Moli e numero di Avogadro Una mole di una qualunque sostanza contiene un numero di

atomi o molecole pari a NA=6,02×1023 (numero di Avogadro)

Il peso molare M di una sostanza è pari al peso di una mole della sostanza in esame

Massa di un atomo (molecola): Esempio: per l’alluminio M=26,9815 g/mol in 26,9815g di Al

ci sono NA atomi la massa di un atomo di Al è 4,48×10-23g

Data una massa Mcam di una sostanza, il numero di moli è:

Il numero di atomi è invece dato da:

ANMm

A

camcam

mN

M

M

Mn

AnNN

I gas ideali A densità molto basse, i gas reali tendono ad

obbedire alla legge dei gas perfetti:

Nella precedente equazione T è la temperatura assoluta e R=8,31 J/(mol K)=0,082 l·atm/(mol/K) è la costante dei gas

Introducendo la costante di Boltzmann k=R/NA=1,38×10-23 J/K, la legge dei gas perfetti diventa:

nRTpV

NkTpV

Isoterme reversibili per i gas perfetti p

V

Se T è costante, l’equazione pV=nRT

rappresenta un ramo di iperbole nel piano pVA

B

VA VB

Lavoro compiuto dal gas nel tratto AB:

A

BB A

B

A

B

A V

Vln nRTlnV nRTdV

V

nRTpdVL

Se VB>VA (espansione) è L>0; se VB<VA (compressione) è L<0

Legge di Boyle: pV=costante

Isobare reversibili per i gas perfettip

V

Se p è costante, si ha un tratto di retta orizzontale

nel piano pVA B

VA VB

Lavoro compiuto dal gas nel tratto AB:

V pΔVVpdVppdVL AB

B

A

B

A

Se VB>VA (espansione) è L>0; se VB<VA (compressione) è L<0

1a Legge di Gay-Lussac: V/T=costante

Isocore reversibili per i gas perfettip

V

Se V è costante, si ha un tratto di retta verticale nel

piano pV

A

B

Lavoro compiuto dal gas nel tratto AB:

BA

B

A

VVperchè 0 pdVL

2a Legge di Gay-Lussac: p/T=costante

Calori specifici molari dei gas

Definizione di calore specifico: T mcΔQ

Esprimendo la massa m in termini del numero di moli n e della massa molare M, si ha:

T nCΔT ΔcMnQnMm

dove si è introdotto il calore specifico molare C=cM

Nei solidi e nei liquidi i calori specifici non dipendono dal tipo di trasformazione a cui essi sono soggetti

Nei gas invece i calori specifici dipendono dal tipo di trasformazione:

CV = calore specifico molare a volume costante

CP = calore specifico molare a pressione costante

Espansione libera di un gas perfetto

Joule osservò sperimentalmente che la temperatura del gas non varia in seguito all’espansione, mentre cambiano sia p che V

L=0 perchè nell’espansione non c’è un pistone che si muove

Q=0 perchè il gas è termicamente isolato

per il primo principio della termodinamica anche ΔEint=0

essendo variati p e V, ma non T, Eint non può dipendere da p e V, ma dipende solo da T: Eint = Eint(T)

Energia interna di un gas perfetto (1)p

V

Consideriamo un gas ideale che passa da uno stato iniziale A(pA,VA,TA) ad uno stato finale B(pB,VB,TB) seguendo il percorso AA’B (AA’ isocora, A’B isoterma)

A

A’

B

Variazione di energia interna:

AA'int,BA'int,Aint,A'int,A'int,Bint,

Aint,Bint,ABint,

E ΔE ΔEEEE

EEE Δ

Energia interna di un gas perfetto (2)

Applichiamo la prima legge della termodinamica al tratto AA’ :

0LAA' perchè AA’ è isocora

Nel tratto A’B la variazione di energia interna è nulla perchè lungo A’B la temperatura non cambia ed Eint dipende solo da T:

0E Δ BA'int,

ABVAA'VAA' TTnCTTnCQ

AA'int,ABint, E ΔE Δ

ABVAA'AA'AA'int, TTnCLQE Δ

T ΔnCTTnCE Δ VABVABint, Dalle relazioni precedenti segue dunque che:

TnCE Vint

Relazione di Mayerp

V

Consideriamo una trasformazione isobara AB e calcoliamo i valori di ΔEint , Q e LA B

ABP TTnCQ ABAB TTnRVVpL

RCTTnLQE Δ PABint

ABVint TTnCE Δ

RCC VP Dal confronto tra le due espressioni di ΔEint:

Calori specifici dei gas

Tipo di gas CV CP γ= CP/CV

Monoatomico

(es. He, Ne, Ne, Ar ...)

(3/2)R (5/2)R 5/3

Biatomico

(es. O2, N2 ...)

