NOTA TECNICA - PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

8/3/2019 NOTA TECNICA - PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUO DE BIODIESEL

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VIABILIDADE DA INSERO DO

BIODIESEL NA CADEIA

PRODUTIVA DA REGIO

SISALEIRA DA BAHIAPROJETO EDITAL SEMI-RIDO/FAPESB PET0003/2007

Coordenao: Gisele Ferreira Tiryaki

Universidade Salvador/UNIFACS

Nota Tcnica:

ANLISE DO PROCESSO

INDUSTRIAL DE PRODUO DEBIODIESEL REAO DE

TRANSESTERIFICAO

Autor: Mayer Fernandes

Orientadores: Gisele Ferreira Tiryaki e Giovani Ferreira


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SUMRIO

GERHARD KNOTHE,JRGEN KRAHL,JON VAN GERPEN,LUIZ PEREIRARAMOS - Manual De Biodiesel, 2006. Editora Edgard Blcher................................28

CASTRO NETO, M. Uso de leos vegetais no lugar do biodiesel, 2007. Braslia,Brasil. Disponvel em:http://brasilbio.blogspot.com/2007/01/o-uso-direto-de-leos-vegetais-ao-invs.html (Acesso em 28 de julho de 2009).......................................28



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2. ANLISE DA REAO 42.1. Rota Metlica ou Etlica...............................................................8





LISTA DE FIGURAS

Figura 01: Frmulas Espacias do Diesel e do Biodiesel......................04

Figura 02: Reao de Transesterificao Frmula Espacial.............05

Figura 03: Reao global de transesterificao - Formula molecular.05

Figura 04: Grfico qualitativo de converso na transesterificao.....06

Figura 05: Processo de pr-tratamento para excesso de AGL............13

Figura 06: Decantador Industrial........................................................15

Figura 07: Destilao da Glicerina......................................................17


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LISTA DE TABELAS

Tabela 01: Propriedades de Alguns Alcois............................................09

Tabela 02: Caractersticas do Metanol e Etanol no processo....................10

ANEXOS

Anexo 01: Composio Qumica dos leos Vegetais..........................26

Anexo 02: Fluxograma do processo de converso do leo.................27

Anexo 03: Fluxograma de um processo industrial de

transesterificao...............................................................................28

Anexo 04: Tabela 04: Especificao Preliminar do Biodiesel, Portaria

ANP 255/2003.....................................................................................29

Anexo 05: Influncia das propriedades fsico-qumicas nos sistemas

de injeo...........................................................................................30


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INTRODUO

Para atender crescente e imperiosa necessidade de avanar

econmica e socialmente, as necessidades mundiais de energia so

cada vez maiores. Pases em desenvolvimento como China, ndia e

outros pases da sia e Amrica latina so os responsveis por boa

parte deste incremento energtico. Obviamente, as grandes

potncias mundiais tambm possuem uma grande demanda

energtica para manter seus desenvolvimentos.

Com a alta dos preos e, as perspectivas de esgotamento da

produo de petrleo, o aumento da emisso de gases estufa, como o

CO2, e os conflitos geopolticos que a concentrao deste mineral

ocasiona, tm se observado a necessidade de buscar novas

alternativas de energia que possam substituir as existentes

(INNOCENTINI, 2007). Em vrios pases, pesquisadores vm

realizando pesquisas para encontrar combustveis alternativos ao uso

de derivados do petrleo em automveis (um dos maiores

responsveis pela emisso de CO2 para a atmosfera). Especialmente

o biodiesel, tem sido tema freqente de estudos nos ltimos anos noBrasil, principalmente depois que o governo lanou em 2004 um

programa para a implementao da produo e uso de biodiesel no

pas, o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB).

Combustveis oriundos de vegetais, como a cana-de-acar

(produo de lcool etlico) e plantas oleaginosas (produo de

biodiesel), tm sido as alternativas mais abordadas para substituir os

combustveis derivados do petrleo. O etanol proveniente da cana deacar tem sido usado como combustvel em substituio gasolina

para motores do ciclo Otto1 e a produo de automveis com motores

compatveis com a queima deste combustvel aumentou

exponencialmente nesta ltima dcada. A alternativa encontrada

para substituir o leo diesel derivado do petrleo utilizado no

1 Ciclo termodinmico que descreve o funcionamento de motores de combusto interna de ignio porcentelha.2Motor de ignio por compresso.


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compresso a utilizao de biocombustvel derivado de leos,

extrados de plantas oleaginosas, ou gordura animal.

A alternativa mais vivel para a produo de biodiesel est na

produo em larga escala de plantas oleaginosas, que contm

concentraes significantes de substncias gordurosas. Esses leos

podem ser obtidos por prensagem mecnica ou extrao por solvente

e ento serem destinados produo de biodiesel. A utilizao do

biodiesel, alm de reduzir a dependncia de derivados do petrleo,

diminui as emisses de substncias nocivas ao meio ambiente como

os derivados de enxofre, que quando queimados geram SOX. Esse

gs, em contato com as partculas de gua contidas no ar

atmosfrico, formam cidos prejudiciais ao meio ambiente.

