La durezza : resistenza alla deformazione permanente.

Prove di durezza: resistenza offerta da un materiale a lasciarsi penetrare da un altro (penetratore).

Le prove di durezza si eseguono comprimendo un penetratore sul campione ad una pressione costante e per un tempo determinato. In base all’impronta generata da questa pressione, si calcola la durezza.

Esistono diverse scale per misurare la durezza dei materiali. Le più usate sono:

Mohs

Rosiwald

La scala di Mohs (Friedrich Mohs, scienziato mineralogista tedesco) è un criterio empirico per la valutazione della durezza dei materiali. Tale criterio assume come riferimento la durezza di dieci minerali numerati progressivamente da 1 a 10 e tali che ciascuno è in grado di scalfire quello che lo precede ed è scalfito da quello che lo segue. La scala di Rosiwal (sviluppata nel 1896 dall'austriaco August Rosiwal) è un'evoluzione della scala di Mohs. Al Corindone (Al2O3) viene attribuito il valore di 1000. La durezza degli altri minerali viene determinata con prove di laboratorio che misurano la loro resistenza all'abrasione. La scala di Rosiwal fornisce il valore effettivo della durezza dei minerali.

Le seguenti prove di durezza si eseguono con macchine provviste di penetratori con forme diverse e con diverse metodologie.

Brinell

Vickers

Rockwell

La tecnica usata per le materie ceramiche è la Vickers, che presenta dei limiti legati alla natura stessa della ceramica.Un primo limite è dovuto all’elevato carico che viene applicato alla prova. Questo carico porta alla formazione di cricche che partono dagli spigoli dell’impronta e che assorbono parte dell’energia che non viene più utilizzata per formare l’impronta.L’altro limite è dovuto al fatto che se il campione è rivestito da smalto (ad esempio), o se è una vetroceramica (ceramica costituita da una fase cristalline immersa in una fase vetrosa) la penetrazione non potrebbe essere indicativa dell’effettiva durezza perché, nel primo caso, potrebbe penetrare meno data l’elevata durezza dello smalto o perché, nel secondo caso, il punto in cui viene eseguita l’impronta potrebbe essere un a fase cristallina con una durezza ben maggiore rispetto la fase vetrosa.

PorositàLa porosità totale dipende dalla composizione della ceramica ed è costituita da:

porosità aperta, ossia porosità in cui i pori sono direttamente o indirettamente riempiti da gas o liquidi;

porosità chiusa, ossia porosità che non ho possibilità di scambio con l’esterno.

La porosità% è data da (volume pori diviso volume totale) * 100

Abbiamo anche una porosità che provoca problemi in fase di ricottura. Tale porosità, detta particellare, può essere :

intraparticellare è la porosità esistente all’interno del grano del materiale; interparticellare è la porosità esistente all’interno del corpo del grano.

Conducibilità termica ed elettrica

Le ceramiche hanno una bassa conducibilità termica. Per conducibilità termica di un materiale si intende la quantità di calore Q che attraversa nell’unità di tempo una superficie A unitaria di materiale attraverso uno spessore unitario, quando tra le due facce opposte esiste la differenza di 1° K.

K = Qx diviso A* ΔT*t

Bisogna notare che un valore di conducibilità termica diversa a temperatura diversa dipende dalla struttura della ceramica. Ad esempio, se con un ΔT di 1° C, la conducibilità termica sarà diversa se T1 è 10° C rispetto a T1 pari a 200° C. Le alte T tendono a far aumentare le porosità e la presenza di porosità è fortemente legata alla conducibilità termica. Nonostante ciò, la conducibilità termica è

molto bassa.

I ceramici sono poco conduttori in quanto offrono un resistività molto elevata.Sia la conducibilità elettrica che quella termica dipendono dalla libertà di movimento degli elettroni. A differenza dei metalli gli elettroni di legame nei ceramici sono molto meno liberi di muoversi Fa eccezione il Diamante, che pur classificato come ceramico presenta la più alta conducibilità termica di qualsiasi noto materiale.

