Le pareti di Bloch

Al di sotto di una temperatura critica, TC, alcuni materiali possiedono una magnetizzazione spontanea (ferro- e ferrimagnetismo). Questi materiali per minimizzare la propria energia totale assumono una struttura a domini, vale a dire si suddividono in regioni di diversa forma e dimensione all’interno delle quali gli spin sono tutti allineati tra loro. L’orientazione degli spin è diversa nei vari domini.

Bloch wall

I domini sono separati da regioni dove l’orientazione degli spin varia gradualmente, le pareti di Bloch. La larghezza delle pareti dipende dall’anisotropia magnetica e dall’energia di scambio = A/K

Per i materiali più comuni le dimensioni delle pareti di Bloch sono dell’ordine di

10-100 nm. A = energia di scambioK = costante di anisotropia magnetica

M rimanente

Coercitività

=

100 nm

Particelle a Singolo Dominio

Quando il diametro d < la formazione di domini non è più energeticamente favorita; tutti gli spin sono accoppiati tra loro (E di scambio è costante). La magnetizzazione M della particella cambia orientazione tramite la rotazione coerente di tutti gli spin.

Superparamagnetismo:

Tk

VM

B

S

3

2

Tipici valori di d sono:Fe 15 nmCo 70 nmNi 55 nm NdFeB 100 nm

L’anisotropia magnetica

La magnetizzazione di un ferromagnete tende a giacere lungo certi assi cristallografici, detti assi facili

L’energia di anisotropia cristallina, energia magnetocristallina, è il lavoro che si deve fare per orientare la magnetizzazione lungo un certo asse partendo dall’asse facile

Anisotropia magnetocristallinaAnisotropia di forma (magnetostatica)MagnetostrizioneAnisotropia di superficie Anisotropia di scambio Anisotropia indotta

Contributi all’anisotropia magnetica

Anisotropia magnetica di una nanoparticella

Tecnica di misura: MicroSQUID

Laboratorio Louis Néel, Grenoble (FR)

W. Wernsdorfer

)()( 2222224

221

2

zyzxyxyz mmmmmmKmKmKmE

Nanoparticella di Co fcc

K1=2.2×105J/m3, K2=0.9×105J/m3, K4=0.1×105J/m3

HC in diverse direzioni

1 nm

Anisotropia Cubica (bulk) 0.1×105J/m3

Anisotropia forma: 0.3-0.1×105J/m3

Anisotropia superficie

Energy barrier E=kAVkA= anisotropy constant, V= particle

volume

Modello di Stoner-Wolhfarth:

=

100 nm

Ene

rgy

E

L’inversione di M avviene tramite la rotazione coerente di tutti gli spin della particella.

L’anisotropia magnetica totale è uniassiale

E () =kAV sin2()kA= anisotropy constant, V= particle

volume

E () =kAV sin2() -HMsVcos ()

Se un campo magnetico H viene applicato parallelamente all’asse di facile magnetizzazione

-90 0 90 180 270

0

0.1

0.5

HMS/2K=2

(deg)

Ene

rgy

(a.

u.)

Energy barrier

E=kAV (1-H/Ha)2

Ha = 2K/Ms campo di anisotropia

Modello Stoner-Wohlfarthper il rilassamento di particelle mono-dominio a T = 0 K

K=costante di anisotropia, =angolo fra M ed asse facile, =angolo fra H ed asse facile

L’orientazione della magnetizzazione è definita da E/ = 0

Il campo di inversione (switching field) è definito da

2E/2= 0

con Ha=2K/0Ms = campo di anisotropia

Stoner-Wohlfarth Astroid

MESOSCOPIC PHYSICS

macroscopic nanoscopicpermanentmagnets

micronparticles

nanoparticles clusters molecularclusters

I ndividualspins

S = 1020 1010 108 106 105 104 103 102 10 1

multi - domain single - domain magnetic moment nucleation, propagation andannihilation of domain walls

uniform rotationcurling

quantum tunneling,quantum interf erence

-1

0

1

-40 -20 0 20 40

M/M

S

H(mT)

-1

0

1

-100 0 100

M/M

S

H(mT)

-1

0

1

-1 0 1M

/MS

H(T)

Fe8

1K0.1K

0.7K

Energy barrier E=kAV

Modello di Stoner-Wolhfarth: effetto della temperatura

= 0 exp(E/kBT)

Ene

rgy

E

Se E < kT la magnetizzazione può riorientarsi liberamente come in un paramagnete: regime superparamagnetico. Se E < kT il momento magnetico è bloccato.

Temperatura di bloccaggioTB = E V/ ln (m/o) kB

Competizione barriera magneticaenergia di attivazione termica

T < TB

Il momento della particella è bloccato

T> TB•Superparamagnetico•Comportamento reversibile in H e T•Hc=0•M(H, T) = funzione di Langevin

m= tempo di misura 0= 10-9 - 10-10 s

T=300 KT=10-9s

K1

(kJm-3)

Diametro (nm)

1 5 10 25 50

Fe 4.8 1 ns

1ns 2ns 13s anni

Co 410 1ns 0.6s

anni - -

NdFeB

4900 2ns anni

Processo di smagnetizzazione magnetostatico attivato termicamente

Se T < TB

2

1 1

AH

HKHE

BCC T

THTH 1)0()(

Influenza della temperatura nel ciclo d’isteresi

ln (m/o) kB TB = E(HC) V

Temperatura (K)

