Metodo MCSCF(Multi-Configuration SCF)

1. Rottura o formazione di un legameH2

2. Descrizione degli stati di transizione.

3. Migliore descrizione dello stato fondamentale o degli stati eccitati. Alcune molecole non sono ben descritte da un singolo determinante, per esempio O3.

O -

O+

O O

O

O

C N HC N

H

C NH

Ci sono problemi che non possono essere descritti a livello di funzione monodeterminantale.

uugg cc 21

4. Complessi dei metalli di transizione.

5. Stati elettronici eccitati.

6. ……

Espansione con tutte le configurazioni possibili (full CI): qualunque base di orbitali molecolari darebbe lo stesso risultato, cioè il limite dell’insieme di base.

Espansione troncata: la scelta degli orbitali diventa importante.

confN

jjjC

Funzione multideterminantale

Nel metodo CI si ottimizzano i coefficienti CI tenendo fissi gli orbitali molecolari: problema lineare di ottimizzazione dei coefficienti CI.

Il miglior risultato per un’espansione CI troncata si ottiene ottimizzando gli orbitali oltre ai coefficienti CI.

Questi metodi non sono lineari e si devono quindi risolvere in maniera autoconsistente da cui il nome MCSCF (Multi-Configuration Self Consistent Field)

AO

rriri

N

jjj cC

conf

r

rssr

srsF

Vantaggi• possono descrivere correttamente la rottura di un legame

• possono dare una descrizione compatta della • l’espansione è coerente se la lista delle configurazioni è scelta

opportunamente

• sono variazionali

Svantaggi• ci,r e Cj sono accoppiati: ottimizzazione di molti parametri

con molti minimi locali, la convergenza è spesso un problema

• se le configurazioni sono poche non viene introdotta molta correlazione dinamica.

Problema

Quali configurazioni inserire nell’espansione ?

L’ottimizzazione degli orbitali non può correggere la mancanza di configurazioni importanti nell’espansione.

Esempio

H2 se introduciamo nell’espansione solo configurazioni che descrivono la correlazione radiale e la correlazione destra-sinistra, l’ottimizzazione degli orbitali non può comunque introdurre la correlazione angolare.

Esempio

O3

1

2

12 + S + D 6825 configurazioni

c1 = 0.933 c2 = -0.162

(12 + 2

2) + S + D 13413 configurazionic1 = 0.887 c2 = -0.337

Il carattere di diradicale dell’ozono dipende da qualche configurazione generata per eccitazione a partire da 2

2

• Sia HF che MCSCF ottimizzano gli orbitali molecolari.• HF usa un determinante singolo, mentre MCSCF usa

molti determinanti.

• Metodi avanzati per trattare la correlazione elettronica costruiscono la funzione d’onda basandosi su • MO ottimizzati a livello HF — metodi con funzione di

riferimento monodeterminantale, esempio CI.• MO ottimizzati a livello MCSCF — metodi con

funzione di riferimento multideterminantale, esempio MR-CI.

HF e MCSCF

Metodo CASSCF

Il metodo CASSCF (Complete Active Space Self Consistent Field) evita il problema della selezione delle configurazioni includendo tutte le configurazioni possibili su un gruppo molto limitato di elettroni e di orbitali.

[n,m] CASSCF n elettroni in m orbitali Si ottimizzano sia gli orbitali che i coefficienti dell’espansione.

Lo spazio degli orbitali viene diviso in :

1. un gruppo di orbitali inattivi che restano doppiamente occupati. 2. un gruppo di orbitali attivi che vengono occupati in tutti i modi

possibili 3. un gruppo di orbitali virtuali che non vengono considerati nel

calcolo.

H2O

Full CI e ottimizzazione degli orbitali in uno spazio attivo piccolo.

[6,6]CASSCF 6-elettroni in 6 orbitali

1

2

3

4

5

6

7

8

9

HF

orbitali virtuali

orbitali attivi

orbitali inattivi

L’ottimizzazione degli orbitali non può compensare l’esclusione di orbitali importanti per la descrizione del processo in esame. Il problema è spostato dalla scelta delle configurazioni alla scelta degli orbitali.In alcuni casi la scelta è immediatamente evidente come nei due seguenti esempi.

1. La scelta dello spazio attivo non è sempre ovvia (Intuizione chimica ed esperienza). La convergenza può essere lenta.

2. In generale, i metodi MCSCF sono utilizzati per ottenere una migliore descrizione delle principali caratteristiche della struttura elettronica prima di tentare il calcolo della maggior parte dell’Energia di correlazione.