MATERIE PRIME

Gli elementi che costituiscono principalmente le ceramiche sono: Calcio, Magnesio, Ossigeno, Alluminio, Silicio, Boro, Sodio, Fosforo e altri.Spesso le ceramiche sono miscele di vari minerali, solo nel campo delle ceramiche avanzate si utilizzano ceramiche con elevate percentuali di purezza. Il silicio è il mattoncino fondamentale delle ceramiche e di conseguenza è presente l’ossigeno a lui legato. Anche l’alluminio è presenta poiché spesso si sostituisce al silicio nella struttura cristallina. Di conseguenza, data la presenza di Si e Al come costituenti, le ceramiche classiche vengono chiamate anche silicoalluminati.

I materiali ceramici sono preparati principalmente a partire da: argille: quarzo; carbonati; feldspati.

Gli elementi base della struttura del materiale ceramico sono i tetraedri formati da silicio e ossigeno (il silicio attrae 4 atomi di ossigeno) e gli ottaedri formati da alluminio/magnesio e ossigeno/gruppo OH (l’alluminio attrae 6 atomi di ossigeno)

La possibilità di sostituzione dell’atomo centrale e dei sostituenti spiega il gran numero di ceramiche che possiamo ottenere.I silicati sono argille formate solo da tetraedri di silice legati attraverso un ossigeno legati tra loro in vari modi. Possiamo riconoscere:

nesosilicati: argilla costituita da un insieme di tetraedri isolati;

sorosilicati: argilla costituita dal gruppo Si2O7 legati mediante un ossigeno al vertice;

inosilicati: argille in cui i tetraedri si uniscono per formare catene singole o doppie, raramente triple;

fillosilicati: argille caratterizzati da una struttura a strati a simmetria tetraedrica in cui ogni tetraedro tende a legarsi con altri tre tramite ponti a ossigeno.

tectosilicati:  caratterizzati da una struttura di tetraedri uniti in gruppi di quattro ove due tetraedri sono orientati verso il basso e due verso l'alto, formando la caratteristica struttura definita a doppio collo d'oca, ogni tetraedro condivide 3 dei 4 ossigeni presenti nel monomero base dei silicati.

ArgilleLe argille sono costituite da strati esagonali (costituita da tetraedri) e dagli strati ottaedrici.

Le proprietà delle argille dipende da vari parametri, parametri che se noti permettono di ottenere il materiale ceramico desiderato. Queste parametri sono:

Reologia della sospensione; Plasticità all’impasto: proprietà di un solido di deformarsi sotto l’azione di una forza

esterna e di mantenere la forma acquisita permanentemente; Carico di rottura, sia sul materiale cotto che su quello crudo; Microstruttura del materiale cotto; Composizione mineralogica del cotto.

In base a come gli strati di tetraedri e di ottaedri sono disposti, otteniamo varie argille. Tali argille sono divise in gruppi:

gruppo della Caolinite; gruppo della Illite; gruppo delle Cloriti; gruppo delle Smectiti.

CaoliteLa caolite è caratterizzato da un struttura T-O tenute insieme da un ponte ossigeno permesso dalla perdite di un gruppo OH (ossidrile) situato al vertice dell’ottaedro. È formato quindi da uno strato di silice (T) e allo strato di allumina (legame alluminio e ossigeno, O)

Ogni strato T-O è elettricamente neutro perciò il legame tra strato e strato è debole e dovuto a legami di tipo van de Waals. La formula della caolite riportata in figura non è corretta, ma serve a mostrare come la silice ha rapporto 1:1 con alluminio e ossigeno mentre è in rapporto 1:2 con il gruppo ossidrile (OH).

Si forma da processi idrotermali di silicoalluminati. Proprio questa modalità di formazione provoca il colore bianco della caolite; infatti rocce ricche di feldspati sono spesso degradate a caolinite. Durante tale processo ioni quali Na+, K+, Ca2+, Mg2+, e ioni ferro sono eliminati e quindi si ottiene un colore bianco (un pH acido favorisce la loro eliminazione).

