LA VALUTAZIONE DEL RISCHIO CHIMICO: Norma UNI/EN...

CORSO DI FORMAZIONELineamenti di Igiene industriale

Empoli, 17 Novembre, 2015

Maria Cristina ApreaDipartimento Interaziendale Regionale dei

Laboratori di Sanità Pubblica di Area Vasta – LSPAzienda USL 7 di Siena

LA VALUTAZIONE DEL RISCHIOCHIMICO:

Norma UNI/EN 482

La Normativa e le normetecniche di riferimento

• Il D.Lgs 81/2008 all'art. 225comma 2 recita: “ ... omissis ...provvede ad effettuare lamisurazione degli agenti chepossono presentare un rischio perla salute, con metodichestandardizzate di cui è riportatoun elenco meramente indicativonell’allegato XLI o in loroassenza, con metodicheappropriate e con particolareriferimento ai valori limite diesposizione professionale e perperiodi rappresentatividell’esposizione in termini spaziotemporali”.

BA

CK

GR

OU

ND


• Analogamente all'articolo 237comma d (cancerogeni) recita: “...omissis ... provvede allamisurazione di agenticancerogeni o mutageni perverificare l'efficacia delle misuredi cui alla lettera c) e perindividuare precocemente leesposizioni anomale causate daun evento non prevedibile o da unincidente, con metodi dicampionatura e di misurazioneconformi alle indicazionidell'allegato XLI del presentedecreto legislativo”.

BA

CK

GR

OU

ND

I VALORI LIMITE

• Valori limitein aria negliambienti dilavoro

• Valori limitebiologici(VLB)

VALORI DI RIFERIMENTOBIOLOGICI

degli inquinanti ambientali eoccupazionali

BA

CK

GR

OU

ND

LA MISURAAMBIENTALE

– La misura della concentrazioneaerodispersa dell’agente chimico(in zona respiratoria) in ambientedi lavoro

– OBIETTIVO• risultati affidabili e validi in modo che

se confrontati con valori limite diesposizione occupazionale possaessere presa una decisione corretta

– I livelli di esposizione sono “accettabili” odevono essere applicate misure dicontrollo?


• L'Allegato XLI (Sostanzepericolose - Metodichestandardizzate dimisurazione degli agenti) trale altre riporta la norma UNIEN 482/1998 “Atmosferanell’ambiente di lavoro.Requisiti generali per laprestazione di procedure perla misurazione degli agentichimici” aggiornata nel 2006e successivamente nel 2012.

BA

CK

GR

OU

ND

La norma UNI EN482/2012

• Specificare i requisiti generali daapplicare a tutti gli step delle proceduredi misura (campionamento, analisi,analisi diretta) indipendentemente

– dalla forma fisica dell’agente chimico (gas,vapore, particolato aerodisperso)

– dal metodo di campionamento– dal metodo di analisi utilizzato.

• Alcuni ulteriori requisiti, specifici disostanze o strumenti sono specificati innorme addizionali.

SC

OP

O

LE SCELTE

• E’ responsabilità dell’”IgienistaIndustriale” la scelta di procedure estrumenti appropriati.

• Le procedure esistenti possonoessere:– testate solo per una parte del range di

misura richiesto

– non testate in alcune condizioniambientali

– Non testate per certe potenzialiinterferenze

• Può essere necessario unampliamento della validazione.

UNI EN482/2012

CLASSIFICAZIONE DELLE MISURE

• Misure discreening diconcentrazionimedie ponderate:– Informazioni

“grezze” suilivelli diesposizione

BASATA SULLA STRATEGIADI MISURA RIPORTATA

NELLA UNI EN 689

• Misure discreening divariazioni diconcentrazionenel tempo e nellospazio

• Misure per ilconfronto con ilVL e misureperiodiche:– Misure in zona

respiratoria aincertezza nota

– Verificare se lecondizioni sonocambiate e sele misure dicontrollo sonoancora efficaci

Misure di screening diconcentrazioni medie ponderate(valutazione iniziale OEA 689/97)

• Identificare pericoli potenzialiper la salute.