No sculo XIX, o engenheiro alemo Rudolf Diesel criou um

motor de ignio por compresso, em que a queima do combustvel

ocasionada pelo aumento de temperatura que a compresso

proporciona. O combustvel que Diesel tinha sua disposio

inicialmente era o leo extrado de vegetais. Porm, como os

derivados do petrleo se mostraram economicamente mais viveis, o

leo vegetal foi substitudo por diesel de petrleo. Recentemente,

com a necessidade de diminuir a dependncia que o mundo tem

sobre os combustveis derivados do petrleo, os biocombustveis so

cada vez mais abordados como uma boa alternativa para atingir esse

fim.

Em seus estudos, Rudolf Diesel utilizou leo vegetal in natura.

No entanto, o uso de leo vegetal injetado diretamente em um motor

projetado para diesel, sem que haja nenhum processamento deste

leo, reduz a vida til do motor e aumenta as emisses de poluentes,

alm de possuir eficincia trmica reduzida (CASTRO NETO, 2007).

invivel adaptar os motores dos veculos a diesel para funcionarem

com leo vegetal, pois esta mudana implicaria em custos

significativos. J o biodiesel, oriundo do processamento qumico e

fsico do leo vegetal adaptvel ao uso em motores que funcionam

movidos a diesel derivado de petrleo.


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O diesel de origem mineral apresenta semelhanas

significativas com o biodiesel, sendo que este ltimo mais favorvel

ao meio ambiente. A utilizao de biocombustveis ajuda no controle

do CO2, pois quantidade considervel do gs carbnico liberado na

queima desse combustvel absorvido pelas plantas de onde estes

tm origem, formando um ciclo de liberao de absoro de CO2.

1. LEOS VEGETAIS: DEFINIES

O leo vegetal uma gordura extrada de plantas, formado por

triglicerdeos. obtido, principalmente, de sementes, mas pode ser

extrado de outras partes da planta. Como todas as gorduras, os leos

vegetais so steres de glicerina e uma mistura de cidos graxos,

esteris, tocoferis. Alm de conter resduos minerais, so insolveis

em gua, mas solveis em solventes orgnicos.

O leo obtido no processo inicial de prensagem e que ainda no

passou pelo processo de refino chamado de azeite, sendo que, se a

prensagem for realizada a frio, o leo chamado de azeite virgem.

Somente o produto final do processo de prensagem, extrao e

posterior purificao e refino chamado de leo vegetal.

A qualidade e digestibilidade dos azeites e leos vegetaiscomestveis so determinadas pela qualidade e quantidade dos


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cidos graxos insaturados e saturados que os compem. De acordo

com ROUSSET (2008), os leos vegetais podem ser classificados em

trs grupos, de acordo com o grau de insaturao: (i) leos do tipo

saturado, que so slidos temperatura ambiente e possuem ndices

de cetano2 superior a 60; (ii) leos de saturao intermediria, que

so lquidos em condies normais de temperatura e possuem ndices

de cetano superior a 50; e (iii) leos poliinsaturados, que so pouco

resistentes oxidao e possuem ndices de cetano menores, em

torno de 40. Os leos vegetais mais utilizados na produo de

biodiesel so predominantemente poliinsaturados, apresentando mais

de uma insaturao ao longo da cadeia carbonlica. O Anexo 01

apresenta a constituio qumica de alguns leos provenientes de

oleaginosas cultivveis no pas.

As porcentagens de cidos graxos saturados e insaturados

contidos nos leos vegetais so variveis de acordo com as condies

climticas, dos solos, como tambm as variedades ou os hbridos das

quais foram obtidos. Dentre as substncias menores presentes nos

leos vegetais, destacam-se os fostatdeos ou gomas, esteris(matria insaponificvel), alcois graxos ou ceras, pigmentos

carotenides e antioxidantes (ver FREITAS, 2006).

2. ANLISE DA REAO DE TRANSESTERIFICAO

De modo geral, quimicamente, os leos vegetais consistem de

trs cidos graxos de cadeia longa ligados na forma de steres a umamolcula de glicerol. Das vrias metodologias descritas na literatura

para obteno do biodiesel, a transesterificao de leos vegetais

atualmente o mtodo de escolha, principalmente porque as

caractersticas fsicas dos steres de cidos graxos so prximas das

do diesel3. Este processo relativamente simples reduz a massa

2 A cetanagem ou ndice de cetano mede a qualidade da queima do diesel e suas propriedades ignitoras. O

diesel mineral tem cetanagem entre 48 e 52 e o biodiesel apresenta cetanagem por volta de 60, sendo umcombustvel que queima melhor.3 Corte do petrleo constitudo de cadeias alifticas com 12 a 18 carbonos.


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molecular para um tero em relao aos triacilglicerdeos, como

tambm reduz a viscosidade e aumenta a volatilidade, deixando-o

mais prprio para o uso em motores diesel. A transesterificao um

termo geral usado para descrever uma importante classe de reaes

orgnicas, onde um ster transformado em outro atravs da troca

do resduo alcoxila (GERIS et al., 2007).

A reao de transesterificao a responsvel por converter o

leo em ster alqulico e glicerina. Apesar da molcula do biodiesel e

do diesel do petrleo serem de grupos funcionais diferentes, ster

(biodiesel) e hidrocarboneto (diesel), os dois possuem caractersticas

fsico-qumicas semelhantes, a ponto de um poder substituir o outro.

As molculas do leo vegetal e do leo diesel esto,

respectivamente, dispostas na Figura 01.