MANCA 28/09/2011 due ore

CloritiIl nome cloriti deriva dal fatto che al suo interno è presente Fe2+ che tende al verde, colore del gas al cloro. Il colore della clorite è il rosso perché in fase di cottura si ha il passaggio da Fe2+ a Fe3* che da appunto il colore rosso. Per questo la clorite viene usate per laterizi, tegole e vasi di ceramica.Per clorite si intende un gruppo di fillosilicati complesso dove le diversità nascono dalla quantità di ioni Al che sostituiscono Mg e Si.Nelle cloriti ho uno strato T-O-T alternato con uno strato tipo brucitico [Mg(OH)2, è ottaedrico] parzialmente sostituito da alluminio o ferro. Il legame tra gli strati è permesso dagli ossigeni posti sui vertici dell’ottaedro che sono in comune tra Al ed Si.

Lo strato brucitico è formato da 2 strati di ioni OH- i quali racchiudono ioni positivi come Mg2+, Fe 2+, o Al3+ al centro degli ottaedri. La carica totale dello strato è positiva e neutralizza totalmente o parzialmente la carica negativa dello strato T-O-T.

Lo strato brucitico quindi, presenta dei cationi per sopperire alla perdita di carica negativa. La sostituzione di Al con Mg o Fe avviene quando vi è un abbondanza di sostituente e per bilanciare la perdita di cariche, tra lo strato T-O-T e lo strato brucitico si ha la presenza di ferro.

Le cloriti sono poco pregiate perché hanno una percentuale di impurezze.

SmectitiLe smectiti rappresentano una famiglia di minerali fillosilicatici di tipo T-O-T. In questo gruppo sono compresi:

Montmorillonite* (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·n(H2O)

Beidellite Na0.5Al2(Si3.5Al0.5)O10(OH)2·n(H2O)

Saponite (Ca/2,Na)0,3(Mg,Fe2+)3(Si,Al)4O10(OH)2·4(H2O)

Nontronite Na0.3Fe3+2(Si,Al)4O10(OH)2·n(H2O)

La più importante è la montmorillonite che nella sua struttura presenta Na e Ca.

Nelle Smectiti si assiste a sostituzioni nei tetraedri e negli ottaedri. Tali sostituzioni sono:

Ottaedri Mg2+, Fe2+, Mn2+ Al3+

Tetraedri Al3+ (o Fe3+) Si4+

Queste sostituzioni determinano un eccesso di cariche negative che vengono neutralizzate da ioni alcalino e alcalino terrosi che si posizionano nell’interstrato. Per equilibrare le cariche possono essere presenti anche molecole d’acqua e questo provoca una grande variazione di volume (anche il 30%) che in essiccatura tende ad allontanare gli strati con conseguenti formazioni di cricche.Gli ioni che si inseriscono nell’interstrato possono essere cambiati con l’ambiente esterno, a meno di mantenere la globale elettroneutralità. Le smectiti presentano valori di scambio cationico nell’ordine del 80-150 meq/100 g.

Questo fenomeno, detto CSC, si definisce come la somma dei cationi scambiabili sulle superfice della particella argillosa espressa in meq (milliequivalenti) /100 g di materiale. Un elevata capacità di scambio ionico ha un effetto importante sulla reologia delle sospensioni ceramiche.

Questa tabella mostra i prodotti di cottura derivate dai vari minerali.

Il vetro ottenuto dalla illite è dovuto alla presenza di potassio che alla alte T produce un fuso che, in parte cristallizza come cristobalite e in parte resto in stato vetroso.

Le argille utilizzate in ceramica sono costituite da numerosi e vari minerali argillosi, con diversi gradi di impurezza. Abbiamo varie argille:

argille caolitiche, chiamate così data la presenza di caolite; argille quarzifere, caratterizzate dalla alta percentuale di silice e presenza di potassio,

che le rende più o meno refrattarie; argille fire clays, contengono caolite e illite; argille calcaree, contengono percentuali alte di calcio; argille ferruginose, costituiti da cloriti in cui è avvenuta la sostituzione con il ferro; argille alcaline, costituiti da caolite e illite al cui interno troviamo elementi alcalini.

Le argille caolitiche contengono prevalentemente caolinite e sono relativamente plastiche. Dato che contengono potassio, sono anche dei buoni refrattari. Vengono quindi utilizzati per produrre ceramiche fini e refrattari.

