o Principio della Termodinamica - INFN Sezione di Padovaugs/didattica/... · U.Gasparini, Fisica I...

U.Gasparini, Fisica I

2o Principio della Termodinamica

Si è visto che è possibile trasformare calore (ossia sottrarre energia ad

Una sorgente) in lavoro meccanico (ossia ottenere una forma “ordinata”

di energia, utilizzabile ad esempio per mettere in moto oggetti, sollevare

pesi,…ecc..), utilizzando “macchine termiche”.

Il Primo Principio della Termodinamica non pone limiti a questa

possibilità di trasformazione, se non quelli insiti nel principio di

conservazione dell’ energia:

non è possibile in un ciclo di un qualsiasi sistema termodicnamico

ottenere sotto forma di lavoro più energia di quanta sia stata assorbita

dalla macchina sotto forma di calore.

U.Gasparini, Fisica I 2

2o Principio della Termodinamica

Il Primo Principio non esclude che tutto il calore sottratto in una

trasformazione ciclica ad una sorgente venga interamente trasformato

in lavoro , ossia che esista una macchina termica che

abbia rendimento 1/ assQW

Questa possibilità è esclusa dal Secondo Principio della Termodinamica,

che afferma esplicitamente che in un ciclo termodinamico una parte

del calore assorbito ad una data sorgente deve necessariamente

essere ceduta ad un’ altra sorgente a temperatura inferiore a quella

della prima sorgente, e che il lavoro prodotto nel ciclo è quindi inferiore

al calore assorbito.

3

Enunciati del 2o Principio della Termodinamica

Non esiste una macchina ciclica M che realizzi, come

unico risultato complessivo, il passaggio del calore Q

da un serbatoio a temperatura T1 ad un serbatoio a

temperatura superiore T2 > T1

Non esiste una macchina termica M che realizza un

“ciclo monotermo”, che assorbendo il calore Q da

un‟ unica sorgente a temperatura T lo trasformi

totalmente in lavoro (ossia produca il lavoro W = Q )

Enunciato di

Kelvin-Plank :

Enunciato di

Clausius:

(per realizzare questo risultato, deve essere fornito del

lavoro dall‟ esterno al sistema che compie il ciclo, che

costituisce una macchina frigorifera ).

Si dimostra che questi due enunciati sono equivalenti, ossia che la

violazione di uno dei due implica necessariamente la violazione anche

dell‟ altro.

Esistono due enunciati del Secondo Principio:

Equivalenza degli enunciati di Clausius e di Kelvin-Plank del

2o Principio della Termodinamica :

I) se l‟enunciato di Clausius non è vero anche l‟enunciato di Kelvin

T1

T2 > T1

M

supponiamo esista una macchina M che realizza,

come unico risultato complessivo, il passaggio

del calore Q dal serbatoio a temperatura T1 a quello

a temperatura T2 > T1 Q

-Q

T1

T2 > T1

M

-Q

Q

Q2

M‟

Q1 -Q

allora è possibile affiancarle una macchina M‟

che lavori tra T1 e T2 scambiando i calori Q1 e Q2

e producendo il lavoro W=Q2+Q1>0 W

Si può inoltre fare in modo che Q1 -Q

2o Principio della Termodinamica :

il risultato complessivo è una macchina termica M+M‟ che assorbe il calore

Q2 - Q > 0 dall‟unica sorgente a T2 producendo il lavoro W= Q2 – Q ,

violando l‟enunciato di Kelvin-Plank del Secondo Principio

è violato

II ) se l‟enunciato di Kelvin non è vero anche l‟enunciato di Clausius

T2

M

supponiamo esista una macchina M che realizza un

ciclo monotermo producendo il lavoro W assorbendo

il calore Q=W da un‟ unica sorgente a temperatura T2

Q

W=Q

T1

T2 > T1

M Q Q2

M‟

Q1

allora è possibile affiancarle una macchina

frigorifera M‟ che utilizzando il lavoro W‟= -W

assorba il calore Q1 da un serbatoio a temperatura

T1 < T2 cedendo a T2 il calore Q2 . Per il Primo

Principio:

W‟

W Q Q W' -1 2

Equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e Clausius (2)

complessivamente, la macchina termica M+M‟ realizza il passaggio „spontaneo‟

di calore Q1 dalla sorgente a temperatura inferiore T1 a quella a temperatura

superiore T2, violando l‟enunciato di Clausius

( il calore globalmente assorbito dal serbatoio a temperatura T2 è :

- - - - ( ) ( ) ( ( ) )Q Q W Q Q Q Q Q2 2 1 2 2 1)

è violato

Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il teorema di Carnot :

“ Tutte le macchine termiche reversibili che operino fra due stesse sorgenti

a temperature T1 e T2 hanno lo stesso rendimento R ;

ogni altra macchina irreversibile termica che lavori tra le due stesse

sorgenti ha un rendimento inferiore.”

La macchina termica di Carnot è una macchina reversibile che opera tra

le sorgenti a temperature T1 e T2 ed ha rendimento :

C R

T

T - 1 1

2

In generale quindi: -R

T

T1 1

2

Il rendimento della macchina di Carnot costituisce un limite superiore al rendimento

di qualsiasi macchina che lavori tra le due temperature considerate; ciò è vero anche

per macchine che lavorino scambiando calore con più di due sorgenti a temperature

intermedie tra T1 e T2 ( ad es. la macchina reversibile di Stirling).

Teorema di Carnot


T1

T2 > T1

Mrev

- Q‟2

M‟rev

-Q‟1

W Q2

Q1

macchina reversibile

con rendimento rev

macchina reversibile

con rendimento ‟rev

utilizzata come

macchina frigorifera

Supponiamo, violando il teorema di Carnot, che sia: R R

W

Q

W

Q

2 2

''

le due macchine sono regolate in modo tale da produrre e ricevere rispettivamente

lo stesso lavoro W

Pertanto deve essere : R R '

Dimostrazione del teorema di Carnot:

la macchina (M+M‟) cede il calore Q2 - Q2‟< 0 al serbatoio a temperatura superiore T2,

ed assorbe il calore Q1 - Q1‟ > 0 al serbatoio a temperatura inferiore T1 ,

senza alcuna fornitura di lavoro esterno, in contrasto col 2o Principio.

Q Q Q Q2 2 1 1 0- - ' '

Si considerino le due

macchine reversibili

M ed M‟ :

Q Q2 2 ' 0'22 -QQossia:

'' 1212 QQQQW Inoltre, per il

Primo Principio:


Essendo M ed M‟ macchine reversibili, il loro funzionamento può essere invertito,

utilizzando M come macchina frigorifera ed M ‟ come macchina termica:

T1

T2 > T1

Mrev

Q‟2

M‟rev

Q‟1

W -Q2

-Q1

Ripetendo il ragionamento

(ipotizzando quindi ‟rev > rev ),

si ricava che per non violare

il 2o Principio, deve essere: R R'

Confrontando le due diseguaglianze, si deduce:

R R'

indipendentemente dal sistema termodinamico che compie il ciclo nella macchina M e M‟.

mentre non è possibile invertire il funzionamento di M, e pertanto:

irr R

Dimostrazione del teorema di Carnot (2)

irr R R '

Se la macchina M è irreversibile con rendimento irr , resta dimostrato , dalla prima parte del ragionamento, che:

Il teorema di Carnot permette di definire una scala assoluta delle

temperature, detta “temperatura termodinamica assoluta” che è

indipendente dalle caratteristiche di un particolare sistema termodinamico

(termometro) .

Temperatura termodinamica assoluta

Si assume come “caratteristica termometrica” il calore scambiato da

una macchina reversibile con la sorgente la cui temperatura si vuole

definire, facendo lavorare la macchina tra questa sorgente e una

sorgente a temperatura prefissata convenzionalmente (ad es., alla

temperatura del punto triplo dell‟acqua, fissata uguale a 273,16 K) .

