (SiO2)

Peso formula del Quarzo = p.a. Si + 2 x p.a. O = 28,086 + 2 * 15,999 = 60,084

Coef. di Assorbimento di Massa (K Cu), valori tab: Si = 65.32 ; O = 11.03

= ( 28,086 / 60,084 ) * 65,32 * 2,33 + (31,998 / 60,084) * 11,03 * 1,33*10-3 = 71,144

2° esempio: quale deve essere lo spessore di una lamina di ferro per cui la radiazione del rame trasmessa si riduca al 36.8% ?

Ix/Io = 0,368 = (1/e) = 1/exp( 304,4 * 7,87 * x ) 2395,6 * x = 1 x = 4,17 m !!

2° esempio: una lamina di ferro spessa 3 m di quanto attenua l’intensità di un fascio di raggi X emesso da un tubo al Mo ?

Ix/Io = exp - ( 37,74 * 7,87 * 0,0003 ) exp –(0,0891) 91,5 %

Qual’è la profondità di penetrazione dei raggi X ?


Le Polveri Policristalline

5 ÅDisposizione degli ioni nel salgemma

Cloro (verde) Sodio (marrone)

5 ÅCella elementare del

salgemma

I nostri campioni sono polveri microcristalline aventi dimensioni inferiori a < 30 m, ciascun grano contiene migliaia di cristalli elementari orientati in modo casuale.

Le posizioni degli atomi o degli ioni nella cella elementare restano

individuati dagli indici di Miller: h, k, l.

Lunghezza assi a, b, c 4Å 8Å 3Å

Lunghezza intercette 1Å 4Å 3Å

Intercette frazionarie ¼ ½ 1

Indici di Miller h, k, l 4 2 1

a

cb

1Å 2Å 3Å 4Å

1Å

2Å

3Å

0

8Å

(4,2,1)


I 7 SISTEMI CRISTALLINI E I 14 RETICOLI DI BRAVAIS

Sistema Lunghezza

Assi e Angoli

Reticoli di Bravais

Simbolo reticolo

CUBICO a = b = c

== = 90°

Semplice

Corpo-centrato

Facce centrate

P

I

F

TETRAGONALE a = b c

== = 90°

Semplice

Corpo-centrato

P

I

ORTOROMBICO a b c

== = 90°

Semplice

Corpo-centrato

Base-centrata

Facce-centrate

P

I

C

F

ROMBOEDRICO

(TRIGONALE)

a = b = c

== 90°

Semplice R

ESAGONALE a = b c

== =120°

Semplice P

MONOCLINO a b c

= = 90°

Semplice

Base-centrata

P

C

TRICLINO a b c

90°

Semplice P


Diffrazione e Legge di Bragg

A

B

Cd (100)

Poiché la sezione d’urto dell’atomo è confrontabile con la lunghezza d’onda della radiazione X incidente ciascun elettrone dell’atomo diffonde la radiazione. Le onde diffuse in una arbitraria direzione in generale non sono in fase tra loro.

Un fascio diffratto è formato da un gran numero di raggi X diffusi tutti in fase tra loro. Questi rinforzandosi mutuamente, accrescono il valore dell’intensità diffratta. La differenza di cammino deve essere tale che:

AB + BC = n

ossia la legge di Bragg:

n = 2d sen

Se si pone n = 1 si considera la differenza di fase pari a “un ” quindi si parla di massimo di diffrazione al primo ordine.


Schema di un diffrattometro per polveria due assi (Ø/2Ø) tipo Bragg-Brentano

sorgente

sistema di fenditure primario

soller

asse del diffrattometro

campione

soller

fenditura ricevente

al rivelatore


RIVELATORE A SCINTILLAZIONE

Raggi Xe-

fosforo

finestra di Be

radiazione luminosa dinodi anodo

RC

A.T.

fotocatodo


Formula dell’Intensità Diffratta

L’intensita’ integrata di uno spettro di diffrazione da polvere dipende dai seguenti Fattori …

Struttura

F2

Rapporto tra l’ampiezza dell’onda diffusa da tutti gli atomi di una cella unitaria e l’ampiezza dell’onda diffusa da un solo elettrone. (Numero complesso)

Molteplicità

p

numero dei piani di diffrazione equivalenti che contribuiscono allo stesso riflesso, es: (111), (11-1), (1-1-1), (1-11)

Lorentz

Polarizzazione

1 - intervallo angolare, durante la rotazione del campione, per il

quale una quantità apprezzabile di energia viene diffratta in

direzione 2;2 - numero dei microcristalli orientati in modo da favorire la

riflessione;

3 - minore riflessione per 2 = 90° (è maggiore la diffusione in

avanti o indietro) dalla teoria di Thomson sullo scattering.

Temperatura effetti prodotti dalla vibrazione termica degli atomi.

Int. = |F| 2 p [(1 + cos2 2) / (sen2 cos )] e-2M


Come il profilo di riga emesso dalla sorgente si

modifica per gli effetti strumentali e del campione

Profilo emesso Fenditure Divergenzaorizzontale e assiale

Assorbimento Dimensionecristalliti

Tensioni

Profilo Finale


Procedure per determinare la struttura cristallografica del campione

Raccolta di uno spettro di diffrazione da polvere

Smoothing, sottrazione del fondo, Correzione 2, Posizione dei picchi

Indicizzazione, Determinazione del gruppo spaziale, Intensità affinate

Raffinamento della struttura col metodo di Rietveld

Determinazione della struttura con

Sir-Pow


Indirizzi Utili WWW

Visitare nel sito dei Laboratori Nazionali di Frascati: www.lnf.infn.it1 Scientific Information Educational Incontri di Fisica 2004 Gruppi di Lavoro gruppo M (Selezione di lucidi relativi all'esperimento "Caratterizzazione di una polvere mediante Diffrazione X")2 General information Scienza per Tutti (Divulgazione in vari settori della fisica, notizie, etc., didatticamente utile)3 Scientific Information Library Online Reference Data: Uppsala (Dati ed informazioni sui Raggi X e non solo) Visitare il sito dell'Unione Internazionale di Cristallografia - IUCr www.iucr.ac.uk/iucr-top/welcome.html e vedere le voci:1 Teaching Pamphlets(Contiene una serie di articoli su svariati argomenti di Cristallografia e Diffrazione)2 Activities of the Commissions Commission for Powder Diffractionqui vedere: CPD Newsletter(Si tratta di un bollettino che riporta articoli sulla diffrazione da materiali policristallini e da films sottili (coatings).

Visitare il sito: www.ccp14.ac.uk vedere la voce: What do you want to do ?(Contiene una ricchissima raccolta di programmi di cristallografia e diffrattometria, la maggior parte gratuita per varie tipologie di calcolatori (PC, Mac) e varie piattaforme: DOS, Window, Unix, etc.)

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