• Stimare il rischio per la salutesulla base della gravità deldanno e la probabilità che siverifichi.

• Determinare se l’esposizione èsignificativamente inferiore osuperiore al VL.

UNI EN482/2012

Misure di screening divariazioni di concentrazione nel

tempo e nello spazio

a) Fornire informazioni sul pattern dellaconcentrazione dell’agente chimicoaerodisperso

b) Identificare localizzazioni e periodi dielevata esposizione

c) Fornire informazioni sulla localizzazione el’intensità delle sorgenti di emissione

d) Stimare l’efficacia della ventilazione o dialtre misure tecniche

UNI EN482/2012

Requisiti prestazionali perle procedure di misura

a) Dipendono dall’uso delle misure(purpose)

b) Sono meno stringenti per le misuredi screening

c) Sono analoghe per le misureeseguite ai fini del confronto con ilVL e per le misure periodiche

UNI EN482/2012

Requisiti prestazionali perle misure di screening di

concentrazioni medieponderate

a) Adeguata selettività per l’agentechimico misurato

b) Tempo di “mediazione” inferiore ouguale al periodo a cui si riferisce ilVL

c) Range di misura che include ilvalore limite

d) Incertezza estesa adeguata perl’uso

UNI EN482/2012

Requisiti prestazionali per lemisure di screening di

variazioni di concentrazionenel tempo e nello spazio

a) Adeguata selettività per l’agente chimicomisurato

b) Breve tempo di “mediazione”

– ≤ 5 minuti per variazioni diconcentrazione nel tempo

– ≤ 15 minuti per variazioni diconcentrazione nello spazio

c) Range di misura adeguato

d) Incertezza estesa adeguata per l’uso

UNI EN482/2012

Requisiti prestazionali per lemisure per il confronto con

il VL e per le misureperiodiche

a) Non ambiguità• un valore determinato analiticamente dovrà

corrispondere ad una sola concentrazioneb) Selettività

• la procedura di misura deve contenere appropriateinformazioni sulla natura e l'entità delle interferenze

• La selettività richiesta varia da caso a caso infunzione di quanto è già noto circa le concentrazioniaerodisperse nell’ambiente di lavoro• Se l’identità del contaminante è nota e non ci sono interferenze

è possibile usare procedure meno selettive

• Per il particolato aerodisperso il campionamento deveriguardare la frazione a cui si riferisce il valore limite

• se un'agente chimico ha VL diversi per diverse formechimiche (ad es. Cr VI solubile e insolubile) laprocedura di misura deve determinare le diverseforme chimiche

UNI EN482/2012

•Tempo di campionamento– otto ore, 15 minuti, istantaneo

•Tipologia di inquinante (ACGIH)– Cromo

• metallo e composti del cromo trivalente

• composti del cromo esavalente solubili in acqua

• composti del cromo esavalente insolubili in acqua

•Forma granulometrica (ACGIH)• cadmio frazione respirabile

• cadmio polvere totale

•Forma fisica (ACGIH)• Carbaryl: il valore limite è riferito alla frazione

inalabile e al vapore

IL VALORE LIMITE SCELTO DEFINISCE LEMODALITA’ DI CAMPIONAMENTO E ANALISI

IL VALORE LIMITE SCELTO DEFINISCE LEMODALITA’ DI ESPRESSIONE DEL RISULTATO

CHE DEVE ESSERE NON AMBIGUO

• ACGIH– Antimonio e composti come Sb– Arsenico e composti inorganici come As– Gasolio come idrocarburi totali– Fluoruri come F– Acido fluoridrico come F– Acido cianidrico come CN– Cianuri come CN– Nichel carbonile come Ni– Piombo cromato come Pb come Cr– Zinco cromato come Zn– Zinco ossido come ZnO

Sia come espressione che come unità di misura …….Implicazioni a livello analitico e di calcolo