3. Si recupera la correlazione statica. La correlazione dinamica è recuperata attraverso un calcolo CI.

4. MR-CI. Le funzioni d’onda CASSCF danno eccellenti stati di riferimento per recuperare una grossa frazione dell’energia di correlazione dinamica. Un calcolo CISD a partire da una funzione di riferimento [n,m]-CASSCF è indicato come Multi-Reference CISD (MR-CISD). Un calcolo MR-CISD può avvicinarsi in accuratezza al calcolo Full CI sulla stessa base, anche se a rigore non gode della proprietà di coerenza.

Funzione d’onda Hartree-Fock

Funzione d’onda vincolo di equivalenzamonodeterminantale stessa parte

spaziale

Funzioni d’onda

plurideterminantali

vincoli

Metodo UHF

UHF : Unrestricted Hartree-Fock

Si può scrivere una funzione d’onda in forma monodeterminantale che descriva correttamente la dissociazione togliendo il vincolo di equivalenza, cioè associando ad un elettrone con spin una parte spaziale diversa da quella associata all’elettrone con spin .

Per la molecola di idrogeno

UHF= det

per R può tendere a 1sA e ad 1sB: quindi la dissociazione è descritta correttamente.

orbitali UHF per H2

La funzione d’onda UHF può essere usata per descrivere la rottura del legame

H2 (2) H(1sA) + H(1sB)

H3C-CH3 (2) H3C + CH3

2 ’

Problema della contaminazione di spin

La funzione UHF è autofunzione di Sz

La funzione UHF non è autofunzione di S2

La descrizione dello stato di spin della molecola non è corretta.

TRTRS z 0

TRTRTRS 2

UHF è una miscela di stati di spin diversi.

Si può valutare il grado di contaminazione calcolando il valore medio di S2.

Per uno stato di doppietto S=1/2 e quindi S(S+1)=3/4=0.75. Tanto più grande di 0.75 è il valor medio di S2, tanto più la funzione d’onda è contaminata da componenti di quartetto, sestetto, ...

TRTRTRTR

TRTRTRTRTR

2

1

2

12

1

2

1

2

1

2

1

TRTRTRTRTRS 2

1)10(0

2

1)11(12

F i i i

F i i i

Il metodo UHF descrive in forma semplice qualunque sistema con N elettroni e N elettroni , quindi anche sistemi a guscio aperto.

NNUHF ........ 2121

Se vogliamo che l’Energia abbia un’espressione semplice occorre imporre l’ortogonalità della base.

L’ottimizzazione di una funzione UHF porta alle equazioni di Pople-Nesbet

ijjiijji drdr

Due equazioni accoppiate attraverso l’interazione Coulombiana.

Nell’approssimazione LCAO si ottiene

ESCCF

ESCCF

Si determinano due insiemi di coefficienti diversi per gli orbitali associati ad elettroni con spin e gli orbitali associati ad elettroni con spin .

Si può ovviare al fatto che UHF non è autofunzione di S2

introducendo una funzione ROHF (Restricted Open shell Hartree-Fock) in cui gli elettroni e occupano lo stesso orbitale spaziale.

UHF ROHF

Atomo di Li

UHF =1s1s’2s

ROHF =1s1s2s

1

2

3

RHFSingoletto

ROHFDoppietto

UHFDoppietto

Energia

Vantaggi

1. EUHF < EROHF

2. UHF descrive correttamente il processo di dissociazione

3. è più facile da calcolare

Svantaggi

UHF non è autofunzione di spin (S2)

Metodo UHF e metodo ROHF

Polarizzazione di Spin

2 linee: la separazione dipende dall’accoppiamento iperfine.

L’interazione di contatto di Fermi dipende dalla densità elettronica al nucleo a(nucleo) ge gN |(r=0)|2

e quindi solo dagli orbitali s.

3300 3350 3400

-400

-200

0

200

400 50.7 mTSpettro ESR

Atomo H

La polarizzazione di spin è descritta in modo diverso dalle due funzioni UHF e ROHF.

UHF '

CI c c 1 2

ROHF

Polarizzazione di spin, ma contaminazione

Manca la polarizzazione di spin

Corretta

C H C H

L’elettrone nell’orbitale 2p polarizza gli elettroni : l’elettrone vicino ha lo stesso spin, l’altro ha spin opposto.Vicino all’atomo H l’orbitale ≈ orbitale atomico 1s |(r=0)|2 ≠ 0

Radicale CH

Teoria della perturbazione di Rayleigh Schrödinger

Sia dato un problema il cui Hamiltoniano H differisca di poco dall’Hamiltoniano H0 di cui conosciamo le soluzioni.

)0()0()0()0(ˆiii EH

Scriviamo l’Hamiltoniano in termini della perturbazione di H(0).

HHH ˆˆˆ )0( H’ è la perturbazione e è un parametro 0 1

Sostituendo nell’eq. di Schrödinger ed assumendo che lo stato fondamentale non sia degenere

EHH ˆˆ 0

....

