Metalli di transizione (serie d) complessi metallici ... · Ra 39 Y 57 La 89 Ac 40 Zr 22 Ti 72 Hf...
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Metalli di Transizione (Serie d ) Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Insegnamento di Chimica Generale 083424 - CCS CHI e MAT
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Metalli di Transizione (Serie d )Prof Attilio Citterio
Dipartimento CMIC ldquoGiulio Nattardquo
httpiscamapchempolimiitcitterioiteducationgeneral-chemistry-lessons
Scuola di Ingegneria Industriale e dellrsquoInformazione
Insegnamento di Chimica Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Attilio Citterio
Gli Elementi di Transizione (blocco d) e gli
Elementi di Transizione Interna (blocco f)2
ELEMENTI DI TRANSIZIONE
Blocco d
El- TRANSIZIONE INTERNA
Blocco f
Peri
od
o
Attilio Citterio
4
Be
12
Mg
38
Sr
20
Ca
56
Ba
88
Ra
39
Y57
La
89
Ac
40
Zr
22
Ti
72
Hf
Sc21
41
Nb
23
V
73
Ta
42
Mo
24
Cr
74
W
43
Tc
25
Mn
75
Re
44
Ru
26
Fe
76
Os
45
Rh
27
Co
77
Ir
46
Pd
28
Ni
78
Pt
47
Ag
29
Cu
79
Au
48
Cd
30
Zn
80
Hg
5
B
13
Al
49
In
31
Ga
81
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
Prima Serie di transizione
Seconda Serie di transizione
Terza Serie di transizione
IIA IIIB
Elementi di Transizione (Serie d)3
Attilio Citterio
Aspetto degli Elementi della 1a Serie d
Scandio (Sc) Titanio (Ti) Vanadio (V)
Cromo (Cr) Manganese (Mn) Ferro (Fe)
Cobalto (Co) Nichel (Ni) Rame (Cu)
4
Attilio Citterio
Proprietagrave Generali
bull I metalli di transizione mostrano forti similaritagrave nellambito di un dato
periodo o gruppo La loro Chimica non varia molto al variare del
numero di elettroni di valenza
bull Nello stato di ossidazione zero essi sono tutti metalli buoni conduttori
di calore ed elettricitagrave per es Cu e Ag
bull Possiedono piugrave di uno stato di ossidazione e possono esistere in stati
aventi elettroni spaiati (specie paramagnetiche)
bull Formano ioni complessi cioegrave specie in cui i loro ioni positivi sono
circondati da un certo numero di leganti (cioegrave molecole o ioni che si
comportano da basi di Lewis formando legami di coordinazione)
bull Lenergia degli orbitali 3d negli ioni dei metalli di transizione egrave inferiore
a quella degli orbitali 4s
bull Molti loro ioni (o ioni complessi) sono colorati (assorbono nel visibile)
bull Contrazione lantanidica ndash gli orbitali 4f sono pieni aumenta la carica
complessiva sul nucleo ma non la dimensione atomica
5
Attilio Citterio
6
Sc [Ar] 4s23d1
Ti [Ar] 4s23d2
V [Ar] 4s23d3
Cr [Ar] 4s13d5
Mn [Ar] 4s23d5
Fe [Ar] 4s23d6
Co [Ar] 4s23d7
Ni [Ar] 4s23d8
Cu [Ar] 4s13d10
Zn [Ar] 4s23d10
4s 3d
Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 ndash
Prima Serie dei Metalli di Transizione
Elemento Diagr Orbitali Es Elettroni spaiati
1
2
3
6
5
4
3
2
1
0
Attilio Citterio
Colore degli Ioni Idrati dei MT ndash Periodo 4
Fe3+ Co2+ Cu2+Ni2+ Zn2+
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Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
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Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
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Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
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Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
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Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
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Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Gli Elementi di Transizione (blocco d) e gli
Elementi di Transizione Interna (blocco f)2
ELEMENTI DI TRANSIZIONE
Blocco d
El- TRANSIZIONE INTERNA
Blocco f
Peri
od
o
Attilio Citterio
4
Be
12
Mg
38
Sr
20
Ca
56
Ba
88
Ra
39
Y57
La
89
Ac
40
Zr
22
Ti
72
Hf
Sc21
41
Nb
23
V
73
Ta
42
Mo
24
Cr
74
W
43
Tc
25
Mn
75
Re
44
Ru
26
Fe
76
Os
45
Rh
27
Co
77
Ir
46
Pd
28
Ni
78
Pt
47
Ag
29
Cu
79
Au
48
Cd
30
Zn
80
Hg
5
B
13
Al
49
In
31
Ga
81
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
Prima Serie di transizione
Seconda Serie di transizione
Terza Serie di transizione
IIA IIIB
Elementi di Transizione (Serie d)3
Attilio Citterio
Aspetto degli Elementi della 1a Serie d
Scandio (Sc) Titanio (Ti) Vanadio (V)
Cromo (Cr) Manganese (Mn) Ferro (Fe)
Cobalto (Co) Nichel (Ni) Rame (Cu)
4
Attilio Citterio
Proprietagrave Generali
bull I metalli di transizione mostrano forti similaritagrave nellambito di un dato
periodo o gruppo La loro Chimica non varia molto al variare del
numero di elettroni di valenza
bull Nello stato di ossidazione zero essi sono tutti metalli buoni conduttori
di calore ed elettricitagrave per es Cu e Ag
bull Possiedono piugrave di uno stato di ossidazione e possono esistere in stati
aventi elettroni spaiati (specie paramagnetiche)
bull Formano ioni complessi cioegrave specie in cui i loro ioni positivi sono
circondati da un certo numero di leganti (cioegrave molecole o ioni che si