Figura 01: Formulas espaciais do diesel e do biodiesel.

Fonte: Adaptado de RIBEIRO (2008)

Na reao, os fragmentos provenientes dos cidos graxos se

unem aos radicais carbonlicos (no caso apenas um carbono)

derivados das quebras das ligaes H3C OH das molculas de

metanol (o alcool utilizado na reao), formando os steres metlicos(biodiesel). Os fragmentos provenientes da glicerina iro se unir a


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aos grupos OH oriundos das molculas do metanol formando o

subproduto da reao, a glicerina. As Figuras 02 e 03 apresentam as

caractersticas da reao de transesterificao

Figura 02: Reao de transesterificao Frmula espacial.

Fonte RIBEIRO (2008)

De modo geral, podemos expressar a reao pela equaoglobal de uma reao de transesterificao:

Figura 03: Reao global de transesterificao - Formulamolecular.

Fonte KNOTHE et. al, 2006


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A transesterificao pode ser realizada por catlise cida ou

bsica, no entanto, em catlise homognea, catalisadores alcalinos

proporcionam processos mais eficientes, com alta seletividade e

menores problemas relacionados corroso de tubos e equipamentos

em relao aos catalisadores cidos (Scabio et. al) Alm do tipo de

catalisador (alcalino ou cido), outros parmetros de reao

analisados na transesterificao alcalina incluem a razo molar entre

o lcool e o leo vegetal, a temperatura, o tempo de reao, o grau

de refino do leo vegetal empregado e o efeito da presena de

umidade e cidos graxos livres. A ausncia de umidade na reao de

transesterificao importante porque a presena de gua pode

causar a hidrlise dos steres alqulicos sintetizados a AGL (cidos

graxos livres). (KNOTHE et al, 2006).

R-COOCH3 + H2O R-COOH + CH3OH(R um radical alquil)

A relao entre converso e tempo da reao de

transesterificao est qualitativamente ilustrada na Figura 04. A

concentrao dos acilglicerdeos (di e mono acil) podem variar de

reao para reao dependendo das condies em que a reao

realizada. O grfico indica as concentraes relativas de leo vegetal

(triacilgliceris), acilglicerdeos intermedirios e os steres alqulicos

produzidos. Detalhes mais precisos podem variar de acordo com as

condies da reao.

Figura 04: Grfico qualitativo de converso natransesterificao.


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TG Triglicerdeo, DG Diglicerdeo, MG Monoglicerdeo, RCO2R Biodiesel(steres)Fonte:Adaptado de KNOTHE et al, (2006) e KAPILAKARN et al (NOSEI)

A reao de transesterificao atinge um rendimento de 98% auma temperatura de 32C em 4 horas de reao, quando um

catalisador alcalino empregado. J em temperaturas maiores que

60C, utilizando leos refinados com alcool em excesso (pelo menos

6:1), a reao apresenta converso semelhante em torno de 1 h,

gerando steres alqulicos. Esses tm sidos os parmeros padres

(temperatura de 60C e razo molar metanol:leo de 6:1) para a

transesterificao metlica, j que outros lcoois (etanol ou butanol)requerem temperaturas mais altas (75 e 114C, respectivamente)

para uma converso otimizada. O rendimento da reao quando se

utiliza o leo bruto, sem algum pr-tratamento, razoavelmente

reduzido, devido presena de gomas e outros materiais contidos no

leo vegetal. possvel reagir o leo vegetal com o metanol sem a

presena de um catalisador , o que evitaria a necessidade de uma

etapa posterior de purificao. No entanto, altas temperaturas egrandes excessos de alcool so exigidos neste processo.


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A qualidade e eficincia da converso depende de trs

parmetros mais importantes: O tempo de reao, a temperatura e o

excesso de metanol. Temperaturas abaixo de 50 podem causar

perda de especificao, como alta viscosidade por exemplo, e sem o

excesso de metanol recomendado a converso desejada s

alcanada com um tempo de reao elevado. Entretanto, excesso de

alcool elevado demais pode causar dificuldade na separao da

glicerina. O controle destes 3 parmetros so fundamentais para a

otimizao do processo e reduo de custos.

Alguns estudos tm abordado que o uso de solues de

alcxidos com lcool correspondente tm apresentado vantagens

sobre os hidrxidos, devido a no formao de gua no sistema de

reao. A soluo preparada atravs da reao direta do metal (Na

ou K) com o lcool ou por eletrlise de sais com a subsequente

reao com o lcool e assegura que o processo permanea livre de

gua dentro do possvel (KNOTHE, 2006).

ROH + XOH ROX + H2O (R = alquil; X = Na ou K)

Esta reao forma os alcxidos quando NaOH ou KOH so

empregados como catalisadores. Com o uso de alcxidos obtem-se

maior pureza da glicerina formada na reao, no entanto, estes so

muito higroscpicos4, devendo-se evitar o contato com a umidade

relativa do ar.

Caso o leo empregado apresente quantidade significativa deAGL, so necessrios processos de tratamento para a reduo dos

ndices deste componente, pois quando um catalisador alcalino

adicionado a este tipo de matria-prima, os AGL reagem com o

catalisador e podem formar sabes e gua.