Temperatura termodinamica assoluta (2)

Il teorema di Carnot assicura che g è unicamente funzione di q.

gQ

Qtr

( ) ,q 27316

calore scambiato da una qualsiasi macchina

reversibile col serbatoio alla temperatura q

calore scambiato dalla macchina reversibile col

serbatoio alla“temp.di riferimento” del punto

triplo dell‟acqua : gtr g(q tr ) = 273,16 K

Detta quna generica “temperatura empirica” (ad es. quella misurata da

un termometro a gas ideale) , si definisce la temperatura termodinamica

assoluta :

Si assume a misura della temperatura di un corpo il rapporto dei

calori scambiati da una macchina di Carnot che lavori tra il corpo

(usato come serbatoio) la cui temperatura si vuole misurare

ed un serbatoio alla temperatura di riferimento.

In particolare, date due sorgenti alle temperature empiriche q1e q2 , le loro

temperature termodinamiche assolute sono:

g gQ

Qtr1 1

127316 ( ) ,q g g

Q

Qtr2 2

227316 ( ) ,qe

g

g

Q

Q

( )

( )

q

q2

1

2

1

Per la temperatura empirica q=T del termometro a gas ideale : Q

Q

T

T

2

1

2

1

Temperatura assoluta e temperatura del termometro a gas ideale

Per il punto triplo dell‟acqua

esse coincidono: g T Ttr tr( ) , 27316

kg T

T

tr

tr

( )

1 ossia: g T T( )

la scala della temperatura termodinamica assoluta e della

temperatura del termometro a gas ideale coincidono

Pertanto:

1

2

1

2

)(

)(

T

T

Tg

Tg le scale della temp. termodinamica assoluta e

del termometro a gas ideale sono proporzionali:

g T kT( )

Ulteriore conseguenza del 2o Principio della Termodinamica è il

“Teorema di Clausius” :

Per una qualsiasi macchina termica che compie una trasformazione

ciclica venendo a contatto termico con N serbatoi, la somma dei calori Q i

scambiati divisi per le temperature Ti dei serbatoi con i quali avvengono

gli scambi di calore è minore o uguale a zero, dove il segno di

uguaglianza vale per le macchine reversibili:

01

N

i i

i

T

Q

calore scambiato col

serbatoio i-esimo

temperatura assoluta

del serbatoio i-esimo

Teorema di Clausius

M

T1

T2

Ti

TN

: .

.

: . .

Qi

Q1

WM


Il teorema generalizza il teorema di Carnot a cicli termodinamici con

scambi di calore con un numero arbitrario di serbatoi.

-1 11

2

1

2

Q

Q

T

TR

teorema di Carnot:

Infatti, per un ciclo che scambi calore con soli 2 serbatoi:

Q

Q

T

T

1

2

1

2

-Q

T

Q

T

1

1

2

2

0 coincidente con la

relazione di Clausius per N=2

Teorema di Clausius (2)

R1

R2

Ri

RN

. :

. : T0

Q 0i -Qi

-Q1 Q 01

M

T1

T2

Ti

TN

: . .

: . .

Qi

Q1

WM

Sia data una generica macchina ciclica M che scambi i calori Q i con N

serbatoi a temperature T i

Dimostrazione del teorema di Clausius:

( i =1,2,…N ) Q

T

Q

T

i

i

i 0

0

Si utilizzino N macchine reversibili di Carnot R i che lavorino tra i

serbatoi T i ed un serbatoio a temperatura T0, in modo tale che la

Macchina R i scambi il calore - Q i col serbatoio T i (essa scambierà il

calore Q 0 i col serbatoio a temperatura T 0 ).