comportano da basi di Lewis formando legami di coordinazione)
bull Lenergia degli orbitali 3d negli ioni dei metalli di transizione egrave inferiore
a quella degli orbitali 4s
bull Molti loro ioni (o ioni complessi) sono colorati (assorbono nel visibile)
bull Contrazione lantanidica ndash gli orbitali 4f sono pieni aumenta la carica
complessiva sul nucleo ma non la dimensione atomica
5
Attilio Citterio
6
Sc [Ar] 4s23d1
Ti [Ar] 4s23d2
V [Ar] 4s23d3
Cr [Ar] 4s13d5
Mn [Ar] 4s23d5
Fe [Ar] 4s23d6
Co [Ar] 4s23d7
Ni [Ar] 4s23d8
Cu [Ar] 4s13d10
Zn [Ar] 4s23d10
4s 3d
Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 ndash
Prima Serie dei Metalli di Transizione
Elemento Diagr Orbitali Es Elettroni spaiati
1
2
3
6
5
4
3
2
1
0
Attilio Citterio
Colore degli Ioni Idrati dei MT ndash Periodo 4
Fe3+ Co2+ Cu2+Ni2+ Zn2+
7
Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
4
Be
12
Mg
38
Sr
20
Ca
56
Ba
88
Ra
39
Y57
La
89
Ac
40
Zr
22
Ti
72
Hf
Sc21
41
Nb
23
V
73
Ta
42
Mo
24
Cr
74
W
43
Tc
25
Mn
75
Re
44
Ru
26
Fe
76
Os
45
Rh
27
Co
77
Ir
46
Pd
28
Ni
78
Pt
47
Ag
29
Cu
79
Au
48
Cd
30
Zn
80
Hg
5
B
13
Al
49
In
31
Ga
81
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
Prima Serie di transizione
Seconda Serie di transizione
Terza Serie di transizione
IIA IIIB
Elementi di Transizione (Serie d)3
Attilio Citterio
Aspetto degli Elementi della 1a Serie d
Scandio (Sc) Titanio (Ti) Vanadio (V)
Cromo (Cr) Manganese (Mn) Ferro (Fe)
Cobalto (Co) Nichel (Ni) Rame (Cu)
4
Attilio Citterio
Proprietagrave Generali
bull I metalli di transizione mostrano forti similaritagrave nellambito di un dato
periodo o gruppo La loro Chimica non varia molto al variare del
numero di elettroni di valenza
bull Nello stato di ossidazione zero essi sono tutti metalli buoni conduttori
di calore ed elettricitagrave per es Cu e Ag
bull Possiedono piugrave di uno stato di ossidazione e possono esistere in stati
aventi elettroni spaiati (specie paramagnetiche)
bull Formano ioni complessi cioegrave specie in cui i loro ioni positivi sono
circondati da un certo numero di leganti (cioegrave molecole o ioni che si
comportano da basi di Lewis formando legami di coordinazione)
bull Lenergia degli orbitali 3d negli ioni dei metalli di transizione egrave inferiore
a quella degli orbitali 4s
bull Molti loro ioni (o ioni complessi) sono colorati (assorbono nel visibile)
bull Contrazione lantanidica ndash gli orbitali 4f sono pieni aumenta la carica
complessiva sul nucleo ma non la dimensione atomica
5
Attilio Citterio
6
Sc [Ar] 4s23d1
Ti [Ar] 4s23d2
V [Ar] 4s23d3
Cr [Ar] 4s13d5
Mn [Ar] 4s23d5
Fe [Ar] 4s23d6
Co [Ar] 4s23d7
Ni [Ar] 4s23d8
Cu [Ar] 4s13d10
Zn [Ar] 4s23d10
4s 3d
Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 ndash
Prima Serie dei Metalli di Transizione
Elemento Diagr Orbitali Es Elettroni spaiati
1
2
3
6
5
4
3
2
1
0
Attilio Citterio
Colore degli Ioni Idrati dei MT ndash Periodo 4
Fe3+ Co2+ Cu2+Ni2+ Zn2+
7
Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Aspetto degli Elementi della 1a Serie d
Scandio (Sc) Titanio (Ti) Vanadio (V)
Cromo (Cr) Manganese (Mn) Ferro (Fe)
Cobalto (Co) Nichel (Ni) Rame (Cu)
4
Attilio Citterio
Proprietagrave Generali
bull I metalli di transizione mostrano forti similaritagrave nellambito di un dato
periodo o gruppo La loro Chimica non varia molto al variare del
numero di elettroni di valenza
bull Nello stato di ossidazione zero essi sono tutti metalli buoni conduttori
di calore ed elettricitagrave per es Cu e Ag
bull Possiedono piugrave di uno stato di ossidazione e possono esistere in stati
aventi elettroni spaiati (specie paramagnetiche)
bull Formano ioni complessi cioegrave specie in cui i loro ioni positivi sono
circondati da un certo numero di leganti (cioegrave molecole o ioni che si
comportano da basi di Lewis formando legami di coordinazione)
bull Lenergia degli orbitali 3d negli ioni dei metalli di transizione egrave inferiore
a quella degli orbitali 4s
bull Molti loro ioni (o ioni complessi) sono colorati (assorbono nel visibile)
bull Contrazione lantanidica ndash gli orbitali 4f sono pieni aumenta la carica
complessiva sul nucleo ma non la dimensione atomica
5
Attilio Citterio
6
Sc [Ar] 4s23d1
Ti [Ar] 4s23d2
V [Ar] 4s23d3
Cr [Ar] 4s13d5
Mn [Ar] 4s23d5
Fe [Ar] 4s23d6
Co [Ar] 4s23d7
Ni [Ar] 4s23d8
Cu [Ar] 4s13d10
Zn [Ar] 4s23d10
4s 3d
Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 ndash
Prima Serie dei Metalli di Transizione
Elemento Diagr Orbitali Es Elettroni spaiati
1
2
3
6
5
4
3
2
1
0
Attilio Citterio
Colore degli Ioni Idrati dei MT ndash Periodo 4
Fe3+ Co2+ Cu2+Ni2+ Zn2+
7
Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Proprietagrave Generali
bull I metalli di transizione mostrano forti similaritagrave nellambito di un dato
periodo o gruppo La loro Chimica non varia molto al variare del
numero di elettroni di valenza
bull Nello stato di ossidazione zero essi sono tutti metalli buoni conduttori
di calore ed elettricitagrave per es Cu e Ag
