Metodo di Rietveld

Metodo di affinamento di una struttura che utilizza l’intero profilo di diffrazione misurato con un diffrattometro per polveri

E’ il migliore metodo per ottenere il maggior numero di informazioni strutturali sfruttando l’intero profilo di diffrazione di polveri

Informazioni ottenibili:Parametri di cellaPosizioni Atomi nella cella elementareFattori di occupazioneFattori di Debye Waller (disordine termico)

Analisi quantitativa di sistemi a più fasiDimensioni medie domini di diffrazione cristallini……

• Hugo Rietveld introduce l’idea di un metodo di affinamento basato suiprofili di diffrazione (1966,1967)

• Rietveld sviluppa il primo programma per l’analisi di dati didiffrazione neutronica (1969)

• Malmos & Thomas applicano per la prima volta il metodo di Rietveldsu dati di diffrazione di raggi X su una camera a film (1977)

• Khattack & Cox applicano per la prima volta il metodo a dati raccoltisu un diffrattometro a raggi X (1977)

• Prima conferenza dedicata all’analisi dei profili di diffrazionesponsorizzata da IUCr in Polonia dove viene suggerito l’uso del termine “Rietveld Method”(1978)

Un pò di storia

Il metodo si basa sulla minimizzazione di una funzione che rappresenta la differenza tra il profilo sperimentale e quello calcolato

Dove W è un peso (solitamente l’inverso di y) è c è un fattore di scala

Modello Dati sperimentali

Affinamento Rietveld

Modello affinato

Qualunque punto del profilo di diffrazione fornisce quanlcheinformazione, anche i punti in cui le intensità sono pari a 0

Gli altri metodi seguono separatamente due stadi:-Assegnazione dei picchi alle famiglie di piani

-Affinamento della struttura usando le intensità individuali dei picchi

Parametri affinabili simultaneamente per ogni fase presente:-xi, yi, zi Bi Ni (coordinate, fattore DW, occupazione)

-Fattore di scala-Parametri del profilo di riga

-Parametri cella-Orientazioni preferenziali

-Dimensioni cristalliti e strain

Sφ è il fattore di scala per la fase φLh include correzioni Lorentz, polarizzazione e molteplicità.Fh è il fattore di strutturaAh è la correzione di assorbimentoPh è la funzione orientazione preferenzialeΩ è la funzione usata per il profilo del piccobi è il fondo

Di cosa abbiamo bisogno per applicare ilmetodo di Rietveld?

Un set di dati di diffrazione di polveri, usualmente2θ=10-120˚, step Δ 2θ=0.02˚, con tempi diacquisizione tra 1 e 20s;

Un modello iniziale con parametri di cella abbastanzaaccurati, gruppo spaziale e posizioni approssimatedegli atomi

Come otteniamo l’iniziale modello strutturale?

-Le soluzioni solide solitamente hanno la stessastruttura delle fasi componentiEsempioEsempio: NaSr: NaSr44--xxBaBaxxBB33OO99 (0(0≤≤xx≤≤4)4)

- Composti con stessa formula chimica

YBa2Cu3O7 e NdBa2Cu3O7

hanno frequentemente la stessa struttura…ma ci sono eccezioni

La2CuO4 and Nd2CuO4

Il composto è noto?Database cristallografici

•ICSD (Minerals and Inorganics)– http://www.fiz-karlsruhe.de/– Minerals and Inorganic– Over 60000 entries

•Cambridge Structure Data Bank

– http://www.ccdc.cam.ac.uk– Organics &

Organometallics– Over 250000 entries

•ICDD diffraction data– http:http://www.icdd.com/– Inorganic & Organic– Over 140000 entries

•NIST Crystal Data– http://www.nist.gov/srd/nist3.ht

m– Inorganic & Organic

•Over 230000 entries

Software per il metodo di Rietveld: Maud (Luca Luterotti)

Struttura supeconduttori a alta temperatura YBa2Cu3O7-x

Le strutture ottenute da dati su cristallo singolo raccolti da vari laboratori non portavano allo stesso risultato

L’affinamento con il metodo di Rietveld condotto a partire da diversi modelli iniziali convergeva sullo stesso risultato

POWDER BEAT SINGLE CRYSTAL

Il cristallo singolo non era in effetti un cristallo singolo…

Composti isostrutturali

Nd2CuO4 Gd2CuO4a=0.39419nm a=0.38938nmc=1.21627nm c=1.18810nm

ZNd=0.353 ZGd=0.349

Nd(Gd)

Pattern XRD patterns Pattern XRD patterns didi NaSrNaSr44--xxBaBaxxBB33OO99 (0(0≤≤xx≤≤4)4)

10 20 30 40 50 60 70 80

x=4

x=3.5

x=3

x=2

x=1

x=0.5

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ (degree)

x=0

0 1 2 3 4

15.1

15.2

15.3

15.4

15.5

15.6

15.7

15.8

15.9

Latti

ce p

aram

eter

svalue of x

L. Wu, X.L. Chen, et. al. 2004

YBa3B3O9: Transizione di fase

S. G.: P63cm (No. 185)a=9.4235(4)Å, c=17.602(1) Å

1100°C

S. G.: R-3 (No. 148)a=13.0441(1)Å, c=9.5291(1) Å

1140°C

X.Z. Li, X.L. Chen, et. al. 2004