R-COOH + KOH R-COOK + H20

4 Higroscpico: Propriedade ou tendncia de absorver umidade.


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cido graxo Hidrxido de potssio Sabo de potssio

gua

Os catalisadores alcalinos podem ser empregados at o nvel de

5% de AGL, mas deve ser utilizada uma quantidade adicional de

catalisador para compensar a perda para a reao de saponificao.

curioso que duas molculas com funes orgnicas diferentes,

hidrocarboneto (diesel mineral) e ster (biodiesel), tenham

propriedades muito prximas, podendo uma substituir a outra.

Podemos perceber, com as frmulas moleculares mostradas, que

tanto as molculas do diesel (C16H34) quanto as do biodieselapresentam grande cadeia carbnica, com 16 ou mais tomos de

carbono em cada. Por a molcula do ster gerado na reao tambm

apresentar grande cadeia carbnica, a parte da molcula composta

por C e H grande, sendo o grupo funcional ster ligado na

extremidade da molcula, ou seja, uma grande parte da estrutura da

molcula do ster, apesar de algumas conterem insaturaes,

parecida com as molculas do diesel mineral.

2.1. Rota Metlica ou Etlica

O ponto de ebulio de uma substncia tem relao direta com

o tamanho de sua molcula e com sua caracterstica espacial, ou

seja, quanto maior e mais complexa a molcula do lcool, maior o

seu ponto de ebulio. Para a otimizao da reao do lcool com oleo, necessrio que a temperatura esteja prxima da temperatura

de ebulio do lcool utilizado, para facilitar o rompimento das

ligaes nas molculas do mesmo. Quanto menor a cadeia do lcool

utilizado, menor a energia necessria para vaporiz-lo ou deix-lo

prximo da vaporizao, o que nos remete a usar alcois com baixo

peso molecular. A Tabela 01 apresenta as propriedades de alguns

alcois.


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Tabela 01: Propriedades de Alguns Alcois.Propriedades de lcoois C1 a C4

lcool FrmulaMassaMolar

Ponto deEbulio

(C)

Pontode

fuso

(C)Metanol CH3OH 32,042 65 -93,9

Etanol C2H5OH 46,096 78,5 -117,3

1-propanol CH2OH-CH2-CH3 60,096 97,4 -126,52-propanol

(iso-propanol)

CH3-CHOH-CH3 60,096 82,4 -89,5

1-Butanol(n-butanol)

CH3-CH2-CH2-CH2-OH 74,123 117,2 -89,5

2-Butanol CH3-CHOH-CH2-CH3 74,123 99,5 -

iso-Butanol CH2OH-CH(CH3)-CH2-CH3 74,123 108 -

terc-butanol CH3-COH(CH3)-CH3 74,123 82,3 25,5FONTE: KNOTHE et AL., 2006

Para avaliar o custo benefcio do metanol e do etanol, os alcois

mais utilizados para a produo de biodiesel, deve-se analisar as

necessidades do processo de transesterificao e as propriedades de

cada um, e ento decidir qual o mais vivel. A Tabela 3 apresenta ascaractersticas desses alcois no processo de transesterificao (em

2006).

Tabela 02: Caractersticas do Metanol e Etanol no processo.Caractersticas Metanol x Etanol no Processo

CaractersticasMetano

lEtanol

Quantidade de lcool por 1000L de

biodiesel90 kg 130 kg

Preo mdio de lcool (US$/kg) 190 360

Excesso de lcool recomendado 100% 650%

Proporo molar lcool/leorecomendada

06:01 20:01

Temperatura recomendada 65 C 80 C

Tempo de reao 45 min 90 min

A separao de fasesMaisfcil

Maisdifcil

Fonte: KNOTHE et. al, 2006.


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Realizando uma anlise qualitativa da tabela 03, infere-se que o

metanol mais barato, mais reativo e requer menor excedente que

o etanol, alm de ser mais facilmente recuperado, j que com o

etanol h a possibilidade de formao de azetropo, aumentando os

custos da separao. A necessidade de maior excedente de lcool

reduz a capacidade de uma fbrica j instalada ou implica em maior

investimento com equipamentos superdimensionados. possvel

observar , ento, atravs da Tabela 03 que o metanol apresenta

vantagens econmicas (preo, necessidade de excesso,

temperatura, entre outros) em relao ao etanol, e de fato o mais

usado para a produo de biodiesel.


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3. O PROCESSO DE TRANSESTERIFICAO

3.1. Motor Diesel e Importncia do Processo

No incio da dcada de 10, Rudolf Diesel j cogitava o leo

vegetal como uma importante fonte de combustvel em longo prazo:

O motor a diesel pode ser alimentado por leos vegetais, e ajudar

no desenvolvimento agrrio dos pases que vierem a utiliz-lo. O uso

de leos vegetais como combustvel pode parecer insignificante hoje

em dia. Mas com o tempo iro se tornar to importante quanto o

petrleo e o carvo so atualmente.

O motor batizado posteriormente como Motor Diesel foi

desenvolvido inicialmente para funcionar com leo vegetal. Os

derivados do petrleo mostraram vantagens tcnicas e econmicas,

fazendo com que o uso de leos vegetais para este fim fosseinviabilizado. Com o surgimento da necessidade de substituir os

derivados do petrleo, a idia de utilizar os leos vegetais como fonte

de energia novamente abordada.