bull Possiedono piugrave di uno stato di ossidazione e possono esistere in stati
aventi elettroni spaiati (specie paramagnetiche)
bull Formano ioni complessi cioegrave specie in cui i loro ioni positivi sono
circondati da un certo numero di leganti (cioegrave molecole o ioni che si
comportano da basi di Lewis formando legami di coordinazione)
bull Lenergia degli orbitali 3d negli ioni dei metalli di transizione egrave inferiore
a quella degli orbitali 4s
bull Molti loro ioni (o ioni complessi) sono colorati (assorbono nel visibile)
bull Contrazione lantanidica ndash gli orbitali 4f sono pieni aumenta la carica
complessiva sul nucleo ma non la dimensione atomica
5
Attilio Citterio
6
Sc [Ar] 4s23d1
Ti [Ar] 4s23d2
V [Ar] 4s23d3
Cr [Ar] 4s13d5
Mn [Ar] 4s23d5
Fe [Ar] 4s23d6
Co [Ar] 4s23d7
Ni [Ar] 4s23d8
Cu [Ar] 4s13d10
Zn [Ar] 4s23d10
4s 3d
Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 ndash
Prima Serie dei Metalli di Transizione
Elemento Diagr Orbitali Es Elettroni spaiati
1
2
3
6
5
4
3
2
1
0
Attilio Citterio
Colore degli Ioni Idrati dei MT ndash Periodo 4
Fe3+ Co2+ Cu2+Ni2+ Zn2+
7
Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
6
Sc [Ar] 4s23d1
Ti [Ar] 4s23d2
V [Ar] 4s23d3
Cr [Ar] 4s13d5
Mn [Ar] 4s23d5
Fe [Ar] 4s23d6
Co [Ar] 4s23d7
Ni [Ar] 4s23d8
Cu [Ar] 4s13d10
Zn [Ar] 4s23d10
4s 3d
Occupazione degli Orbitali del Periodo 4 ndash
Prima Serie dei Metalli di Transizione
Elemento Diagr Orbitali Es Elettroni spaiati
1
2
3
6
5
4
3
2
1
0
Attilio Citterio
Colore degli Ioni Idrati dei MT ndash Periodo 4
Fe3+ Co2+ Cu2+Ni2+ Zn2+
7
Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Colore degli Ioni Idrati dei MT ndash Periodo 4
Fe3+ Co2+ Cu2+Ni2+ Zn2+
7
Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Andamento Orbitali 3d vs 4s e 4p
Z
4s
3d
4p
19 20 21 22
TiScCaKen
erg
ia
3d
4s
4p
Elementi d
10 20 30 40
-E
e
V
1s
2p 3s 3p
4p
3d
4s
Z
Gli orbitali d sono meno penetranti
di quelli s e p per cui negli atomi a
bassi Z gli orbitali 3d risultano meno
energetici dei 4s e 4p la sequenza si
ripristina con i metalli di transizione
pur rimanendo ad energia simile
8
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Andamenti nel Periodo nelle Principali Proprietagrave
Atomiche degli Elementi del Periodo 49
A Raggio atomico (pm)
B Elettronegativitagrave
C Potenziale di prima ionizzazione (kJmiddotmol-1)
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Be
Mg
Sr
Ca
Ba
Y
La
Zr
Ti
Hf
Sc
Nb
V
Ta
Mo
Cr
W
Tc
Mn
Re
Ru
Fe
Os
Rh
Co
Ir
Pd
Ni
Pt
Ag
Cu
Au
Cd
Zn
Hg
B
Al
In
Ga
Tl
IIIA IVA VA VIA VIIA VIII IB IIB
IIA IIIB
4ns2 s2d1 s2d2 s2d3 s1d5 s2d5 s2d6 s2d7 s2d8 s1d10 s2d10
Livelli semi-riempiti (1eoline su 2 per gli s e 5eoline su 10 per i d) di stabilitagrave superiore
percheacute lrsquointerazione inter-elettronica favorisce la massima molteplicitagrave di spin
s2d1 s2d2 s1d4 s1d5 s1d6 s1d7 s1d8 s0d10 s1d10 s2d10
4p1
Nella 2a e 3a serie le configurazioni sono piugrave complesse con conf s1 e d10 preferite
5ns2 5p1
s1d5 s1d106ns2 6p1
Stabilitagrave Speciale dei Livelli Semiriempiti10
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Confronto tra le Tre Serie d
A paritagrave di configurazione elettronica la reattivitagrave
diminuisce
La seconda e la terza serie sono piugrave simili tra loro che non
la prima (comune lrsquoesistenza di minerali che contengono
elementi della IIa e IIIa serie ma non della Ia
I numeri di ossidazioni piugrave elevati (per es 8) sono possibili
nelle due ultime serie ma meno nella prima
Nella stessa direzione egrave favorito un alto numero di
coordinazione e di leganti
La densitagrave ed il punto di fusione degli elementi cresce nelle
tre serie
In generale scendendo nel gruppo
11
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Andamenti nelle 3 Serie delle Principali
Proprietagrave degli Elementi di Transizione d12
Quasi stessa dimensione per elementi della 2a e 3a serie
Serie 3d 4deg Periodo
Serie 4d 5deg Periodo
Serie 5d 6deg Periodo
Ra
ggio
ato
mic
o (
pm
)
Ele
ttro
negativitagrave
IE(1) piugrave alta alla fine del gruppo
Po
tenzia
le d
i 1
aIo
n (k
Jmiddotm
ol-1
))
Le densitagrave aumentano allaumentare della massa
De
nsitagrave (
gmiddotc
m-3
) a
20
degC
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
1
15
2
rag
gio
ato
mic
o (
A)
Numero atomico
Sc
Y
La
Cu
Ag
Au
Mn
Tc
ReTi
VCr CoFe Ni
I serie
II serie
III serie
bull I raggi diminuiscono fino a configurazione d5 quindi rimangono costanti
per i successivi tre elementi e poi aumentano
bull I raggi degli elementi della II e III serie di transizione sono molto simili
per effetto della contrazione lantanidica (anche la loro chimica egrave simile)
Os Ir Pt
Hf
TaW
Raggi Atomici nelle Serie di Transizione d13
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Energie di Atomizzazione (in kJmiddotmol-1)
per gli Elementi di Transizione d
0
200
400
600
800
1000
Ndeg di elettroni
Hdeg (298)Hdeg (298)
Hg
Hf
Ta
W
Re Os
Ir
Pt
AuLa
Ba
Cs
Tl Pb Bi