-

Q

T

Q

T

i

i

i0

0

0Per ciascuna

macchina Ri :


Dimostrazione del teorema di Clausius (2)

Sommando membro a membro le N equazioni:

Q

T

Q

T TQi

ii

i

i

i

i

0

0 00

10

calore scambiato dal sistema

complessivo (M+R1…RN)

che compie un ciclo monotermo

Q Wi

i

tot0 0 poiché per il 2o Principio:

( i =1,2,…N ) Q

T

Q

T

i

i

i 0

0


Se la macchina M scambia calore con infiniti serbatoi a temperatura T (ossia T è

una variabile continua), la relazione di Clausius si generalizza :

Q

T 0

quantità infinitesima di calore

scambiata col serbatoio a temperatura T

temperatura del serbatoio

col quale avviene lo scambio di calore Q

Disuguaglianza di Clausius

in questo caso, trattandosi di trasformazioni

reversibili, questa e’ anche la

temperatura del sistema quando

scambia il calore Q

Se la macchina M è reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti

invertendo il modo di lavorare di M e di tutte le macchine R i , sarebbe possibile

ottenere un ciclo monotermo che produce lavoro, violando il 2o Principio :

Q

Trev.

0

Il teorema di Clausius permette di introdurre una nuova funzione dello stato

termodinamico del sistema, l‟ “entropia” S, tale che la sua variazione tra uno stato

iniziale 1 e uno stato finale 2 sia :

S S SQ

Trev

12

1

2

2 1 - ( ) ( )

,

dove l‟integrale è calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che porti

il sistema dallo stato 1 allo stato 2.

Entropia

- Q

Trev II1

2

, .( )

Q

T

Q

Trev I rev II1

2

1

2

, .( ) , .( )

Q

Trev.

0 Q

T

Q

Trev I rev II1

2

2

1

0

, .( ) , .( )

1

2 (I)

(II)

In virtù del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione

reversibile scelta, e pertanto definisce una funzione unicamente dei parametri

termodinamici del sistema nei due stati finale e iniziale :

Entropia: esempio

-

B

A

ABPP

B

A

I TTncdTncQQ )()(

(II)

(I) A

O

B

p

V

T=TA

T=TB

Esempio numerico:

n =1 mole di gas monoatomico

cV=(3/2)R, cP=(5/2)R, TA=200 K, TB=300 K

JTTncQ ABPI 2077)()( -

JVVnRTTTncQ ABBABVII 2256)/ln()()( -

il calore scambiato non definisce

la variazione di una funzione di stato

)(

)(

)/ln()(

)/()(

IABBABV

O

A

B

O

A

B

O

AOVV

B

O

O

A

II

QVVnRTTTnc

dVVnRTTTncpdVdTncQQQ

-

-

Q=W=pdV (isoterma: U=0)

Calore scambiato lungo la trasformazione (I):

Calore scambiato lungo la trasformazione (II):


Entropia: esempio (2)

B

A

ABPP

B

A

TTncT

dTnc

T

Q)/ln(

=

)/ln( ABP

B

A

AB TTncT

QS

( = 8,4 J/K nell‟ esempio numerico

considerato)

)/ln()/ln()()/ln()/ln(

)/()/ln(

ABPABVABABV

B

O

O

A

B

O

AOVV

B

O

O

A

TTncTTRcnVVnRTTnc

VnRdVTTncT

pdV

T

dTnc

T

Q

T

Q

= TB / TA

(II)

(I) A

O

B

p

V

T=TA

T=TB

Integrale di Clausius :

- lungo la trasformazione reversibile (I) :

- lungo la trasformazione reversibile (II) :

Entropia del gas ideale

B

A

ABV

B

A

B

A

B

A

V

B

revA

ABV

nRdVTTnc

T

pdV

T

dTnc

T

WdU

T

QS )/ln(

][

,

Per un gas ideale, la funzione di stato entropia dipende sia dalla temperatura

che dal volume: S = S (V, T )