....)2(2)1()0(

)2(2)1()0(

EEEE

Indipendenti da

Sostituendo nell’eq. di Schrödinger e raccogliendo i termini con la stessa potenza di , si ottiene un insieme di equazioni.

)2()2()1()1()2()0()3()3()0()0(3

)1()1()1()0()2()2()0()0(2

)0()0()1()1()0()0(1

)0()0()0(0

ˆˆ :

ˆˆ :

ˆˆ :

0ˆ :

HEEEEH

HEEEH

HEEH

EH

i

jj

0)()0( |

Assumiamo:

Moltiplichiamo ciascuna equazione per (0) ed integriamo

Perturbazione all’ordine zero

0-

0-ˆ

0ˆ

0ˆ

)0()0()0()0()0()0(

)0()0()0()0()0()0(

)0()0()0()0(

)0()0()0(

EE

EH

EH

EH

)0()0()1(

)0()0()1()1()0()0()1()0()0(

*)0()0()1()1()0()0(

)0()0()1()1()0()0()1()0()0(

)0()0()0()0()1()1()0()0()0(

)0()0()1()1()0()0(

ˆ0

ˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆ

HE

HEEE

HH

HEEH

HEEH

HEEH

Perturbazione al primo ordine

)0()0()1( ˆ HE

Funzione d’onda al primo ordine

)0(

0)0(

0

)0()0()0(0

)0()0()0(

)0(0

)1(0

)0(

0

)0()0()0(0

)0()0()0(

)0(0

)1(0

)0()0()0(0

)0(

0

)0(

)0(0

)1(0

)0()0(0

)0(

0

)0(0

)1(0

)0(

0

)0(0

)0(

)0(0

)0(

0

)0(0

)1(

)0(

0

)1(

)0(0

)1()1()0()0(

ˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

ˆˆ

0

ˆˆ

HEEC

HEEHC

HEEHC

HEEHC

HECEH

C

C

HEEH

JI

IJIIJI

JI

IJIJI

JII

JI

II

I

II

I

II

I

II

I

)0()0(0

)0(0

)0(

)0(0

)0()0(0

)0(

ˆ

ˆ

J

J

J

JJJ

EE

HC

HEEC

)0(

0)0()0(

0

)0(0

)0(

)1(ˆ

II I

I

EE

H

)1()0()2(

)1()0()2()2()0()0()2()0()0(

)1()0()1()0()1()0()0()2()2()0()0()0(

)1()1()1()0()2()2()0()0(

ˆ

ˆ

ˆ

HE

HEEH

HEEEH

HEEEH

)0(

)0()0(0

)0(0

)0(

)0(0

)2(

)0(

0)0()0(

0

)0(0

)0(

)1(

ˆˆ

ˆ

JJ J

J

JJ J

J

EE

HHE

EE

H

Perturbazione al secondo ordine

0)0(

0)0(

)0(0

)0()0()0(0)2(

ˆˆ

J J

JJ

EE

HHE E(2) : contributo negativo

all’energia

Cose da ricordare sulla teoria della perturbazione

• La serie può non convergere.

• La convergenza può essere lenta.

• Il parametro d’ordine è sempre posto = 1 quando si calcola l’energia finale.

• L’energia non è un valore superiore rispetto all’energia esatta, non è variazionale.

• La degenerazione dello stato fondamentale causa problemi.

• La scelta dell’Hamiltoniano di ordine zero è arbitraria.

MBPT o metodi MPn

MBPT Many Body Perturbation TheoryMPn teoria della perturbazione Möller-Plesset all’ordine n

H = H(0) + H’

Se come Hamiltoniano di ordine zero viene preso l’Hamiltoniano Hartree-Fock si ha il metodo Möller-Plesset.

')(v1

2

1)( HHi

riFH HF

n

ij

n

iij

n

i

n

i

n

i

n

i

n

ij ij

n

i

n

ij ij

iir

ihr

ihH )(v)(v1

2

1)(

1

2

1)(

n

ij

n

iij

n

i

n

i

n

i

n

ij ij

n

i

ir

iih

ir

iihH

)(v1

2

1)(v)(

)(v1

2

1)(v)(

L’effetto della perturbazione può essere valutato all’ordine n: MPn

Il primo contributo all’energia di correlazione è dato da MP2

n

ij

n

iij

n

i

ivr

H

iFH

)(1

2

1

)(

'

)0(

)1()0(

)0()1(

)0()0()0()0(')0()1(

EEE

EEE

HHHE

SCF

SCF

occupati

iiE

1

)0(0

Teoria della perturbazione MP2 Möller-Plesset al secondo ordine

occ

ji

virt

baabij

abij

abij

J J

JJ

EE

HHE

EE

HHE

)0(

)0()0(

)2(

0)0()0(

)0()0()0()0(

2

ˆˆ

ˆˆ

occ

ji

virt

ba baji

bar

ijabr

ij

E

2

1212)2(

|1

||1

|

)2(0

)1(0

)0(0

20 EEEEMP

Problema : la funzione d’onda HF è una buona funzione di ordine zero solo in prossimità della geometria di equilibrio la convergenza dell’espansione si degrada quando la geometria si allontana da quella di equilibrio.Convergenza della serie MPn