Le argille quarzifere contengono una quantità variabile di quarzo (SiO2) e sono poco plastiche anche con acqua (ha poca consistenza). Sono porose e colorate perché contengono ferro (da il rosso) e titanio (da l’azzurrino). Se contengono alte percentuali di ossidi, si possono utilizzare come refrattari ma il più delle volte vengono utilizzati come additivi per rendere l’impasto meno plastico.

Le argille fire clays sono abbastanza refrattarie poiché contengono caolino. Vengono utilizzate per la produzione di chamottes refrattarie (sono oggetti già cotti e quindi inerti se sottoposti a cottura e vengono utilizzati per migliorare porosità e ritiro in argille da ricuocere).

Le argille calcaree sono caratterizzate dalla presenza di carbonato di calcio (CaCO3) e di magnesio (MgCO3), ma contengono anche percentuali di dolomite [ CaMg(CO3) ]. Sono costituite da minerali argillosi come illite e montmorillonite (tre strati) e da clorite (quattro strati). Contengono anche quarzo e componenti del ferro e quindi sono rosse in cottura.

Si possono trovare anche argille calcaree cotte di altri colori rispetto al rosso in quanto vengono sottoposte all’engobbio, ossia prendo una argilla bianca con pochi ossidi di titanio e una fritta ceramica che, cotti, coprono l’argilla decolorandola. Poi con lo smalto le do il colore scelto.Per terrecotte e faenze vengono utilizzate argille con un contenuto di calcare attorno al 6-20% (argille marnose). Con maggior contenuto di carbonati vengono utilizzate soprattutto per la produzione di calci e cementi.Le argille calcaree cuociono a temperatura bassa perché hanno calcio, magnesio e potassio (dalla illite) e ferro (dalla clorite) che sono bassofondenti.

Le argille ferruginose sono caratterizzate dalla presenza di composti al ferro che le danno buona colorazione e buona fusibilità. Sono molto plastiche perché hanno un comportamento molto argilloso.

Le argille alcaline sono costituite da minerali argillosi a due o tre strati, mescolati a composti insolubili di sodio Na e potassio K (elementi alcalini) e a quarzo estremamente fine. I composti di sodio e potassio durante la cottura, esercitano una azione fondente.La resistenza è ottima anche prima della cottura, subito dopo la formatura. Questo è importante per necessitò industriali, soprattutto nella produzione di grandi piastrelle.Queste argille vengono utilizzate negli impasti per aumentarne la plasticità e la tenacità in crudo. Spesso si usano con la betanite in piccole quantità come additivo, in modo da avere un composto molto viscoso.

Il motivo per cui si mescolano varie argille è legato a vari aspetti: se in una miscela un’argilla aumenta il suo prezzo, possono aumentare nell’impasto la

percentuale di argilla similare; per evitare di rimanere senza materia prima nel caso di mancato approviggionamento; per motivi economici.

QUARZO

La struttura cristallina del quarzo segue quella del suo composto principale, ossia la silice. In a si osserva la cella esagonali primitiva costituita da 6 tetraedri collegati tramite i loro vertici; in b si osserva il collegamento a spirale tra i tetraedri.

L’utilità del quarzo nell’impasto è : di diminuire la plasticità per via della sua struttura cristallina; influisce sulla porosità del prodotto finito; di controllare il ritiro in quando il quarzo ritira molto poco; si utilizza quindi per

controbilanciare il ritiro di argille ma questo fa calare il carico di rottura; è poco costoso ed è molto efficiente.

Il quarzo a cottura tende a fondersi formando una sostanza vetrosa abbastanza fluida e ricca di alcalini. Le particelle di quarzo si fondono con la fase vetrosa cambiandone la composizione, aumentandone così la viscosità. Quindi si utilizza il quarzo per correggere la viscosità qualora sia troppo bassa in modo da evitare deformazioni a crudo. Le particelle più grandi non si fondono e si presenteranno come grani cristallini dispersi nella fase vetrosa. Poiché aumenta la viscosità della fase amorfa questa si oppone al ritiro in quanto più è alta la viscosità, maggiore deve essere la forza per deformarlo e quindi per avere ritiro.Il quarzo viene generalmente considerato come inerte tanto più sono grandi le particelle e tanto più sono scersi gli elementi fondenti.

