Libera Università di Città della Pieve

Corso Storie salatedocente Andrea Turchi

febbraio-aprile 2013

Lezione 6: Il salnitro- Parte II

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Il dominio del fuoco

Il fuoco è stato considerato fino al XVII sec. un elemento primigenio: è l’arché di Eraclito e uno dei quattro elementi costitutivi della materia di Aristotele. Per secoli si è pensato che il fuoco avesse uno statuto epistemologico speciale.Ancora alla fine di quel secolo, il chimico tedesco Georg Ernest Stahl spiegava la combustione e altre reazioni chimiche ipotizzando l’esistenza di un principio infiammabile, chiamato flogisto. Per Stahl e per molti altri grandi chimici dell’epoca, il flogisto era il principio trasformatore delle trasformazioni chimiche.

Papà, che cosa è il fuoco?

Ancora oggi non è immediato rispondere alla domanda «che cosa è il fuoco?», mentre sappiamo bene che cosa sono l’aria, l’acqua, la terra.

Soffiare sul fuoco

Nel XVII sec. Il chimico inglese Robert Boyle dimostrò che una parte dell’aria aveva un ruolo fondamentale nei fenomeni di combustione. Questa parte di aria (circa 1/5 in volume) serve a bruciare zolfo e carbone, due componenti della polvere nera. Boyle notò invece che se si faceva bruciare il terzo componente della polvere nera, il salnitro, in presenza di ferro arroventato in una campana di vetro, il ferro diventava più incandescente. Ne concluse che il salnitro produceva un «agitated vapour wich emulate air».

Soffiare sul fuoco

Un secolo dopo il chimico francese Antoine Laurent Lavoisier dimostrò che la parte attiva dell’aria nella combustione e nella respirazione («aria eminentemente respirabile») è un corpo omogeneo, un gas che chiamò ossigeno (= generatore di acidi).La combustione è quindi una reazione di ossidazione che volge una grande quantità di calore in breve tempo.

Papà, che cosa è il fuoco?

Il fuoco dunque non è la causa delle reazioni di combustione quanto il risultato. Più specificatamente, è l’insieme di imponenti fenomeni termici (sviluppo di calore) e luminosi (fiamma) delle reazioni di combustione. In particolare:1.La quantità di calore deriva dalla ossidazione delle sostanze combustibili da parte dell’ossigeno o di un altro comburente;2.l’emissione luminosa è costituita dai gas incandescenti che si producono nella reazione e il suo colore dipende dal tipo di sostanze che bruciano.

Il colore della fiamma

La fiamma del fuoco di legna è particolarmente colorata a causa della presenza di sali minerali. E’ la parte metallica dei sali a determinare il colore della fiamma.

Un sale pieno di ossigeno

Il salnitro, per svolgere il suo ruolo comburente, deve quindi contenere molto ossigeno che libera con una certa facilità:

ossigeno

4,75 g =3,65 litri

10 gsalnitro

Macinare la polvere nera

Il potere esplosivo della polvere nera è legato alla finezza delle polveri. Questo perché la reazione tra un gas e una sostanza solida avviene sempre alla superficie di quest’ultima. Più un oggetto è piccolo, tanto più l’involucro esterno (superficie) è proporzionalmente superiore al contenuto interno (volume):

R = 1 cm R = 10 cm

V (sfera) = 4/3 πr3

S (sfera) = 4 πr2

S/V = 1/r

S/V = 3 S/V = 0,3

Finezza delle polveri e rapidità di combustione

Più una polvere combustibile è fine, maggiore è la superficie di contatto con l’ossigeno che può dar luogo alla combustione. Così il carbone, che brucia lentamente quando è in pezzi di grosso taglio, diventa potenzialmente esplosivo se ridotto in polvere fine.

La scienza pura, la tecnologia e l’altezza del letame

Le conoscenze di scienza pura sul ruolo dell’ossigeno dell’aria servirono anche a modificare i cumuli di terra nitrosa delle nitrerie per aumentare la produzione di salnitro.

