Lo stato liquidoLo stato liquido

Le particelle sono in continuo movimento, anche se questo risulta piùlimitato rispetto al caso dei gas. Il movimento caratteristico a zig-zag delle particelle è chiamato moto Browniano.

Proprietà dei liquidi:• Isotropia• Fluidità• Facile diffusione reciprocaClassificazione:

- liquidi ionici, costituiti da ioni (es. i sali allo stato fuso) - i liquidi molecolari, costituiti da molecole.

• i liquidi molecolari semplici: tra le molecole esistono soltantoforze di van der Waals

• i liquidi molecolari con legami a idrogeno: le interazioni tra le

molecole si stabiliscono soprattutto attraverso legami a idrogeno

La tensione di vapore

Evaporazione da recipiente aperto:

T1 T2

T2 > T1

T= costante

P

Evaporazione da recipiente chiuso:

P = Pressione o tensione di vapore del liquido

Temperatura di ebollizione: temperatura alla quale latensione di vapore del liquido uguaglia la pressione esterna.Si parla di temperatura normale di ebollizione quando lapressione esterna è pari a 1 atm

Evaporazione

fenomeno superficiale

nell'intervallo Tc < T < Te

Ebollizione

fenomeno massivo

quando Pvapore = Pesterna

L’equazione di Clausius-Clapeyron

dTTR

QPdP

2⋅=

P = tensione di vapore del liquido Q = calore di vaporizzazione molare T = temperatura

⇓

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−

2112

11loglogTTR

Qpp ee

Per i solidi: calore di vaporizzazione Q

calore di sublimazione S Essendo S > Q

liquidosolido dTdP

dTdP

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛>⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⇒ la curva che rappresenta la tensione di vapore di un solido, a temperatureprossime a quella di solidificazione, ha una pendenza maggiore di quelladel liquido:

Soluzioni e loro composizione

Soluzione = sistema fisicamente omogeneo a più componenti

Soluzioni

solide

liquide

gassose

Solvente = componente nello stesso stato di aggregazione della soluzione

Soluto o soluti = l'altro o gli altri componenti

Composizione di una soluzione

• frazione ponderale: è il rapporto tra la massa gi (espressa in grammi) dell’i-esimo componente e la massa (sempre espressa in grammi) dellasoluzione:

tot

ii g

gW =

• frazione ponderale percentuale (o percentuale ponderale o percentuale inpeso): si ottiene moltiplicando la frazione ponderale per 100

100100% ⋅=⋅=tot

ii g

gWpeso

• concentrazione ordinaria (o concentrazione percentuale): rappresenta laquantità in peso di soluto disciolto in 100 parti di solvente

100% ⋅=solvente

soluto

gg

C

• frazione molare: è il rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo ni e il numero di moli totali ntot presenti in soluzione

tot

ii n

nX = 1=∑ iX

• concentrazione in volume (o percentuale in volume): rappresenta ilvolume del componente contenuto in 100 volumi di soluzione:

100% ⋅=tot

i

VV

volume

Grandezze dimensionate: • concentrazione in g/l: è il rapporto tra la massa gi (espressa in grammi) del componente i-

esimo e il volume della soluzione.

Vg

C i=

• molarità (o concentrazione molare) M: è il rapporto tra il numero di moli della specie considerata e il volume totale (espresso in litri) della soluzione:

Vn

M i=

[HCl] = 1.2 ⇔ soluzione 1.2 M di HCl

• molalità (o concentrazione molale) m: rappresenta il numero di moli di soluto contenute in1000 g (1 kg) di solvente

solvente di g 1000in

m =

PMb1000a⋅⋅

=m

a = grammi di soluto di peso molecolare PM b = grammi di solvente

• normalità (o concentrazione normale) N: rappresenta il numero di grammi-equivalenti (o semplicemente equivalenti) contenuti in 1 litro di soluzione

Vg

N iequivalent=

Equivalente di una determinata sostanza = quantità di sostanza che trasporta una carica elettrica (positiva o negativa) pari a 1 mole di cariche unitarie.

PEgg iequivalent =

PE = peso equivalente dell'elemento o del composto

♣ PE di un elemento = numero di parti in peso dell’elementoche possono combinarsi direttamente o indirettamente con1.008 parti in peso di idrogeno.

valenzaPAPE =

♣ PE di un composto:

- idrossido:

- acido:

- sale:

PE =PMidrossido

numero di gruppi ossidrili

PE =PMacido

numero di atomi di H acidi

PE =PMsale

numero complessivo delle valenzedegli atomi del metallo contenuti nel sale

numero di equivalenti (n.e.)

..enPM

PE composto= N = M ⋅ n.e.