)/ln()/ln( ABABVAB VVnRTTncS

In una trasf. isoterma: )/ln( ABAB VVnRS

In una trasf. isobara

(→ VB/VA=TB/TA) : )/ln()/ln()( ABPABVAB TTncTTRcnS

0,

B

revA

ABT

QS

In una trasf. adiabatica

reversibile:

le trasformazioni adiabatiche

reversibili sono “isoentropiche”

(avvengono ad entropia costante)

(ad es.: espansione “libera”

di Joule) In una trasf. isocora: )/ln( ABVAB TTncS

Per una generica trasformazione A→B di un gas ideale :

Considerando un ciclo irreversibile, costituito da una trasformazione (1) irreversibile

e da una trasformazione (II) reversibile, dalla disuguaglianza di Clausius:

Q

T

Q

T

Q

TIirrev II

1

2

2

1

0

,( ). ,( )

1

2 (I)

(II)

S21 S(1) - S(2) = -S12

Q

TS

irrev1

2

12

, .

Principio dell‟aumento dell‟entropia per un sistema isolato

In particolare, per un sistema isolato che compia una trasformazione irreversibile da

uno stato 1 a uno stato 2, essendo Q 0 :

S12 0

( N.B: un sistema non isolato che compia una trasformazione

irreversibile può ovviamente diminuire la propria entropia)

“principio dell’aumento dell’entropia”

per un sistema isolato

l‟ “integrale di Clausius” calcolato lungo una

generica trasformazione tra due stati è sempre minore

o uguale alla variazione di entropia tra i due stati

L‟ “Universo” (inteso come l‟ insieme del sistema termodinamico e dell‟ “ambiente”,

ossia di tutti i serbatoi con cui il sistema scambia energia) e‟ per definizione un

“sistema isolato” → Ogni volta che avviene una trasformazione irreversibile, l’ entropia

dell’ Universo aumenta.

Esempio: variazione di entropia nell‟ espansione libera di Joule

T=costante (isoterma

reversibile lungo la quale

calcolare la variazione

di entropia)

i

f

Vi Vf

0ln.,.,,

i

f

Vf

revisotVi

f

revisoti

f

revi

gasV

VnR

T

pdV

T

W

T

QS

L‟ ambiente esterno non ha avuto alcuno scambio di calore e non ha compiuto

alcuna trasformazione: 0 ambS

trasf. irreversibile

effettivamente compiuta dal gas

in accordo con la “disuguaglianza di Clausius” sopra citata.

Si noti che il valore dell‟ integrale di Clausius

lungo la trasformazione realmente compiuta

dal sistema è: gas

irrev

ST

Q 0

2

.,1

La variazione di entropia dell‟ Universo è stata : 0 gasambgasUniv SSSS

Esempio: scambio termico irreversibile tra due serbatoi

)()( 2211 TTCTTC ee ---

Bilancio calorimetrico:

21

2211

CC

TCTCTe

Variazioni di entropia:

0ln1

11

.

.,1

1.

1

T

TC

T

dTC

T

QS e

Te

T

eq

rev

serb

0ln2

22

.

.,2

2.

2

T

TC

T

dTC

T

QS e

Te

T

eq

rev

serb

Q

serbatoio di capacita‟ C2,

inizialmente alla temperatura T2


inizialmente alla temperatura T1< T2

Teq stato di equilibrio finale

con entrambi i serbatoi a

temperatura Te Teq

T2

T1

Si verifica sempre che: Sserb.1 + Sserb.2 > 0

Scambio termico irreversibile tra due serbatoi (2)

Esempio numerico:

Consideriamo due masse d‟acqua: m1 = 240 kg , C1 = m1c, T1= 283 K= 10 C

m2 = 100 kg , C2 = m2c, T2 =363 K= 90 C

CKmm

TmTmTe

0

21

2211 34307

0/9545/70735/80279lnln2

2

1

11.2. - KJKJKJT

Tcm

T

TcmSSS ee

serbserbUniv

c = 4186 J/K kg

Q


inizialmente alla temperatura T2


inizialmente alla temperatura T1< T2

Teq stato di equilibrio finale

con entrambi i serbatoi a

temperatura Te Teq

T2

T1


Variazioni di entropia in trasf. reversibili

Se un sistema compie una trasformazione reversibile, la sua variazione di

entropia è esattamente opposta alla variazione di entropia dei sistemi (“ambiente”)

con cui interagisce:

amb

f

i

amb

f

revi

sistema ST

Q

T

QS -

-

)(

,

ossia: 0 ambsistemaUniverso SSS

In una qualsiasi trasformazione reversibile, la variazione di entropia

dell‟ Universo è nulla.

Viceversa, in una qualsiasi trasformazione irreversibile, la variazione di entropia

dell‟ Universo è maggiore di zero: se il sistema diminuisce la sua entropia,

l‟ ambiente che lo circonda aumenta la sua entropia di una quantità maggiore.


Entropia e cicli termodinamici

Va sottolineato, che essendo l‟ entropia una funzione di stato, la sua variazione

in un ciclo termodinamico è sempre nulla (come per l‟ energia interna) ,

indipendentemente dal fatto che il ciclo comprenda o meno trasformazioni

irreversibili:

0)( ciclo

sistemaS

Ovviamente, l‟ Universo, che a differenza del sistema non sta facendo una

trasformazione ciclica, in generale varia la sua entropia:

- se alcune trasformazioni del ciclo compiuto dal sistema sono irreversibili,

l‟ entropia dell‟ Universo aumenta

- se il ciclo è reversibile, anche l‟ entropia dell‟ Universo non varia.

“Energia inutilizzabile”: energia che in un processo irreversibile viene “sprecata”,

ossia non viene utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilità del

processo: è la differenza tra il lavoro W ottenuto nel processo considerato ed il

lavoro WR che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile che realizzasse

lo stesso assorbimento di calore:

E W WIN R -

La variazione di entropia dell’ ”Universo” ( sistema che compie la trasformazione

+ ambiente che scambia calore col sistema) , moltiplicata per la temperatura inferiore

tra quelle in gioco negli scambi di calore, è una misura di tale energia “inutilizzata”.

“Energia inutilizzabile”

U.Gasparini, Fisica I

28

Energia inutilizzabile (2)

Esempio:

i) macchina che produce il lavoro W lavorando tra due serbatoi:

T1

T2 > T1

Q2

M Q1

W=Q 1+ Q2

-

-

T

Q

T

Q

TT S Sserb serb1

2

2

1

11 2 1 . .

)( 212 QQQWWE RRIN --

1

2

12212

2

1 )(1 QT

TQQQQ

T

T---

-

SUniv.


ii) passaggio “spontaneo” di calore tra due sorgenti senza alcuna

produzione di lavoro ( W = 0 ) :

-

-

21

1

2

11T

Q

T

QTQ

T

TQWE RRIN

.12.1.1 Univserbserb STSST

T1

T2 > T1

Q

“Energia inutilizzabile” (II)

iii) espansione “libera” di Joule di un gas ideale:

E W TnRV

VT SIN R

f

iUniv

ln .

S Sgas Univ.

W = 0

Esempi:

Gli stati termodinamici e le trasformazioni termodinamiche possono essere

rappresentati in un “diagramma T-S” :

T

S S i S f

T i

T f

i

f

T(S)

In un diagramma T-S, l‟area sottesa dalla curva rappresentativa di una trasformazione

reversibile è uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione:

T S dS Q Q

i

f

i

f

( )

Diagramma T-S :

Per una trasformazione ciclica reversibile, le aree incluse nelle curve chiuse

rappresentative del ciclo nei diagrammi p-V e T-S sono uguali, essendo,

per il 1o Principio: W=Q

p

V

T

S

Wciclo Qciclo

A B

A

B


A

B

C D

p

V

T

S

T2

T1

A

D C

B T2

T1

SA=SD SC=SB

trasf. isoentropica

trasf. isoterma

Diagramma T-S per il ciclo di Carnot:

Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo è immediato:

1 11

2

1

2

Q

Q

S T

S T

CD

AB

ed essendo: S SAB CD -

-1 1

2

T

T


Rappresentazione di trasf.isobare e isocore di un gas ideale nel diagramma T-S:

isobara reversibile: dSQ

T

nc dT

Trev

P

.