104 nm3

300 nm3

60 nm3

6 nm3

0HC(T

)

= 0.5 (0.77)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-6x10-4

-4x10-4

-2x10-4

0

2x10-4

4x10-4

6x10-4

300 K

4 K

TB=110 K

Particelle 4nmdi CoNipreparate per Impianto ionico

M (

103 A

m2 )

oH

apl(T)

a) rotazione coerente b) curling c) buckling

La rotazione della magnetizzazione può avvenire anche con meccanismi

diversi dalla rotazione coerente

Il modo di inversione dipende dalla competizione tra energia di scambio (corto raggio, rotazione coerente) e energia magnetostatica (lungo raggio, modi incoerenti). Le dimensioni più piccole favoriscono quindi il modo coerente.

In particelle di dimensioni superiori l’inversione può avvenire anche tramite nucleazione di pareti di dominio

Metodi sperimentali per la caratterizzazione di nanoparticelle magnetiche

Ciclo di isteresi ZFC/FC Suscettività a.c.

Studio delle barriere d'energia magnetica

Studio dei processi d'interazione intergranulare nel regimesuperparamagnetico

Dinamica del processo di demagnetizzazione

e dalla loro relazione con la nanostruttura

-10 -5 0 5 10-4000

-2000

0

2000

4000

M (

emu.

mol

-1)

0H (T)

0 100 200 3000

2

4

6

8

10

12

e

mu

/g)

Temperature (K)0 50 100 150 200

(A)

' (

arb

. u

nits

)

T/K

0.0080 0.0085 0.0090

-6

-4

-2

0

2

ln(t

/s)

T-1/K-1

Altri fattori che influenzano il comportamento magnetico

Materiale massivoScambio diretto

Particelle separateInterazioni dipolari

Interazioni interparticelle

Per interazioni deboli il rilassamento può ancora essere descritto con una legge tipo Arrhenius modificata: = ’0exp(E’/kBT) con L = funzione di Langevin, n1 numero medio di vicini e a1 dipende dalla distanza media tra particelle

Per interazioni forti si ha correlazione tra il rilassamento di ciascuna particella. Presenza di disordine e cooperatività frustrazione e comportamento tipo spin-glass

)/(' 12

112 TkVaMVLbnMKVE BSS

Tempi caratteristici delle tecniche di caratterizzazione di materiali magnetici

• Magnetometria (t>100 s)•Suscettometria ac (10-5 – 1 s)• NMR (10-6 – 10-1 s)•Muon spin resonance (10-6 – 10-3 s)•Mossbauer (10-6 s)•EPR (10-11 s)•UV-Vis (10-13 s)•Spettroscopia X-ray (10-15s)

Anisotropia di scambio

ferromagnet

antiferromagnet

Movimento dei cicli d'isteresi FCAumento della coercitività effettiva

ET=E +KE cos è l’angolo tra lo spin e l’asse facile

Nuovo termine della barriera d'energia

Trae origine dall’interazione di scambio all’interfaccia tra due sistemi, uno FM e l’altro AF. Dipende dalla struttura atomica dell’interfaccia

Lo scambio FM/AF produce un aumento della coercitività (e quindi stabilizzazione della magnetizzazione) e lo spostamento del ciclo nella direzione del campo.

Anisotropia di scambio in nanoparticelle CocoreCoOshell

V. Skumryev et al. Nature 423, 850, 2003

4 nm

-4 -2 0 2 4

-5

0

5FC

ZFC

CoCORE

CoOSHELL

in CoOc)

0H, T

-2

0

2

b)

ZFC

FCCoCORE

CoOSHELL

compact

m, J

/T x

10-6

-1

0

1

a)

CoCORE

CoOSHELL

in Al2O

-4 2 , 0 2 4B (T)

µ0Hc = 0.02 T

µ0Heb = 0.92 Tµ0Hc = 0.59 Tµ0Hc = 0.39 T

µ0Heb = 0.74 Tµ0Hc = 0.76 T

3

Cicli di isteresi a 4.2 K di particelle CocoreCoOshell di 4 nm .in matrici differenti. articles embedded in different matrices dopo ZFC e FC in un campo di 5 T.

Altri fattori che influenzano il comportamento magnetico

Effetti di superficieProprietà magnetiche della superficie

Struttura cristallina(epitassia, stress)

Diminuzione del numero dei primi vicini

Modificazione dellastruttura elettronica

Mancano i vicini per stabilire lo scambio

Sistemi scompensati

Magnetismo frustrato: Comportamento spin glass

?

Apparizione del momento magneticoin particelle formate da un materiale antiferromagnetico

Aumento dell’anisotropia

Contributo della superficie – l’interazione con il materiale sostentante (matrice,substrato, capping)

MT - Modifica della struttura elettronica

In materiali non magnetici: il caso dell’Au funzionalizzati con tioli

P. Crespo et al, PRL 93 (2004) 087204

m(Ausup )=0.03B

m(Ausup )=30-60B

Hernando et al, PRL 93 (2004) 087204Carmeli et al. J. Chem Phys 118 (2003)

10372

- Il legame covalente fra Au-S produce una localizzazione della carica nel legame- Forte accoppiamento spin-orbita- Si originano momenti orbitali nella nanoparticella

Au

Nanoparticelle

Film sottili