M(s) rarr M(g)
Ia serie d
IIa serie d
IIIa serie d
s p
Legami d (d-d)
bull Tutti presentano significative interazioni M-M (IIIa serie gt IIa gt Ia)
bull Avendo gli atomi agli estremi un basso numero di elettroni spaiati
presentano H e pf inferiori (le configurazioni d3-d4 quelli superiori)
bull I legami d (d-d) M-M sono importanti solo per gli elementi centrali
14
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Punti di Fusione e Densitagrave degli Elementi dP
un
to d
i fu
sio
ne (
degC)
Densitagrave (
gmiddotc
m-3
)
0
2
4
6
8
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
15
Densitagrave
Numero del gruppoD
en
sit
agrave g
middotcm
3
0
10
20
5
15
25Periodo 4Periodo 5Periodo 6
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Legami in Metalli della Serie di Transizione d
bull A differenza degli elementi dei gruppi principali dove gli orbitali s e p
giocano un ruolo fondamentale gli elementi di transizione d sono
dominati dalla tendenza a formare legami mediante gli orbitali d
bull Le configurazioni negli ioni metallici sono rappresentate solo in termini
di orbitali d in quanto gli orbitali ns sono ad energia superiore ai (n-1)d)
bull Gli orbitali d del metallo vengono diversificati in base alla loro simmetria
(ldquot2grdquo adatti per formare legami p e ldquoegrdquo adatti per legami s) e gli orbitali
degli atomi coordinanti (leganti) combinati in modo da originare orbitali
di simmetria simile
bull I leganti al metallo vengono classificati in s datori p datori e p accettori
in base alla capacitagrave di interagire con adatti orbitali del metallo
formando legami semplici o multipli (di tipo d)
bull La teoria del campo cristallino (interazioni di Mn+ con centri a carica
negativa) giustifica in modo semplice le separazioni dei livelli molecolari
nei complessi metallici a geometria piugrave semplice
bull In genere sono analizzati a parte i legami M-M che prevedono
lrsquointerazione d (formazione di legami multipli M=M e MM)
16
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Orbitali d
x2 - y2
z
y
x x
y
z z
y
x
z
y
x
z
y
x
dyz dxz dxy
d dz2
+
+
-
-
+
+
-
+
+ -
-
+
+--
--
++
adatti per legami p o d
adatto per legami p adatto per legami s
17
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Un legame in una molecola deriva da sovrapposizioni positive di orbitali
atomici (orbitale molecolare legante) Si classificano in funzione del
numero dei piani nodali passanti per i nuclei
legami sigma (s) pi greca (p) delta (d)
orbitali s impossibileimpossibiles
ss
orbitali p impossibilep
pspp
orbitali d
ds dp dd
d
Legami sigma pi greca e delta18
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
I 3 Tipi di Sovrapposizione d-d
y
xz
dz2
dx2-y2
dyz
dxz
dxy
s
p
d
19
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
pf degC 1668 1890 1875 1244 1537 1493 1453 1083D NC D NC F NR F R AD R D R D RC M Duttile
densitagrave gmiddotcm-3 451 611 719 718 787 890 891 894
M2+ + 2e rarr M V -16 -118 -091 -118 -044 -028 -024 +034
M3+ + 2e rarr M V -037 -025 -041 +154 +077 +184 -- --
Colore M2+(aq) -- Viola Blu Rosa Verde Rosa Verde Bluver
Colore M3+(aq) Viola Blu Viola Bruno Rosso Blu -- --
Solubilitagrave in HX HClT HF HCld HCld HCld HCld HCld HNO3
HF HNO3 H2SO4 H2SO4 H2SO4 al al H2SO4T
D = Duro NC = resistente alla corrosione F = fragile R= reattivo M = morbidod = diluito T = a caldo
Proprietagrave dei Metalli di Transizione
(Ia Serie Edeg (V) in Acqua)20
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Reazioni dei Metalli di Transizione
Fe + O2Fe + Cl2
Fe + HCl
21
bull Per i metalli di transizione d lo stato di
ossidazione piugrave comune egrave il +2
essendo gli elettroni ns2 facilmente
persi (ma non nei metalli nobili)
bull I legami sono ionici nei bassi stati di
Ox mentre in alti OS sono covalenti
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Andamento negli Stati di Ossidazione
minimo numero di possibili stati di ossidazione ai due
estremi della serie (cioegrave 1 o 2)
massimo numero di stati di ossidazione nel mezzo di
ciascuna serie (addirittura 10 per Mn da +7 a -3)
in generale stati di ossidazione piugrave alti sono possibili per
le serie 4d e 5d
Variano spesso di 1 unitagrave (chimica redox) mentre nei
gruppi principali variavano comunemente di due unitagrave
Ragioni
bull allrsquoinizio della serie si ha un basso numero di
elettroni d disponibili (n s e (n-1) d)
bull alla fine della serie gli elettroni d disponibili sono
pochi per lrsquoelevata carica nucleare effettiva raggiunta
bull non egrave piugrave importante la coppia ns2 (ma Au+Au3+)
22
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
3B 4B 5B 6B 7B 8B 8B 8B 1B 2B(3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
Stato Ox Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d10 d10
+1 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10
+2 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
+3 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8