R = Re R = 2 Re

Eesatta = -75.791270 hartree

Eesatta = -76.018515 hartree

H2O

MPn: Curve ad alto ordine

MPn diverge quando il legame è stirato

H2

Vantaggi della teoria MPn

• Calcoli MP2 su sistemi di dimensioni moderate (~150 funzioni di base) hanno ~ lo stesso costo computazionale di HF.

Scalano come M5, ma in pratica molto meno.• Godono della proprietà estensiva. • Ricuperano ~80-90% dell’energia di correlazione.• Estensione al quarto ordine: MP4(SDQ) e MP4(SDTQ).

MP4(SDTQ) ricupera ~95-98% dell’energia di correlazione, ma scala come M7.

1) il costo computazionale è decisamente inferiore a CISD 2) MPn gode della proprietà estensiva

MP2 è un buon metodo per introdurre la correlazione elettronica.

Variante della teoria MP: CASPT2

• Teoria della perturbazione con funzione di riferimento multi determinantale per lo stato fondamentale e stati eccitati.

• Espansione CAS.

• Correzione MP2 per tutte le funzioni di riferimento.

N2 R

Il problema della funzione di riferimento

• Quando HF non fornisce una funzione d’onda di ordine zero qualitativamente corretta, usare MCSCF.

• L’espansione CI troncata non è coerente, non dovrebbe essere usata se altri metodi sono utilizzabili.

• Gli stati eccitati sono difficili da trattare con i metodi MPn e CC, la scelta è MCSCF e CI (meglio MR-CI).

• CCSD(T) con grandi insiemi di base può raggiungere l’accuratezza chimica (~ 1 kcal/mole).

Che metodo usare?

HF MP2 CISD, CCSD MP4 CCSD(T)

Accuratezza e costo computazionale

Due vie per formulare metodi di elevata accuratezza, usando

Metodi compositi

additività estrapolazione

Schemi di additività e metodi Gn

Aumenta la dimensione della base

DZ TZ funzioni

Migliora la

correlazione

MP2

CCSD(T)

full CIRisposta

esatta

Teorie Gn

Pople: metodo G1 (protocollo empirico) per calcolare un valore dell’energia, equivalente a quello ottenibile attraverso un calcolo (non realizzabile) con base molto grande ed inclusione di una sostanziale percentuale della correlazione, mediante la somma di contributi considerati additivi e determinabili mediante calcoli di dimensioni accettabili.

1 Geometria ottimizzata MP2/6-31G(d)

2 Energia di riferimento MP4/6-311G(d,p)

3 + Correzione per funzioni diffuse MP4/6-311G+(d,p)

4 2df Correzione per ulteriori funzioni di polarizzazione MP4/6-311G(2df,p)

5 +QCI Correzione per correlazione residua QCISD(T)/6-311G(d,p)

6 Correzione empirica -0.00019 n-0.00595 n

7 Energia di punto zero -0.00019 n-0.00595 n

La correzione empirica scelta per ottenere i valori esatti dell’energia di H e H2.

Nella versione G2 si aggiungono 2 ulteriori correzioni(+2df) - + - (2df) correzione per non addidività dei contributi delle funzioni

diffuse e delle funzioni di polarizzazione(3df,2p) - (2df,p) correzione per ulteriori funzioni di polarizzazioneAttualmente esiste una versione G3

Deviazione media assoluta su 148 entalpie di formazione per una serie di molecoleG2 ± 1.56 kcal/moleG3 ± 0.94 kcal/mole

Deviazione media assoluta complessiva su 299 energieG2 ± 1.48 kcal/moleG3 ± 1.02 kcal/mole

CBS Complete Basis Set

Aumenta la dimensione della base

E

Limite della base

DZ

TZ

QZ

Metodi di estrapolazione: metodi CBS

Tempi relativi di calcolo con diversi metodi

Metodo Tempo

SCF 1

MP2 1.5

MP3 3.6

MP4-SDQ 5.8

CI-SD 17

Costo computazionale di HF e di metodi correlati(SGI R8000 con Gaussian 94)

0

50

100

150

200

250

300

350

400

C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18

CCSD/6-31G** Energia

CISD/6-31G** Energia

MP4/6-31G** Energia

DFT BLYP/6-31G* Energia

MP2/6-31G** Energia

HF/6-31G* Frequenze

HF/6-31G* Ottimizzazione

Formula Molecolare

Tem

po

in M

inu

ti

Metodi utilizzati