(5/2)R (7/2)R 7/5

Poliatomico

(es. CO2, NH4 ...)

3R 4R 4/3

I valori dei calori molari vengono calcolati nell’ambito della teoria cinetica dei gas

Nel caso dei gas poliatomici occorre tener conto della struttura molecolare del gas

Adiabatiche reversibili di un gas ideale

In una adiabatica il calore scambiato è nullo: Q=0Primo principio della termodinamica in forma differenziale:

dLdEdEdLdQ intint

Tenendo conto che Eint=nCVT e dL=pdV, si ha che:

pdVdTnCV

Ricavando la pressione dall’equazione di stato pV=nRT:

V

dV

C

R

T

dT

V

dVnRTdTnC

VV

Dalla relazione di Mayer R=CP - CV :

V

dV1γ

V

dV

C

CC

T

dT

V

VP

Equazioni dell’adiabatica reversibileIntegrando la precedente equazione differenziale si ha:

costTVcostTVln

costlnV1γlnTcostlnV1γlnT1γ1γ

Ricavando la temperatura dall’equazione di stato pV=nRT :

costpVcostVnR

pVcostTV γ1γ1γ

Ricavando il volume dall’equazione di stato pV=nRT :

costTpcostp

nRTpcostpV γγ1

γ

γ

Esistono dunque tre equazioni per le trasformazioni adiabatiche reversibili, tutte equivalenti tra loro.

Adiabatiche nel piano pVp

V

A

L’adiabatica passante per un punto A del piano pV ha, nel punto A, una pendenza maggiore (in modulo) rispetto all’isoterma passante per lo stesso punto

Il lavoro da A a B si può calcolare integrando la curva adiabatica da A a B oppure sfruttando il primo principio della termodinamica:

)T(TnCΔEL0Q BAVint

B

Trasformazioni reversibili di un gas perfetto: quadro riassuntivo

Trasform. Equazione Q L ΔEint

IsocoraV=cost

p/T=costnCV(Tf - Ti ) 0 nCV(Tf - Ti )

Isobarap=cost

V/T=cost

nCP(Tf - Ti ) p(Vf - Vi )nCV(Tf - Ti )

IsotermaT=cost

pV=costnRTln(Vf /Vi ) nRTln(Vf /Vi ) 0

Adiabatica

pVγ=cost

TVγ-1=cost

p1-γTγ=cost

0 -nCV(Tf -Ti ) nCV(Tf - Ti )

Macchine termiche Macchina termica = dispositivo che scambia calore

con l’ambiente e produce lavoro Per produrre lavoro in maniera continuativa, una

macchina termica deve operare in maniera ciclica se la macchina termica utilizza un gas perfetto, il

lavoro è pari all’area del ciclo nel piano pV Rendimento = rapporto tra lavoro compiuto dalla

macchina termica e calore assorbito in un ciclo

il rendimento di una macchina termica è un numero sempre compreso tra 0 e 1

il rendimento esprime l’efficienza della macchina

assQ

Lη

Ciclo di CarnotIl ciclo di Carnot è costituito da due isoterme reversibili a

temperature TA e TB e due adiabatiche reversibili

Rendimento del ciclo di Carnot (1)Calori scambiati dalla macchina nelle 4 trasformazioni:

0V

VlnnRTLQ

a

bAabab

0V

VlnnRTLQ

c

dBcdcd

0Qbc

0Qda

d

cB

a

bAdacdbcab V

VlnnRT

V

VlnnRTQQQQL

a

bAabass V

VlnnRTQQ

Rendimento del ciclo di Carnot (2)Consideriamo ora le equazioni delle 4 trasformazioni:

γaa

γdd

ddcc

γcc

γbb

bbaa

VpVp

VpVp

VpVp

VpVp

γ

adγ

cbadcb

γdc

γbadcba

VVVVpppp

VVVVpppp

1-γa

1-γc

1-γd

1-γb VVVV

d

c

a

b

V

V

V

VTenendo conto dei risultati precedenti:

a

bBA V

Vln TTnRL

a

bAass V

VlnnRTQ

A

B

A

BA

T

T1

T

TTη

Secondo principio della termodinamica

Il primo principio stabilisce la conservazione dell’energia, ma non pone limiti alle trasformazioni di energia da una forma all’altra

Il secondo principio invece stabilisce delle limitazioni precise alle trasformazioni di energia e individua il verso in cui avvengono spontaneamente i processi fisici

Esistono due enunciati del secondo principio, tra loro equivalenti: Enunciato di Kelvin-Planck: è impossibile realizzare un

processo che abbia come unico risultato la trasformazione in lavoro del calore fornito da una sola sorgente

Enunciato di Clausius: è impossibile realizzare un processo che abbia come unico risultato il trasferimento di calore da un corpo ad un altro a temperatura maggiore