+4 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6
+5 d0 d1 d2 d4
+6 d0 d1 d2
+7 d0
M3+
Stati di Ossidazione e Occupazione degli Orbitali
d dei Metalli di Transizione del 4deg Periodo23
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Numeri di Ossidazione Tipici in
Metalli di Transizione d
Sc3+
Ti4+
3+
2+
V5+ 4+
3+ 2+
1+
Cr6+
3+
2+
Mn7+
4+ 3+
2+
Fe6+
3+
2+
Co3+
2+
Ni2+
Cu2+
1+
Zn2+
Y3+
Zr4+
Nb3+
4+
Mo6+
4+
3+
Tc7+
6+
2+
Ru8+ 5+
4+
3+
Rh4+
3+
2+
Pd4+
2+
Ag1+
Cd2+
Lu3+
Hf4+
Ta3+
W6+
4+
Re7+
5+
4+
Os8+
5+
Ir4+
3+
Pt4+
2+
Au3+
1+
Hg1+
24
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Tipici Composti con relativi N Ox in Elementi 4d
Stato gruppo
Ox 3B 4B 5B 6B 7B
VII [MnO4]-
VI [CrO4]2- [MnO4]
2-
V [VO4]-2 [CrO4]
-3 [MnO4]-3
IV TiO2 [VOF4]2- [CrO4]
4- MnO2
III [Sc(H2O)6]3+ [Ti(H2O)6]
3+ [V(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]
3+ [Mn(H2O)6]3+
II TiCl3 [V(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]
2+ [Mn(H2O)6]2+
I [Cr(dipy)2]+ [Mn(CN)6]
-4
0 [Ti(dipy)3] [V(dipy)3] [Cr(CO)6] [Mn(dipy)3]
- I [V(dipy)3]- [Cr(dipy)3]
- [Mn(dipy)3]
- II [Cr(dipy)3]2-
- III [V(CO)6]3- [Cr(dipy)3]
3- [Mn(CO)6]3-
25
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Negli elementi superiori al II periodo egrave comune il ricorso a legami pi greca spesso in grado di coesistere con legami di tipo s
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dallrsquoatomo X ad un orbitale vuoto del metallo Il legante contenente X egrave detto p-datore
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
M
+
-+
+-
+ -X M
+
-
-
+
XMX
sovrapposizione p e donazione di una coppia di e-
dal metallo ad un orbitale vuoto dellrsquoatomo X Il legante contenente X egrave detto p-accettore
Legami Multipli dp-pp26
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Interazioni tra Molecole e Metalli
M- + + + C O M C Osovrapposiziones e donazione diuna coppia di eoline dalC del CO ad un orbitalevuoto del metallo
MC
MCM
+
+ -
-+ C O
+
+-
-M
+
-C O
+
-
-
+
sovrapposizionep e donazione di unacoppia di eoline da unorbitale dxy o dyz delmetallo ad un orbitalep vuoto del CO
+
27
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione piugrave Bassi
Stati di ossidazione inferiori a II
Gli stati di ossidazione -2 -1 0 +1 (ad esclusione del Cu(I)) si
riscontrano in complessi con i leganti
bull p-accettori (CO CNoline NO PR3 phen bipy ecc)
bull p-datori (olefine dieni acetileni aromatici ecc)
La loro chimica egrave complessa percheacute egrave possibile associare leganti di
tipo diverso contemporaneamente modulando le proprietagrave redox e
di coordinazione dei complessi
Dieni come il ciclopentadiene sono associabili a stati di
ossidazione piugrave alti (II e talvolta III)
Lrsquoidrogeno egrave facilmente inseribile come legante nei complessi p-
accettori formando complessi idruro molto importanti in catalisi
28
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione II
bull Ersquo uno degli stati di ossidazione piugrave comune a tutta la serie d ad
eccezione dei primi elementi (Sc e Ti)
bull Ersquo tipico di composti ionici (sali di acidi forti quali MSO4
M(NO3)2 MCl2 ed acidi deboli quali M(OAc)2 MCO3
bull Gli ossidi MO a struttura tipo NaCl sono basici gli idrossidi
M(OH)2 sono poco solubili in acqua
bull Gli acquo-ioni M2+(aq) sono debolmente acidi stabili in mezzi
acidi e riducenti (quelli del Ti Cr e Fe) Formano facilmente
complessi per lo piugrave ottaedrici con molti tipi di leganti (centrati
ad elementi quali O N S) ma il Cu forma complessi planare
quadrato e gli alogeni preferiscono quelli tetraedrici
29
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Stato di Ossidazione +3
Ersquo lo stato di ossidazione comune a tutta la serie d (solo Cu(III) egrave raro
percheacute non facilmente stabilizzato e quindi sempre forte ossidante)
Sono acidi hard e tendono ad associarsi con ioni Fˉ e O2ˉ in composti ionici
ma con leganti piugrave molli (Clˉ Brˉ S2ˉ ecc) i legami sono piugrave covalenti
(FeCl3 egrave acido di Lewis simile a AlCl3 ma ossidante)
Gli acquo-ioni idrolizzano estesamente in acqua (sono cioegrave acidi) e sono
stabili in mezzi acidi dove presentano proprietagrave per lo piugrave ossidanti (Co3+
Mn3+ Fe3+ perograve Ti3+ e V3+ sono riducenti)
Formano con anioni di ossiacidi ed alogenuri dei sali idrati (con 6-12
molecole di H2O)
Formano complessi per lo piugrave ottaedrici alcuni sostituzionalmente inerti
(come quelli del Cr3+) con molti leganti basici per atomi di O N alogeni S
Con carbossilati danno acetati basici (trimeri con ione O2ˉ triconnesso)
I relativi complessi sono colorati in quanto assorbono comunemente nel
visibile (debolmente se le transizioni sono d-d e fortemente se le transizioni
sono p-d dal legante al metallo)
30
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Stati di Ossidazione Superiori a 3
bull Lo stato di ossidazione IV si riscontra allrsquoinizio della serie d