S T nc T CP( ) ln T S T eS ncP( ) / 0

Trasformazioni isocore e isobare in diagrammi T-S

isocora reversibile : dSQ

T

nc dT

Trev

V

.

T S T eS ncV( ) / 0

p

V

T1

T2 A

B

C

Diagramma p-V:

(si ricordi che 1/ cP < 1/cV

→ l‟ esponenziale dell‟ isobara AC cresce

piu‟ lentamente di quello dell‟ isocora AB )

T1

T2

T

S

A

B C

Diagramma T-S:

isobara

isocora


E‟ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali

termodinamici”, che in virtù dei Principi della Termodinamica, ossia :

1o Principio

2o Principio

dU Q W Q pdV - -

dSQ

T rev

.

hanno la caratteristica di assumere il valore minimo, in determinati tipi di

trasformazione, quando il sistema raggiunge l‟equilibrio termodinamico

( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile

quando è minima l‟energia potenziale del sistema)

Per qualsiasi trasformazione:

dU pdV Q

Q TdS

-

0 ( 1o Principio )

( 2o Principio:

disuguaglianza di Clausius )

Potenziali termodinamici


H U pV

( in un gas ideale: H U T pV U T nRT H T ( ) ( ) ( )

l‟entalpia è, come l‟energia interna, funzione della sola temperatura )

H nc T nR TV H nc TP

In un processo isobaro: dH d U pV dU pdV Q ( )

la variazione di entalpia è uguale al calore scambiato:

nelle reazioni chimiche (processi isobarici):

trasf. esotermiche (producono calore):

trasf. endotermiche (assorbono calore):

H 0

H 0

Nei processi isobari ed isoentropici (dp = 0, dS=0):

dU pdV TdS dU pdV dH - 0

= 0 dp=0 l‟entalpia assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoentropiche

“Entalpia” :


“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”):

F U TS -

Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza: dU pdV TdS - 0

dU TdS d U TS dF- - ( ) 0

dV=0 dT=0

l‟energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e

isoterme

“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :

G H TS U pV TS - -

Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:

dU pdV TdS - 0

dG d U pV TS - ( ) 0

dp=0, dT=0

l‟entalpia libera assume il valore minimo nelle

trasformazioni isobare e isoterme

Potenziali termodinamici


Esempio di trasformazione isoentalpica:

di un gas attraverso un setto poroso (1853) :

gas setto poroso

pA pB< pA

VA,TA VB,TB

Il gas passa da una parte all‟altra del setto, per effetto dell‟azione dei due pistoni;

nella trasformazione:

W p dV p dV p V p VA

V

B

V

B B A A

A

B

- 0

0

Q 0 (processo adiabatico)

U U U W p V p VB A A A B B - - -1o Principio:

U p V U p VB B B A A A H HB A

la trasformazione è isoentalpica

espansione adiabatica di Joule-Thomson


Se il gas che compie l‟espansione è un gas ideale:

H = U + (pV)=ncV T + nRT = ncP T

H=0 T=0 TA= TB

la trasformazione isoentalpica è isoterma

Per un gas reale , in generale TB TA:

pB pA

TA

TB

Se si utilizza come fluido un liquido saturo ( all‟inizio della linea di equilibrio

liquido-vapore), nel processo si ha sempre una diminuzione della temperatura con

parziale evaporazione del fluido. Il processo è sfruttato nei frigoriferi.

Fluidi frigoriferi

o Principio della Termodinamica - INFN Sezione di Padovaugs/didattica/... · U.Gasparini, Fisica I...

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