Os motores so projetados e fabricados, de acordo com rgidas

especificaes, para uso do leo diesel de petrleo. Esses motores

so sensveis s gomas que se formam durante a combusto diretado leo vegetal e que se depositam nas paredes do motor. Outras

desvantagens estariam no fato de as gorduras vegetais e animais

serem muito mais viscosas do que o diesel. Assim, esses leos

precisam ser aquecidos para que haja uma adequada atomizao

pelos injetores. Se isso no ocorrer, no haver uma boa queima,

formando depsitos nos injetores e nos cilindros, ocasionando um

mau desempenho, mais emisses de poluentes e menor vida til do

motor (CASTRO NETO, 2007).


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Neto (2007) aponta tambm que para superar esse problema,

processos de esterificao so utilizados para que se produzam

steres de leo vegetal, denominados biodiesel, que apresentam

propriedades fsicas similares ao leo diesel de petrleo e maior

lubricidade, podendo substituir diesel mineral. Percebe-se ento que

h dois tipos de uso para os leos vegetais em motores: realizando as

reaes para obter as propriedades fsicas necessrias a um

biodiesel, podendo us-lo sem necessidade de modificar o motor para

uso direto do leo vegetal ou propor mudanas no funcionamento,

realizando um processo interno de adaptao do motor ao leo

(CASTRO NETO, 2007). A primeira opo tem sido apontada como a

mais vivel e de fato a mais utilizada em todo o mundo.

3.2. Fluxograma do Processo

A qualidade de converso do leo vegetal e a eficincia do

processamento do leo dependem das condies a que a matria

prima submetida durante o processo. Os processos utilizados pararefinar as matrias-primas e convert-las a biodiesel determinam se o

combustvel ir atender as especificaes tcnicas necessrias.

Algumas plantas de produo de biodiesel, geralmente as de pequeno

porte, utilizam reatores em batelada, mas a maioria das plantas de

grande porte utiliza processos de fluxo contnuo envolvendo reatores

de leito agitado ou reatores plug flow (fluxo pistonado). Esses

sistemas contnuos do condies de maximizar a converso damatria prima e reduzir o excesso de lcool necessrio em relao

aos processos realizados em batelada.

O Anexo 02 mostra o fluxograma com as principais etapas do

processo de fabricao do biodiesel, contendo os procedimentos

necessrios para uma reao em catlise alcalina, a preparao da

matria prima, o pr tratamento do leo, a reao de

transesterificao do leo vegetal ou gordura animal com o lcool


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mais o catalisador, a separao de fases, o tratamento da glicerina e

a fase de purificao do biodiesel.

3.2.1. Pr-tratamento do leo Vegetal

leos brutos podem ser transesterificados, mas os rendimentos

de reao so geralmente reduzidos, devido presena de gomas e

materiais de outra natureza qumica no leo vegetal, assim, antes de

passar pelo processo de transesterificao, necessrio que a

matria prima passe por um pr-tratamento, ou seja, o leo deve ser

refinado para que atenda s especificaes necessrias ao processo

de reao. A no realizao desta etapa pode ocasionar problemas ao

processo, aos equipamentos e diminuir a eficincia da reao,

diminuindo a converso (COSTA ARAJO, 2007).

A matria-prima passa por alguns estgios antes da

transesterificao. Primeiramente, o leo filtrado por meio de um

filtro prensa, retirando-se sujeiras e partculas presentes nos leos, e,

posteriormente, utiliza-se a areia para eliminar o fsforo e cidos

graxos, retendo, tambm, as substncias pastosas, chamadas degomas e sabo, que so mais pesados do que o leo ou gordura e

facilmente separados. O saldo de impurezas e sabo que ainda

permanecer no leo neutralizado removido por adsoro com slica.

O segundo estgio do processo de pr-tratamento a

degomagem, que visa remover do leo bruto os fosfatdios, protenas

e substncias coloidais, reduzindo a quantidade de lcali necessriapara a subseqente neutralizao e diminuindo as perdas no refino

do leo. Por serem facilmente hidratveis, essas substncias podem

ser removidas com a adio de aproximadamente 3% de gua, com

aquecimento em torno de 65C e agitao de 25 min, formando

precipitados facilmente removveis por centrifugao a 5000-6000

rpm. A umidade presente nas gomas removidas pode ser extrada em

vcuo de 100 mm Hg abs e temperatura de 70C. A degomagem

tambm pode ser feita com a adio de cido fosfrico em


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temperaturas de 60 a 65C, necessitando de um estagio posterior de

reduo da acidez do leo, com o uso de uma soluo bsica. Quando

a matria prima j se encontra nas especificaes exigidas do

processo, no necessria a etapa de pr-tratamento do leo.

Em algumas indstrias o leo j entra no processo tratado,

porm caso o leo no esteja ideal para a reao e esteja com nveis

de AGL acima do ideal, o pr-tratamento claramente necessrio.

Knothe (2006) prope um processo para converter AGL em presente

no leo a steres metlicos, proporcionando uma reduo no nvel de

AGL, assim o leo, com baixo teor de AGL, pode ser transesterificado

com um catalisador alcalino:

Figura 05: Processo de pr-tratamento para excesso deAGL

Fonte: Knothe et Al., 2006

KREUTZER (1984) demonstrou como em altas presses e altas temperaturas(em torno de 90 atm e 240C) pode-se transesterificar gorduras sem a necessidade de

remoo dos AGL, no entanto, como este processo apresenta alto custo, os processos

mais tradicionais com longo tempo de reao e baixas temperaturas so mais viveis por

demandar menor custo com equipamentos e manuteno do processo. Outro fator

negativo que em altas temperaturas ocorrem tambm problemas com a cintica da

reao, diminuindo a velocidade do processo.