Il quarzo è l’ossido più diffuso sulla terra. Esistono varie forme allotropiche (hanno tutti formula SiO4 ma diversa orientazione dei legami) che sono stabili a temperatura sempre più alte. Abbiamo diversi tipi di quarzo:

quarzo α quarzo β cristobalite α cristobalite β tridimite α tridimite β

Dalla figura si osserva come il quarzo sia stabile sino a 573° C, dopo varia forma.

Trasformazioni strutturali del quarzo.

Il passaggio della silice vetrosa con una velocità elevata permette di avere cristobalite e tridimite metastabile, ossia tende a diventare la forma più stabile in molti anni.Il problema è che la cristobalite varia fortemente di volume, ossia non appena si raffredda, la cristobalite ha un forte aumento di volume e provoca sfilo da raffreddamento (si aprono delle cricche).Inoltre poiché raffredda prima esternamente e cambia di volume, dovrebbe ritirare e questo non è possibile perché nella parte interna la T è ancora alta. Ne risulta che la parte esterna è in trazione mentre la parte interna è in compressione con la formazione molto probabile di cricche all’uscita dal forno o durante l’utilizzo.

Conoscendo tale fenomeno, si può evitare: prendendo quarzo senza cristobalite;

macinando di più in modo da avere grani più piccoli e quindi ritiri assoluti più piccoli (ma aumento il costo della macinazione);

a cavallo della temperatura di ritiro della cristobalite, calo molto lentamente la temperatura in modo da dare il tempo al quarzo di organizzarsi. Se ho del quarzo, il raffreddamento avviene lentamente a cavallo dei 573°C se ho quarzo; se ho cristobalite, ci muoviamo lentamente sui 200°C per non avere sfilo.

Carbonati

Sono principalmente costituiti da carbonato di calcio (CaCO3) e carbonato di magnesio (MgCO3). Contengono anche dolomite, un minerale contenente sia Ca che Mg: CaMg(CO3)2

L’impasto contenente calcite ha delle proprietà reologiche particolare e reagisce con la caolite creando un silicoalluminato di calcio (anortite) che è alla base di molte ceramiche.

Il carbonato di sodio aumenta la viscosità dell’impasto mentre il carbonato di calcio ha effetto opposto.

Feldspati

Sono rocce presenti in natura possono essere silicoalluminati di sodio e calcio o silicoalluminati di potassio.

Feldspati di sodio e calcio: Albite (NaAlSi3O8) Anortite (CaAl2Si2O8)

Feldspati di potassio: Microclino (KAlSi3O8) Sanidino (KAlSi3O8) Ortoclasio (KAlSi3O8)

Le rocce feldspatiche sono il tipo di fondente più noto in campo ceramico: permettono la fusione del quarzo e conferiscono, al fuso, una viscosità minore della fase vetrosa.Inoltre i feldspati portano un ottime resistenza, una bassa porosità ma un elevato ritiro (5 – 6 %) che gli fornisce uno stato tensionale tale da provocare cricche per sfilo. Questa bassa porosità produce, in frattura, delle superfici molto regolari e molto taglienti.Nonostante questo problema in ritiro, i feldspati vengono fatti rientrare direttamente o indirettamente, come impurezza, nella composizione dell’impasto.

Dal punto di vista commerciale e dell'impiego, i feldspati sono tanto più pregiati quanto più piccola è la quantità di ferro presente nella loro composizione. Vengono utilizzati nella realizzazione di:

ceramiche fini; fritte o vetri.

Fondenti

Permettono l’ottenimento del prodotto a temperature inferiori e possono essere già presenti naturalmente in alcune materie prime naturali.Alcuni fondenti agiscono creando nuovi composti che conferiscono al corpo ceramico insolubilità e resistenza meccanica a temperature più basse. Tali fondenti sono:

carbonati di calcio e di magnesio; silicato di calcio naturale o sintetico (wollastonite); silicato di magnesio (talco)

Altri fondenti agiscono creando una "fase vetrosa" liquida che porta alla fusione dell‘impasto in un intervallo più lungo, entro il quale il materiale attraversa stati successivi di sempre maggiore fluidità. Questi fondenti provocano la "greificazione" che porta ad una diminuzione progressiva della porosità aperta, un aumento della resistenza meccanica.