Dar fuoco alle polveri

1. Quando si accende la miscela lo zolfo inizia a bruciare a temperatura relativamente bassa (261° C) producendo calore: S + O2 → SO2 + q;

2. Il calore prodotto decompone il salnitro, che libera ossigeno: 2KNO3 + q → 2KNO2 + O2↑;

3. L’ossigeno nascente dà luogo a una rapidissima combustione del carbone: C + O2 → CO2 ;

4. a sua volta, l’aumento di calore prodotto dalla combustione, determina la completa decomposizione del salnitro con ulteriore rilascio di ossigeno. La reazione complessiva è la seguente:4KNO3 + S + 7C → K2S +3CO2↑ +3CO↑ + 2N2↑ +K2CO3

Si noti che nella reazione lo zolfo, il principio combustibile per gli alchimisti, svolge un ruolo ancillare, mentre è il salnitro il protagonista della reazione.

Dar fuoco alle polveri

4KNO3 + S + 7C → K2S +3CO2↑ +3CO↑ + 2N2↑ +K2CO3

40g 3,1 g 8,3 g 56 litri a t. amb. (51,4 g) (158 litri a 500° C)

Da 12 molecole di esplosivo si generano 8 molecole di gas (3:2)

L’effetto della reazione è la formazione rapidissima di una grande quantità di gas molto caldi (e quindi molto espansi): il 44% dei prodotti della reazione, in peso, è gassoso, il 56% è costituito da fumo bianco (residui solidi di solfuro e carbonato di potassio).

K— O — N O O

Dar fuoco alle polveri

Alla temperatura di combustione i gas tendono a occupare un volume 3.600 volte maggiore di quello iniziale generando un’onda d’urto alla pressione 3,1 t cm2 che determina l’esplosione.

Dalla chimica delle cose alla chimica delle molecole

Quando si stabilì che la formula del salnitro è KNO3, fu chiaro che la parte del sale che fornisce ossigeno è quella non metallica, ossia NO3 (gruppo nitro). I chimici cercarono quindi di preparare altre sostanze che contenessero questo gruppo.Il salnitro, sostanza concreta, esce lentamente di scena per far posto a una entità che non può essere né isolata né imbottigliata, ma solo traferita da una molecola a un’altra. L’agente di trasferimento migliore risulta essere l’acido nitrico, che come tutti gli acidi, è più reattivo dei corrispondenti sali.

K— O — N O O

Dalla chimica delle cose alla chimica delle molecole

I chimici iniziarono a preparare sostanze introducendo un gruppo nitro in una molecola organica, che contiene sempre carbonio, in modo che in una stessa sostanza fossero contenuti i due componenti principali della polvere nera, carbonio e gruppo nitro.Era piuttosto facile introdurre un gruppo nitro facendo reagire l’acido nitrico con diverse sostanze organiche (zucchero, carta, seta) ma le sostanze ottenute erano piuttosto instabili.

Un cotone fulminante

Il primo a ottenere un prodotto utilizzabile, il primo vero e proprio nitroesplosivo, fu il chimico svizzero, Christian Friedrich Schönbien, che nel 1845 preparò la nitrocellulosa.

Meno nitro, più cotone

La nitrocellulosa si rivelò però ancora troppo instabile. Furono preparati quindi prodotti a basso contenuto di nitro, come il collodio e la celluloide: il primo usato in fotografia, mentre con la si fabbricarono i primi oggetti di plastica e soprattutto le pellicole cinematografiche fino all’avvento dell’acetato di cellulosa, meno infiammabile.

Meno nitro, più cotone

G. Tornatore, Nuovo cinema Paradiso

L’esplosione degli esplosivi

Malgrado le difficoltà tecniche, gli esplosivi divennero presto popolari, e la parola, coniata in Francia appena un secolo prima, entrò metaforicamente nel linguaggio comune. A Vienna, centro di ogni moda nella seconda metà dell’Ottocento, Johann Strauss dedicò addirittura una polka a Schönbein, la Explodierende Baumwoll-Polka.