ESEMPI

• Dosaggio del piombo cromato– TLV-TWA come Pb (PA 207) = 0,05

mg/m3

– TLV-TWA come Cr (PA 52) = 0,012mg/m3

SONO DIVERSI I DUE VALORI?NO SONO sostanzialmente UGUALI

0,24 micromoli/m3 come Pb (0,05/207*1000)0,23 micromoli/m3 come Cr (0,012/52*1000)

Requisiti prestazionali perle misure per il confronto

con il VL e le misureperiodiche

a) Non ambiguitàb) Selettivitàc) Tempo di mediazione

• Corrisponde al tempo di campionamento chedovrebbe essere inferiore o uguale al periodo a cui èriferito il VL

d) Range di misura• per misure di lungo periodo deve coprire al minimo

concentrazioni comprese tra 1/10 e il doppio del VL• per misure di breve periodo deve coprire al minimo

concentrazioni comprese tra ½½ e il doppio del VL

e) Incertezza estesa

UNI EN482/2012

≤ 50%≤ 30%Da ½½ a 2volte il

VL

Lungoperiodo

≤ 50%≤ 50%Da 1/101/10 a½½ il VL

Lungoperiodo

≤ 50%≤ 50%Da ½½ a 2volte il

VL

Breve periodo(es. 15 min)

U relativa(miscele di

particolato evapore)

Urelativa

Range dimisura

Periodo diriferimento

INCERTEZZA ESTESA (U)

Altri requisiti prestazionali

• Procedure composte– I requisiti di performance devono essere rispettati per

l’intera procedura anche se questa consiste di step distinti.In alternativa i vari step possono essere testatiindividualmente

• Trasporto e conservazione– Mantenimento dell’integrità fisica e chimica

• Condizioni ambientali– L’effetto di temperatura, umidità, pressione, esposizione a

radiazione solare, ecc. dovrebbe essere testato inlaboratorio. Gli altri requisiti di performance devono essererispettati nelle condizioni dell’ambiente di lavoro (test sulcampo)

• Descrizione della procedura di misura– Tutte le informazioni necessarie compresi eventuali fattori

di correzione applicati

• Dimensione dei risultati– Stessa UM del VL (ad eccezione delle misure di screening)

• Requisiti addizionali– Specifici per procedure e dispositivi

UNI EN482/2012

Metodo utilizzato per il test

• Stima dell’incertezza estesa dei risultati– Eseguire le misure ai due estremi dell’intervallo di

concentrazione specificato e almeno a una concentrazioneintermedia

– Preparare almeno 6 replicati per ogni livello e analizzarli incondizioni di ripetibilità

– Specificare il misurando o analita– Identificare le possibili sorgenti di incertezza– Quantificare le incertezze di campionamento (random e non

random)– Quantificare le incertezze di analisi (random e non random)– Calcolare l’incertezza composta combinando le varie

tipologie di incertezza– Calcolare l’incertezza estesa utilizzando un fattore di

copertura K=2– Eseguire ulteriori prove, se appropriate, per valutare

l’influenza di interferenze, condizioni ambientali, ecc.

• Report di validazione

UNI EN482/2012

Norma UNI CEI ENV 13005: “Guidaall’espressione dell’incertezza di misura”

• L’obiettivo di una misurazione è di determinare ilvalore del misurando (grandezza da misurare)• il risultato di una misurazione è una stima del valore del

misurando, in quanto le operazioni di misurazione sono tutteinevitabilmente affette da incertezza (grado diindeterminazione).• Ripetendo più volte la stessa misurazione, non si

ottengono sempre gli stessi risultati, sebbene essi sianocompresi in una certa fascia di valori.

• il valore della misura è, con un certa probabilità,compreso all’interno della distribuzione individuata daquesta fascia di valori

• maggiore è il numero di misurazioni, maggiore èl’attendibilità di quel risultato.

• Senza indicazione dell’incertezza, i risultati non possonoessere confrontati né tra di loro, né con valori di riferimentoo valori limite.