Comune nel Titanio(IV) (TiO2 e TiR4) e significativo nel
Vanadio(IV) (VR4 ione vanadile VO2+) Importante egrave anche nel
Manganese(IV) come ossido (MnO2) In generale lo si trova piugrave
facilmente associato a leganti basi hard (F e O)
bull Lo stato di ossidazione V si trova in composti del V Cr Mn e Fe
e non egrave molto comune
bull Lo stato di ossidazione VI egrave raggiungibile negli stessi elementi
del punto precedente in fluoruri ossoanioni (cromati CrO42ˉ
manganati MnO42ˉ ferrati FeO4
2ˉ ) ed egrave tipico di composti
ossidanti
bull Lo stato di ossidazione VII egrave ottenibile solo in Mn(VII) come
ossoanione MnO4ˉ permanganato forte ossidante
31
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Composti di Coordinazione
Definizioni
Legante molecola o ione (base di Lewis dotata di
uno o piugrave atomi ognuno in grado di cedere coppie
elettroniche ad uno ione formando legami covalenti
Composto di Coordinazione aggregato molecolare
(carico o neutro) tra un metallo(i) e vari leganti
Sfera di Coordinazione la sfera attorno allo ione
centrale costituita dai leganti direttamente legati
Numero di Coordinazione il numero di leganti che
sono direttamente legati allatomo centrale nella sfera
di coordinazione
Co
Cl
Cl
H3N
H3N
NH3
NH3
+
H2O
Cl-
Complesso Entro sfera complesso in cui i leganti sono
direttamente legati allo ione metallico
Complesso Fuori sfera complesso in cui oltre ai leganti
direttamente legati a un centro metallico cationico esistono altre
molecole o ioni esterni vincolati solo da ridotte forze elettrostatiche
32
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Geometrie dei Complessi e Orbitali d33
Esempio Leganti in Posizioni Ottaedriche
bull Sei centri basici dei leganti si avvicinano lungo gli assi x y e z
bull Ciograve influenza maggiormente gli orbitali x2-y2 e z2 i cui lobi sono orientati
nelle direzioni dei vertici dellrsquoottaedro (Repulsione nellavvicinamento dei
leganti)
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Esempio di Composto di Coordinazione
Ione Esa-amminocobalto(III)34
leganti
ammoniaca
Blu = atomo di
azoto donatore
bianco = atomo di
idrogeno
cobalto(III)
[Co(NH3)6]3+
Complesso cationico del Cobalto(III) a geometria ottaedrica
(definita dai 6 atomi di azoto delle 6 molecole di ammoniaca)
Le cariche negative sullrsquoazoto generano un campo cristallino
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Fattori Favorevoli a BassiAlti Numeri di
Coordinazione
BASSI Numeri di Coordinazione
bull Leganti Soft e metalli in bassi stati di ossidazione
bull Grossi leganti ingombranti
bull Contro-ioni di bassa aciditagrave (scarsa capacitagrave coordinante)
CF3SO3oline (triflato) BF4oline PF6oline SbF6oline
ALTI Numeri di Coordinazione
bull Alti stati di ossidazione e leganti hard
bull Limitate richieste steriche del legante
(fluoro e ossigeno)
bull Grossi cationi non acidi
(alti numeri di coordinazione tendono a dare grossi complessi anionici le cui strutture in fase solida possono stabilizzarsi come sopra)
35
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Dimensioni degli Ioni di Metalli di
Transizione
La dimensione dei raggi degli elementi metallici di transizione
diminuiscono procedendo nella serie
La Carica Nucleare Effettiva egrave il fattore dominante
Al contrario la dimensione degli ioni nei complessi di metalli di
transizione dipende in gran parte da una serie di fattori spesso
sovrapposti tra cui i principali sono
Stato di spin
Energia di Stabilizzazione del Campo dei Leganti (LFSE)
Minore valore dalla Carica Nucleare Effettiva
36
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Raggi Ionici M2+ nella Ia Serie di Transizione
0
02
04
06
08
1
12
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
rion in complessi ottaedrici
rion corretto per Estab del campo cristallino
gli elettroni entrano in
orbitali t2g non leganti e non
provocano interferenze
con i legami M-L
gli elettroni entrano in
orbitali eg antileganti e
provocano lrsquoallunga-
mento dei legami M-L
r (Aring)
37
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Energie di Idratazione di Ioni Bivalenti
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
3000
2900
2800
2700
2600
2500
2400
Hid dei metalli di transizionedella prima serie
Hid corrette per Estabilizzazione
del campo cristallino
- Hi (kJmiddotmol-1)
M2+ + n H2O M2+(aq)
38
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Cloruri di Metalli di Transizione (MCln) Energie Reticolari
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
2800
2700
2600
2500
2400
2300
2200
En Ret dei metalli di transizionedella prima serie
En Ret corrette per Estabilizzazione
campo cristallino
Energia Reticolare (kJmiddotmol-1)
39
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche ldquodrdquo
Configurazione d0
Tipica di ioni semplici quali K+ Ca2+ Sc3+ e di metalli di
transizione in stato di ossidazione pari al numero del gruppo
Possibile per Sc Ti V Cr Mn ma non per Fe o superiori