3.3. Reao de Transesterificao


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A transesterificao uma reao do triglicerdeo com um

lcool (geralmente metlico ou etlico) catalisada por uma base, que

permite um caminho mais rpido para a reao. As condies do

processo de transesterificao devem ser cuidadosamente controlada

para alcanar rendimento mximo (98%) com o mnimo custo

possvel (MUNIYAPA, 1996). Conforme j citado, a rota mais utilizada

mundialmente tem o metanol como insumo e o processo de reao

analisado ser a transesterificao com o metanol.

O leo refinado, o metanol e o catalisador (por vezes, mistura

de metanol com catalisador) so direcionados ao reator em corrente

separadas. A mistura de metanol e catalisador que entrar no reator

ocorre em um vaso, onde o NaOH diludo no metanol, num processo

exotrmico, havendo liberao de calor (BRAMMER, 1996). No reator,

os reagentes so aquecidos at a temperatura ideal para a reao,

em torno de 50 a 65 C, prximo da temperatura de ebulio do

metanol. O excesso de metanol em relao ao leo, geralmente em

quantidades 6:1, contribui para o aumento da converso a ster

(COSTA ARAJO, 2008). O catalisador (os mais empregados so NaOHe KOH, devido aos baixos custos) utilizado em quantidade em

massa de 0,5 1,0% e a sua dosagem ajustada baseando-se na

concentrao de cidos graxos livres de glicerdeos. O lcool

imiscvel em leo, portanto a reao se d em duas fases, tem-se

estudado a utilizao de catalisadores heterogneos, que

apresentam-se como uma alternativa de eliminar os problemas

associados corroso dos equipamentos e facilitar a separao epurificao dos produtos (ALENCAR XAVIER, 2007), porm os mais

utilizados em escala industrial para a produo de biodiesel ainda so

os catalisadores homogneos.

A reao realizada durante uma hora em presso atmosfrica

e os vapores de lcool metlico condensam em cerca de 68 70 C.

Deve-se manter a mistura reacional sobre agitao, para promover a

maior probabilidade de choques efetivos e conseqentemente reduzir


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o tempo de reao (BRAMMER, 1996). O catalisador e a agitao so

de fundamental importncia para a cintica da reao, melhorando a

eficincia e diminuindo o tempo necessrio para o processo de

converso do leo. A reao controlada durante o tempo necessrio

e uma converso de 90-99% geralmente obtida na formao da

mistura de steres.

3.4. Processo de Separao das Fases

Completando-se o tempo de reao, para-se a agitao e a

carga enviada a um decantador, onde a mistura separada em

uma camada inferior de glicerina e uma camada de ster graxo quese encontra na parte superior. Observa-se ento, a presena de duas

fases aps a reao. A glicerina, mais densa, se dirige ao fundo e o

biodiesel, menos denso, permanece na parte superior. Como os

produtos so imiscveis, havendo a formao de duas fases, pode-se

separ-los por gravidade. O decantador um vaso que separa

misturas heterogneas que formam sistemas com mais de uma fase.

O processo fundamentado nas diferentes densidades doscomponentes da mistura, onde o mais denso se sedimenta no fundo e

o menos denso fica em suspenso.

Figura 06: Decantador Industrial (LEAL Engenharia, 2009)


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H um medidor de densidade no decantador que detecta

quando a densidade est compatvel com a do biodiesel, com essa

informao possvel realizar o controle da retirada dos componentes

da mistura. Geralmente, a fase glicernica que deixa o decantador

contm apenas 50% de glicerol. Sendo o restante composto pelo

metanol excedente e a maior parte do catalisador e sabes formados

no processo. Com esses componentes, o glicerol possui baixo valor de

mercado e sua disposio pode ser relativamente difcil. necessrio,

ento, realizar uma etapa de purificao do glicerol. A primeira parte

do refino do glicerol usualmente realizada com adio de cido para

quebrar os sabes em AGL e sais. Os AGL no so solveis no glicerol

e vo flotar superfcie da mistura, de onde podem ser removidos e

reciclados.

3.5. Neutralizao

Devido ao meio cataltico da reao ser alcalino, se faz

necessrio a correo do pH, pois a presena de uma soluo alcalina

pode provocar danos ao motor, como problemas de corroso. Acorrente lquida de biodiesel com resduo de metanol direcionada a

um tanque onde o pH corrigido com a adio de cido (cido

fosfrico), realizando uma reao de neutralizao cido-base de

forma que o sal formado seja o fosfato de potssio, que pode ser

utilizado como fertilizante. Assim o pH controlado e o produto est

pronto para passar pela prxima etapa do processo (KNOTHE et al.,

2006).

Knothe (2006) aborda como o cido adicionado ajuda, tambm,

a quebrar quantidade de sabo que tenha se formado durante a

reao. Sabes reagiro com o cido para formar sais solveis em

gua e AGL, de acordo com a seguinte equao:


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Os sais e os AGLs formados na reao so removidos durante a

etapa de lavagem aquosa. A neutralizao antes da lavagem aquosa

reduz a quantidade de gua necessria para o processo e minimiza a

tendncia formao de emulses, quando a gua de lavagem

adicionada ao biodiesel. Aps o processo de lavagem, qualquer gua

residual removida do biodiesel por um processo de evaporao a

vcuo.