La nitroglicerina

Un chimico italiano, Ascanio Sobrero, mescolò l’acido nitrico con la glicerina ottenendo un esplosivo, la nitroglicerina (1846), che ha la potenza della polvere nera ma una velocità di reazione molto più grande: la polvere da sparo reagisce in alcuni millesimi di secondo, la nitroglicerina in alcuni milionesimi, mille volte più veloce.

L’onda d’urto

I gas liberati dalla nitroglicerina non danno il tempo all’aria di spostarsi e la comprimono causando un’onda d’urto più veloce (20.000 km/h) del suono. Questo fenomeno si chiama detonazione. E’ quest’onda a causare i danni più terribili.Fu l’onda d’urto della bomba atomica a distruggere la città di Hiroshima prima che le radiazioni e gli incendi facessero il resto.

4C3H5N2O9 → 6N2↑ + 12CO2↑ +10H2O +O2↑da 4 molecole di esplosivo si generano 17 molecole di gas (1:4,25)

Fermi calcola l’onda d’urto della bomba atomica

«Circa 40 secondi dopo l’esplosione lo spostamento d'aria mi raggiunse. Cercai di stimarne la forza lasciando cadere da circa sei piedi di altezza dei pezzetti di carta prima, durante e dopo il passaggio dell'onda dell'esplosione. Poiché non c'era vento, potei osservare con precisione e, di fatto, misurare lo spostamento dei pezzi di carta che cadevano durante il passaggio dell'onda. Lo spostamento fu di due metri e mezzo, che a quell'epoca stimai corrispondente all'esplosione prodotta da circa diecimila tonnellate di tritolo».(dal resoconto di E. Fermi sulla prima esplosione atomica di Los Alamos)

Esplosioni molto meno dannoseQuando preparò per la prima volta la nitroglicerina, Sobrero, da buon chimico dell’Ottocento, l’aveva assaggiato e gli era venuto un gran mal di testa. Aveva fatto un trial clinico a sua insaputa.La produzione di gas da parte della nitroglicerina è stata utilizzata in medicina per farmaci antiangina. La nitroglicerina viene metabolizzata producendo il gas monossido di azoto che determina la dilatazione dei vasi sanguigni con maggior afflusso di sangue.

Esplosioni molto meno dannose

Provando altri farmaci che avevano la stessa azione della nitroglicerina sulle coronarie, nel 1986 si scoprì una sostanza in grado di produrre monossido di azoto, che aveva un effetto secondario, ma non proprio secondario, il sildenafil, detto popolarmente viagra, parola scelta dalla ditta produttrice perché non significante in modo allusivo in nessuna lingua.

La dinamite

La nitroglicerina, per esplodere, deve essere percossa. Questa la rende nello stesso tempo molto pericolosa e difficile da utilizzare. Chi mai darà il colpo di martello per farla esplodere?

S. L

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Nobel rende manipolabile la nitroglicerina

Alfred Nobel, un ingegnere svedese il cui padre produceva polvere nera ed era diventato ricco con la guerra di Crimea, pensò che ‘il colpo di martello’ poteva essere dato da una piccola carica di polvere nera, introducendo l’uso del detonatore.Ciononostante la nitroglicerina continuava a essere molto pericolosa perché si decomponeva durante i trasporti causando incidenti a catena.

La dinamite

Nobel trovò il modo di stabilizzare la nitroglicerina diluendola in una farina fossile che era già spesso a negli imballaggi della nitroglicerina per assorbire le perdite di liquido.Nobel chiamò dinamite questo prodotto sicuro da maneggiare e plasmabile in varie forme, che poteva essere usato anche per scopi pacifici, come nei lavori di cava.

Un simbolo anarchico…Nel fosco fin del secolo morente, sull'orizzonte cupo e desolato, già spunta l'alba minacciosamente del dì fatato.

Urlan l'odio, la fame ed il dolore da mille e mille facce ischeletrite ed urla col suo schianto redentore la dinamite.

Siam pronti e dal selciato d'ogni via, spettri macàbri del momento estremo, sul labbro il nome santo d'Anarchia, Insorgeremo.