In generale ioni di questo tipo si comportano da ioni
semplici cioegrave liberi (acquo complessi in soluzioni di H2O)
40
TiCl4Puro
(liquido
covalente)
[K+MnO4oline]
solido
ionico
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d1
Normalmente non egrave una configurazione stabile
Questi sistemi spesso si stabilizzano per disproporzione
(Cr+5) (Cr+6) + (Cr+3)
3 [CrO4]3ˉ + 8 H+ 2 [CrO4]
2ˉ + Cr3+ + 4 H2O
Le sole specie d1 importanti sono gli ioni Ti3+ e lo ione
vanadile VO2+
41
[VO(H2O)5]2+ [TiCl3]
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d2
configurazione non comune
Ti2+ forte riducente
Cr4+ Mn5+ e Fe6+ forti ossidanti
42
Solido
TiCl2
Solido
K2FeO4
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d3
Normalmente configurazione non molto stabile
V2+ forte riducente
Mn4+ forte ossidante
ma
Cr3+ la forma piugrave stabile del cromo in acqua
(coordinazione ottaedrica che beneficia del LFSE del
sottolivello semi-riempito)
43
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d4
Poco o per niente stabile
eccezione alla regola
Cr3+ + Zn(Hg) Cr2+ (acquo-ione - blu)
2 Cr2+ + 4 CH3COOˉ +2 H2O Cr2(CH3COOˉ)4(H2O)
ldquocontiene Cr Crrdquo
Sono sostituzionalmente
labili a differenza dei
complessi a configurazione
d3 spesso inerti
44
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d5
Relativamente comune
due esempi importanti
Mn2+ Fe3+
Esistono in stati ad alto spin (alta magnetizzazione) e a basso spin
Geometrie e reattivitagrave sono molto versatili in funzione dei leganti
Spesso implicate in cicli catalitici sia sintetici che naturali
45
Polveri di
Ossido di Ferro(III)
nitrato di manganese(II) esacquo
fluoruro di manganese(II)
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d6
Complessi ottaedrici con configurazione d6 sono molto
comuni in quanto la LFSE egrave massimizzata
Esempi tra i tanti
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)3F3] e [Co(NH3)6]
3+
46
legante
ammoniaca
Blu = atomo
di azoto
donatore
bianco = atomo
di idrogeno
cobalto(III)
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d7
Il Co2+ egrave lrsquoesempio piugrave importante
possibile un largo numero di geometrie
In particolare egrave significativo lrsquoequilibrio veloce tra
complessi a geometria ottaedrica e tetraedrica
(con il Cobalto(II) si passa dal colore rosa al blu)
47
Alta umiditagrave
(c ottaedrico)Bassa umiditagrave
(c tetraedrico)
CoCl2
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d8
Configurazione ideale per complessi a basso-spin
planari quadrati
per esempio i complessi di Pt2+ e Ni2+ quali
[PtCl2(NH3)2] e [Ni(CN)4]2-
Molto sensibile al tipo di legante e nelle strutture ottaedriche alla
distorsione tetragonale nei complessi planari quadrati si osserva
discreta stabilitagrave stereochimica cis-trans
48
PtCl2(NH3)2
trans cis
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d9
Importante per Cu2+ altrimenti poco importante
Complessi con configurazione d9 sono spesso
soggetti a distorsioni Jahn-Teller
(distorsioni ottaedriche) dei leganti assiali
49
Cu(SO4)middot5H2O Cu2(OCOCH3)4middot2H2O
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Configurazione d10
Cu+ Zn2+ Ag+ esempi comuni
bull la configurazione d10 non fornisce LFSE per cui altri fattori
determinano la geometria
bull sensibile allrsquoaddizione ossidativa (vedi Ni Pd e Pt con H2) -
importanti intermedi con questa configurazione si
riscontrano in cicli catalitici
bull lo Zn2+ costituisce il centro catalitico di un numero
impressionante di enzimi (rilevanza biologica)
50
CuBr
[Ag(NH3)2]+
[Pt(PPh3)4]
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Regola dei 18 Elettroni
I metalli di transizione possiedono nello strato esterno
cinque orbitali d uno s tre p
= 18 elettroni
Il raggiungimento dei 18 elettroni per gli elementi d costituisce un
vincolo meno rilevante della regola dellrsquoottetto per gli elementi sp
La regola dei 18 elettroni non egrave infatti rispettata da molti composti
dei metalli di transizione
I complessi che la seguono piugrave rigidamente sono quelli con leganti
centrati al carbonio (e metalli in basso stato di ossidazione) -
organometalli e complessi carbonilici
51
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Le Tre Classi di Complessi
Classe 1
Complessi a campo debole la regola dei 18 elettroni non gioca
nessun ruolo nel determinare la configurazione elettronica di
questi composti
Il numero di elettroni di valenza
nel composto varia da 12 a 22
(per un complesso ottaedrico)
12 dai leganti fino a 10 dal metallo
52
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Differenze tra le Diverse Classi
Destabilizzazione
OM antilegante
di non legame
Stabilizzazione
OM legante
Classe I Classe II Classe III
eg (n)
t2g(n) t2g(n)
eg (a)
t2g(b)
a = antilegante
b = legante
n = di non legame
53
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Complessi Ottaedrici con Bassi Valori di