3.6. Recuperao do Metanol

O produto neutralizado contm quantidade significativa de

metanol que no reagiu, e ficou misturado ao produto. Para a

obteno do produto puro, necessrio que o biodiesel passe por um

novo processo de separao. O biodiesel e o metanol so lquidos

miscveis e apresentam densidades bem prximas, o que exclui a

indicao de outro processo de decantao para realizar a separao.

Para separar os componentes, pode-se realizar a estripagem do

metanol, um processo de separao a vcuo. O produto de topo deste

processo o metanol, que o componente mais leve e apresenta

maior concentrao na composio do vapor metanol/biodiesel,

favorecendo a separao. A molcula do Biodiesel maior e mais

complexa do que a molcula do metanol, essa diferena de tamanho

torna-a mais pesada e ocasiona diferentes tipos de interaes entre

as molculas, sendo responsvel pela diferena no ponto de ebulio

das duas substncias, justificando o processo de estripagem para

realizar a separao.

Esse lcool recuperado pode ser usado como insumo para a

produo de mais biodiesel, podendo voltar ao reator. O metanol,

removido dos steres metlicos e do glicerol, apresenta tendncia de


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absorver a gua que possa ter sido formada no processo. Esta gua

dever ser removida em uma coluna de destilao antes que o

metanol possa ser retornado ao processo. A reutilizao de gua

residuria do processo de recuperao, do metanol e a utilizao do

hidrxido de potssio como catalisador da reao e cido fosfrico

para a etapa de neutralizao so satisfatrios na reduo de custos

de produo (COSTA ARAJO, 2008).

A glicerina produzida no processo tambm precisa passar por

uma etapa de separao, pois o valor comercial da glicerina pura e

purificada bem maior. O processo indicado a destilao, que

separa os componentes a partir da diferena de presso de vapor ou

do equilbrio liquido-vapor formado pelo sistema..

Figura 07: Destilao da Glicerina (BIO LWERK, 2006)

3.7. Purificao e Estocagem

Depois de realizadas as etapas de reao e separao dos

produtos, obtendo o biodiesel, necessrio fazer um ltimo processode tratamento do ster obtido, para que este esteja em perfeito


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estado de consumo e atendendo s especificaes impostas pela

ANP. Realiza-se, ento, uma etapa de lavagem aquosa com o objetivo

de remover qualquer quantidade residual de catalisador, sabes, sais,

metanol ou glicerina livre do produto final. A presena de gua no

biodiesel diminuiria consideravelmente a eficincia do mesmo, ento

aps o processo de lavagem, qualquer gua residual removida por

um processo de evaporao a vcuo (KNOTHE et al, 2006).

Com a qualidade assegurada do produto, envia-se o mesmo

para um tanque de armazenagem, onde fica disposio para ser

retirado. A estocagem do produto requer cuidados para manter a

qualidade do mesmo. Deve-se atentar para o tempo e as condies

em que o produto ficar armazenado, bem como manter os tanques

em boas condies de limpeza, j que o biodiesel um bom solvente

e pode dissolver os sedimentos nos tanques, podendo ser necessrio

a utilizao de uma pelcula de material polimrico revestindo o

interior do tanque para evitar as aes detergentes do produto.

H pesquisas realizadas nos EUA e Europa que apontam obiodiesel como sendo bastante sensvel a temperatura, ar e gua,

portanto necessrio evitar o contato do produto com luz, ar e gua.

A NBB (National Biodiesel Board - EUA) recomenda que o biodiesel

no seja armazenado por muito tempo para evitar problemas com

degradao do produto (at seis meses o tempo limite para o

consumo). Se o produto no for comercializado no prazo mximo de

trs meses, a agncia exige que sejam refeitas as anlises emrelao estabilidade e oxidao para comercializao

(FECOMBUSTVEIS, 2009).

A NBB recomenda tambm que o Biodiesel no fique exposto a

baixas temperaturas (abaixo de 12C), pois o produto pode solidificar

ou apresentar maior viscosidade (assemelhando-se a um gel),

podendo no voltar ao estado original quando estiver exposto

temperatura usual. Seria necessrio utilizar anticoagulante e


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anticongelante para manter o biodiesel num estado lquido pouco

viscoso mesmo quando submetido a baixas temperaturas. Pode-se

observar, ento, que o cuidado no armazenamento do produto de

fundamental importncia para evitar a degradao do mesmo e que o

produto de todo um processo no seja danificado, o que acarretaria

em mais gastos em um novo tratamento do produto ou penalizaes

por no cumprir as especificaes exigidas para o produto.

3.8. Qualidade

O principal critrio de qualidade para o biodiesel o

atendimento a um padro apropriado que, no Brasil, controlado pelaANP. A ANP, criada a partir da Lei 9.478/97, responsvel pela edio

de normas e fiscalizao das atividades relacionadas aos segmentos

de petrleo, gs natural e biocombustveis. Dentre outras atribuies,

a ANP estabelece critrios para o controle da qualidade dos

combustveis em geral, derivados de petrleo, do gs natural, e dos

bicombustveis, definindo especificaes que refletem a qualidade

mnima necessria ao bom desempenho do produto (adequao aouso, proteo ao meio ambiente e defesa dos interesses do

consumidor).