E per le vittime tutte invendicate, là nel fragor dell'epico rimbombo, compenseremo sulle barricate piombo con piombo.

E noi cadrem in un fulgor di gloria, schiudendo all'avvenir novella via: dal sangue spunterà la nuova istoria de l'Anarchia

(Canto anarchico di fine Ottocento)

…e irridentista

R. L. Stevenson, Il dinamitardo, 1885

Esplosivi sempre più esplosivi

Nella seconda metà dell’Ottocento furono sintetizzati molti altri esplosivi al nitro. Insieme alla dinamite furono preparati. Uno di questi è il TNT (trinitrotoluene) preparato dal chimico tedesco Joseph Wilbrand nel 1867. dal toluene (prodotto petrolifero e prodotto di distillazione di alcune resine).

Un sale non solo per uccidere

Il fatto che il calore di solubilizzazione del salnitro sia negativo (si raffredda sciogliendosi), contrariamente alla maggioranza dei sali, suggerì il suo uso come miscela refrigerante.Nel 1560, un medico spagnolo che viveva a Roma, Blasius Villafranca, scoprì che, aggiungendo salnitro alla neve e al ghiaccio, si poteva congelare molto rapidamente qualsiasi cosa: la scoperta diede grande impulso alla produzione di gelato.

Dalle mummie al prosciutto

L’uso del salnitro come conservante è noto sin dalla antichità. Talvolta era usato al posto del natron nei processi di mummificazione.Probabilmente il salnitro come conservante è stato in uso nel Medioevo, ma il suo utilizzo per scopi bellici ha ‘coperto’ gli altri usi, anche perché vi era reticenza nel sottrarre la preziosa sostanza alla fabbricazione della polvere nera.Libri di cucina dell’inizio XVIII sec. riportano l’uso del salnitro per mantenere rosse le carni, soprattutto gli insaccati.

Carni rosse

La riduzione di nitrati e nitriti, ad opera di batteri, determina la formazione di ossido nitrico (NO) che reagisce con la mioglobina per produrre nitrosilmioglobina nelle carni crude e il protoeme nelle carni cotte. Questo impedisce la trasformazione della mioglobina, che ha un acceso colore rosso, in ossimioglobina, di colore bruno. Inoltre, i nitrati (NO3) e i nitriti (NO2), per il loro potere ossidante, svolgono potente azione antibatterica nei confronti del botulino e dello stafilococco aure e anche azione inibitrice dell’irrancidimento dei grassi.

Carni rosse, a che prezzo?

I nitriti reagiscono con le ammine secondarie (ossia le proteine) a pH neutro dando N-nitrosammine, molte delle quali sono cancerogene.Vi è una certa correlazione tra l’uso dei nitrati negli insaccati cotti e crudi e la frequenza del cancro del colon e del retto. I dati mostrano che questi tipi di cancro diventano più frequenti a partire da metà del XIX sec.La presenza di vitamina C limita la sintesi delle nitrosammine. Per questo motivo è consigliabile l’uso del limone sugli affettati e le carni.

CH3

C2H5

N N O

N-nitrosometiletilammina

La legislazione limita i nitrati e i nitriti negli alimenti

Attualmente la legislazione italiana, una delle più severe per i limiti ai nitriti, ha adottato le Direttive della Unione Europea del 1995, modificata dal Parlamento Europeo nel 2003 che prevedono:nitriti= max 150 mg/kg di prodotto con residuo al consumo di 50 mg/kg (50 ppm)nitrati= max 300 mg/kg di prodotto con residuo al consumo di 250 mg/kg (250 ppm)Il Comitato Scientifico per l'Alimentazione della Commissione Europea ha valutato l'assunzione giornaliera accettabile di nitriti nell'ordine di 0,06 mg/kg di peso corporeo e di 3,7 mg/kg per i nitrati, ossia 4,2 mg di nitriti (4 ppm) e 25,9 mg di nitrati per un soggetto di 70 kg. Quindi basta 1 etto di prosciutto al giorno per arrivare ai limiti consigliati.