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[TiF6]3- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
[Mn(CN)6]3- 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Fe(H2O)6]3+ 6 18
[Co(H2O)6]3+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
54
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Classe II
Composti con relativamente alti valori di ma con
leganti che non si impegnano in forti retro-donazioni
nessuna restrizione al numero di
elettroni nei livelli di non legame t2g
ma gli elettroni sono impossibilitati ad
occupare i livelli di antilegame eg
Il conteggio degli elettroni di
valenza spazia tra 12 e 18
55
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Complessi con Alti Valori di ma Senza
Forti Retrodonazioni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[ZrF6]3ˉ 0 12
[ZrF5]3ˉ 0 14
[Zr(C2O4)4]4ˉ 0 16
[WCl6]ˉ 1 13
[TcF6]2ˉ 3 15
[OsCl6]2ˉ 4 16
[W(CN)6]3ˉ 1 17
[W(CN)8]4ˉ 2 18
[PtF6] 4 16
[PtF6]ˉ 5 17
[PtF6]2ˉ 6 18
[PtCl6]2ˉ 8 16
56
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Classe III
Composti con alti valori di e leganti
che retro-donano significativamente
Questi composti seguono
rigorosamente la regola dei 18 elettroni
Utilitagrave della Regola dei 18 Elettroni
Si puograve usare per predire la stabilitagrave e la struttura di complessi
organometallici
Puograve predire la presenza di legami metallo-metallo
Si puograve usare per predire se un legante egrave a ponte o egrave terminale
57
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Complessi con Retrodonazione che
Soddisfano la Regola dei 18-elettroni
Complesso Ndeg elettroni dal metallo Ndeg elettroni nel complesso
[V(CO)6] 6 18
[Mo(COO)3(PF3)3] 6 18
[HMn(CO)5] 7 18
[Ni(CN)3]3ˉ 8 18
[Fe(CO)5] 8 18
[CH3Co(CO)4] 9 18
[Co(CO)4]ˉ 10 18
[Ni(CNR)4] 10 18
58
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Esempio [Ru(NH3)6]Cl2
Ru2+
gruppo - carica
= d elettroni
8 - 2 = 6 elettroni d
Ru 6
6 NH3 12
18
[Ru(NH3)]6Cl2
Entro sfera
Fuori sfera
Ru
NH3
NH3
H3N
H3N
NH3
NH3
2+
Cl-
Cl-
59
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Esempio K3[Fe(CN)]6
3 K+ [Fe(CN)6]3-
fuori sfera entro sfera
carica sullrsquoatomo
Fe 3- = 6(-1) + n n = 3+
Ndeg elettroni d 8 - 3 = 5
Fe 5
6 CNˉ 12
17 elettroni d
[Fe(CN)6]3- egrave un buon ossidante monoelettronico che acquistando un
elettrone forma [Fe(CN)6]4- specie con 18 elettroni d
K3[Fe(CN)]6
Entro sfera
Fuori sfera
Fe
CN
CN
NC
NC
CN
CN
3-
K+
K+K+
60
Esacianoferrato di potassio
(volgarmente chiamato
Ferricianuro di potassio)
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Conteggio degli Elettroni nei Complessi
Sono possibili due metodi
a) Metodo dellrsquoatomo neutro (modello covalente)
Il complesso si costruisce come se gli atomi metallici avessero stati
di ossidazione zero e i leganti non avessero carica Si trattano cosigrave
leganti quali lrsquoalogeno lrsquoidrogeno e gli alchili come datori neutri
mono-elettronici
b) Metodo degli stati di ossidazione (modello ionico o delle
cariche)
I leganti sono visti come datori anionici bi-elettronici e il numero di
elettroni fornito dal metallo dipende dallo stato formale di
ossidazione
61
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Mn2(CO)10
Mn 7 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 5 = 10 elettroni Totale 18 elettroni
Legame Mn- Mn 1 elettrone
Fe2(CO)9
Fe 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 3 = 6 elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO a ponte 1 times 3 = 3 elettroni
Legame Fe-Fe 1 elettrone
Co2(CO)8 isomero non pontato (pontato)
Co 9 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4(3) = 8(6) elettroni Totale 18 elettroni
Gruppi CO pontati 0(1) times 2 = 0(2) elettroni
Legame Co-Co 1 elettrone
Ru3(CO)12
Ru 8 elettroni di valenza
Gruppi CO terminali 2 times 4 = 8 elettroni Totale 18 elettroni
Due Legami Ru-Ru 1 2 elettroni
Conteggio Elettroni in Complessi Carbonilici62
Ndeg eoline per atomo
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Conteggio Elettroni in Complessi hx
Fe2+ 6
2 C5H5ˉ 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
o
Fe 8
2 C5H5 2 times 5 = 10 Totale 18 elettroni
Cr 6
2 C6H6 2 times 6 = 12 Totale 18 elettroni
Mo 6
C7H8 1 times 6 = 6 Totale 18 elettroni
3 CO 3 times 2 = 6
63
Fe
Cr
Mo
C
OC
O
C
O
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
Attilio Citterio
Donazione di Elettroni di Comuni Leganti
Alcuni leganti
possono fornire un
numero variabile di
elettroni Cosigrave un
alcossido M-OR
puograve donare da due
a sei elettroni in
dipendenza
dallrsquoibridizzazione
dellrsquoatomo di
ossigeno
R (H Me Et Pr Bu ecc) -CN OH Cl Apt Ndeg eoline
OR (sp3) SR h1-allile acile arile ammido
NO (ang) h1-C5H5 H e Alchile a ponte 1 2
PR3 R3N RORrsquo NH3 R2S CO RC=N
RC=s R2C=CR2 RCCR R2C=O
NN H-H Carbonile a ponte 2 2
Carbene (M=CR2) 2 4
Nitrosile lineare (M-NO) 3 2
h3-allile h3-enile alogeno- ammido
fosfido alcossido a ponte 3 4
Alchino a ponte 4 4
h5-C5H5 5 6
h6-C6H6 6 6
h8-C8H8 8 10
64