Geralmente, a qualidade do combustvel pode ser influenciada

por vrios fatores, incluindo a qualidade da matria-prima, a

composio em cidos graxos do leo vegetal, o processo de

produo, o emprego de outros materiais no processo e parmetros

posteriores produo (KNOTHE, 2006). Algumas das propriedades

das especificaes, como cetanagem e densidade, refletem as

propriedades das substncias qumicas que compem o biodiesel.

Assim como o ndice de octano est para os motores do ciclo Otto, o

ndice de cetano est para os motores do ciclo diesel, indicando a

qualidade da combusto desse combustvel no motor (quanto maior a

cetanagem melhor o desempenho).


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A produo de biodiesel deve ento seguir a normas tcnicas

estabelecidas para atestar a identidade e qualidade do combustvel.

Geralmente seguem-se normas como a ASTM (American Society for

Testing and Materials), a ISO (International Organization for

Standardization), a ABNT (Associao Brasileira de Normas

Tcnicas), mtodos de normalizao ou padronizao para vrios

materiais, produtos ou servios. No entanto, h outros mtodos

analticos que podem tambm ser adequados, como os

desenvolvidos por organizaes profissionais ligados ao respectivo

ramo da qumica (oleoqumica) ou os previstos pela American Oil

Chemistss Society (AOCS). Essas normas determinam valores para

as propriedades e caractersticas do biodiesel e os mtodos para as

determinaes dos mesmos. Algumas Propriedades como:

Teor de glicerina Total

Teor de glicerina livre

Teor de enxofre

Teor de gua

Teor de Sedimentos

Viscosidade

Corrosividade

Nmero de Cetano

Cinzas

Nmero de Acidez

Para atender s especificaes exigidas, e monitorar a

qualidade do produto final, necessrio que as unidades de produo

do biodiesel tenham um laboratrio devidamente equipado. Deve-se

monitorar a qualidade da matria prima, intermedirios e produto

para um perfeito controle da identidade do produto final.

3.9. Consideraes Finais do Processo


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A transesterificao o mtodo mais comum e o nico que leva

a produtos comumente denominados biodiesel, isto , steres

alqulicos de leos e gorduras. Os steres metlicos geralmente so

mais empregados, principalmente porque o metanol , em muitos

lugares, o lcool mais barato, embora existam excees em alguns

pases. Geralmente, a transesterificao pode ser realizada por

catlise cida ou bsica. No entanto, em catlise homognea,

catalisadores alcalinos (hidrxido de sdio e de potssio; ou os

alcxidos correspondentes) proporcionam processos muito mais

rpidos que catalisadores cidos (KNOTHE et al, 2006).

Alm do metanol e do etanol, steres de leos vegetais e

gordura animal produzidos com outros lcoois de baixa massa molar

j foram investigados em relao ao processo de produo e s

propriedades do combustvel produzido. Outros materiais como leos

utilizados para a coco de alimentos (fritura) tambm so

adequados para a produo de biodiesel. No entanto, mudanas no

procedimento de reao so frequentemente necessrias devido

possvel presena de gua e de cidos graxos livres (KNOTHE et al,2006).

O processamento do leo vegetal gerou a formao de dois

produtos. Um o ster metlico, o produto objetivado na reao, que

devido suas caractersticas fsico-qumicas muito prximas do

diesel do petrleo e por ser de origem renovvel, denominado

biodiesel. O outro a glicerina, subproduto, que tambm possui valorcomercial. Os principais equipamentos e processos envolvidos na

transesterificao industrial do leo vegetal esto no Anexo 04.


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4. CONCLUSO

A converso do leo vegetal a biodiesel, atravs da reao detransesterificao, a alternativa utilizada para o uso direto em

motores de ignio por compresso. As caractersticas fsico-

qumicas do biodiesel so semelhantes do diesel mineral e, por

isso, pode ser utilizado como um combustvel alternativo,

substituindo ou diminuindo o consumo do diesel mineral. Atravs

do processo industrial de transesterificao possvel converter

98% do leo vegetal que entra no processo, em condiesotimizadas de temperatura, presso e tempo de reao. O uso de


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metanol como lcool mostra-se economicamente mais vivel e os

steres metlicos produzidos na transesterificao so separados

dos subprodutos e reagentes residuais e posteriormente

purificados e enviados aos tanques de armazenamento, onde

seguem para distribuio.

5. REFERNCIAS

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ANEXOS

ANEXO 01 - Composio Qumica dos leos Vegetais


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32

Fonte: ROUSSET (2008)

ANEXO 02 - Fluxograma do processo de converso do

leo


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33

Fonte: PARENTE (2003)


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34

ANEXO 03 Fluxograma de um processo industrial detransesterificao

Fonte:(KNOTE et al., 2008)


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35

ANEXO 04 - Tabela 04: Especificao Preliminar doBiodiesel, Portaria ANP 255/2003

Fonte: ANP, 2009


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36

ANEXO 05 - Influncia das propriedades fsico-qumicasnos sistemas de injeo.

Fonte: Bosh, 2005.

NOTA TECNICA - PROCESSO INDUSTRIAL DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL

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