Solubilità

È la massima concentrazione che una sostanza può raggiungere in un solvente senza che si abbia separazione di fase

soluzione satura

soluto solido

Variabili:

• Temperatura

• Pressione

Effetto della temperaturaEffetto della temperatura

♣ soluto gassoso: la solubilità diminuisce all'aumentare della T ♣ soluto solido: all'aumentare di T la solubilità può aumentare o

diminuire a seconda che il processo di dissoluzione siaaccompagnato da assorbimento o sviluppo di calore:

(sviluppo di calore)fase esotermica

(assorbimento di calore)fase endotermica

soluzione

del liquidoil solido e le molecole

tra le particelle costituentiinterazione associativa

distruzione del reticolosolido cristallino

Effetto della pressioneEffetto della pressione

♣ soluto gassoso: la solubilità aumenta decisamenteall'aumentare della P

♣ soluto solido: l'influenza della pressione è assai

modesta

Le proprietLe proprietàà colligativecolligative

Sono proprietà che dipendono unicamente dal numero e non dalla natura delle particelle di soluto presenti nell’unità di volume della soluzione.

- Legge di Raoult

- Crioscopia

- Ebullioscopia

- Pressione osmotica

Legge di Legge di RaoultRaoult

È valida per soluzioni ideali:

- sono costituite da componenti con struttura chimica simile - nella loro formazione non si ha nessun effetto termico

(sviluppo o assorbimento di calore)

*iii PXP ⋅=

Pi = pressione parziale dell’i-esimo componente *

iP = tensione di vapore del componente i-esimo puro alla temperatura considerata (spesso indicata come 0

iP ) Xi = frazione molare dell’i-esimo componente Pertanto:

*iii PXPP ∑∑ ⋅==

Per una soluzione binaria (2 componenti):

BBAA XPXPP ⋅+⋅= **

Essendo XA + XB = 1

( ) ( ) BABABBBA XPPPXPXPP ⋅−+=⋅+−⋅= ***** 1

⇒ Per una soluzione ideale la tensione di vapore ha unadipendenza lineare con la frazione molare di uno qualunque deidue componenti.

0 11 0

XAXB

P

PA

PB

PA

PB*

*

Hp: Soluto B non volatile ⇒ la sua tensione di vapore è trascurabile rispetto a quella di A:

( )BAAABBAA XPXPXPXPP −⋅=⋅≅⋅+⋅= 1****

BA

BB

A

A

nnn

XP

PP+

==−*

*

Limitazioni della legge di Raoult (e delle altre proprietà colligative): - è applicabile solo a soluzioni piuttosto diluite - il soluto B deve avere una tensione di vapore molto bassa e

comunque trascurabile rispetto al solvente A - il soluto B e il solvente A non devono reagire tra loro nè dare origine

a soluzioni solide - il soluto B sciogliendosi nel solvente A non deve dare nè fenomeni

associativi nè dissociativi: non è applicabile alle soluzioni di elettroliti

Crioscopia ed ebullioscopiaCrioscopia ed ebullioscopia

In una soluzione costituita da un soluto non volatile disciolto in un solvente, la temperatura di ebollizione della soluzione è, a parità di pressione esterna, superiore a quella del solvente e la temperatura di inizio congelamento della soluzione è inferiore a quella di congelamento del solvente:

Legge generale dell’ebullioscopia: mKTT∆T ee

'ee ⋅=−=

Ke = costante ebullioscopica [°C/mol] Legge generale della crioscopia:

mKT-T∆T c'ccc ⋅==

Kc = costante crioscopica [°C/mol]

Kc e Ke variano in funzione del tipo di solvente considerato:

Solvente Kc [°C/mol]

Ke [°C/mol]

H2O 1.86 0.51 CH3COOH 3.9 3.07 CHCl3 4.67 3.63 C6H5OH 7.40 3.56

Comportamento crioscopico di una soluzione:

• il solvente solidifica tutto a Tc e anche se si sottrae calore la T rimane costante a tale valore fin quando la solidificazione non ècompleta;

• da una soluzione diluita si separa al raffreddamento come prima fase solida il solvente puro; sottraendo calore la T continua adiminuire

Curve di raffreddamento:

Temperatura

Tempo

liquido

liquido + solido

solido

Tc

Temperatura

Tempo

liquido

Tc'Teutettica

liquido + solvente solido

liquido + solvente solido + soluto

solvente e soluto solidi

Solvente puro Soluzione

La pressione osmoticaLa pressione osmotica

membrana semipermeabile

Soluzione Solvente

B A

⇒ si crea un dislivello h tra le superfici libere dei due liquidi

AB

π

hTRnV ⋅⋅=⋅π

Kmolatmosferelitri

⋅⋅

π = pressione osmotica [atm]V = volume della soluzione [l]n = numero di moli di solutoT = temperatura assolutaR = costante pari a 0.082

Applicazioni: osmosi inversa