• È necessario che esista una procedura, per caratterizzare laqualità del risultato di una misurazione.

Norma UNI CEI ENV 13005: “Guidaall’espressione dell’incertezza di misura”Le incertezze possono essere dovute a varie cause:a) definizione incompleta del misurando;b) imperfetta realizzazione della definizione del misurando;c) non rappresentatività della campionatura (la

campionatura scelta per le misurazioni può nonrappresentare il misurando definito);

d) inadeguata conoscenza degli effetti delle condizioniambientali sulla misurazione o imperfetta misurazionedelle condizioni stesse;

e) distorsione personale dell'operatore nella lettura distrumenti analogici;

f) risoluzione o soglia di risoluzione strumentali non infinite;g) valori non esatti di campioni e materiali di riferimento;h) valori non esatti di costanti ed altri parametri ottenuti da

fonti esterne ed usati nell'algoritmo di elaborazione deidati;

i) approssimazioni ed ipotesi semplificatrici inerenti almetodo ed al procedimento sperimentali;

j) variazioni nelle osservazioni del misurando ripetute incondizioni apparentemente identiche


DEFINIZIONE FORMALE DELLA INCERTEZZADI MISURA

parametro, associato al risultato di una misurazione,che caratterizza la dispersione dei valori

RAGIONEVOLMENTE ATTRIBUIBILI AL MISURANDO–L’incertezza descrive completamente “la qualità”della misura e presuppone che tutti gli effettisistematici, eventualmente presenti nel processodi misurazione, siano stati corretti.

–Secondo le raccomandazioni degli organismiinternazionali competenti, le incertezze sonoclassificate nelle categorie A e B in base al metodoutilizzato per stimarle.

• Categoria A: valutate per mezzo dell’analisistatistica di serie di osservazioni (random).

• Categoria B: valutate con mezzi diversi dall’analisistatistica di serie di osservazioni (non random)


INCERTEZZE DI CATEGORIA A (random)• L’informazione utilizzata per la loro stima proviene dallo

stesso esperimento che si sta esaminando. Sonovalutate dalla distribuzione statistica dei risultati diserie di misurazioni e possono dunque esserecaratterizzate mediante scarti tipo sperimentali.

INCERTEZZE DI CATEGORIA B (non random)• L’informazione utilizzata per la loro stima deriva da

fonti esterne. Sono caratterizzabili mediante scarti tipoe sono valutate da distribuzioni di probabilità ipotizzatesulla base dell’esperienza o di informazioni di altro tipo:

– dati di misurazioni precedenti (IMPORTANTE);

– conoscenza del comportamento e delle proprietà dei materiali estrumenti di interesse;

– specifiche tecniche dichiarate dal costruttore;

– dati forniti in certificati di taratura o altri;

– incertezze assegnate a valori di riferimento presi da manuali.


VALUTAZIONI DI CATEGORIA A

xm =xi

i=1

n

!n

MEDIA

ST =(xi ! xm )2

i=1

n

"n !1

Deviazionestandard

GUIDA EURACHEM CITAC CG 4(Rapporti ISTISAN 03/30)

INCERTEZZE DI CATEGORIA BPROCEDIMENTI STATISTICI UTILI PER LA LORO STIMA

INCERTEZZA DI CALIBRAZIONE DEL FLUSSO DESUNTADAI DATI DEL CERTIFICATO DEL FLUSSIMETRO

INCERTEZZA DI STABILITA’ DEL FLUSSO DESUNTA DAIVALORI FORNITI DAL COSTRUTTORE DELLA POMPA

GUIDA EURACHEM CITAC CG 4(Rapporti ISTISAN 03/30)

INCERTEZZE DI CATEGORIA BPROCEDIMENTI STATISTICI UTILI PER LA LORO STIMA

INDICATA DALLA NORMA NEL CALCOLODELL’INCERTEZZA DERIVANTE DALLA MISURA DEL

TEMPO DI CAMPIONAMENTO


STIMA DELL’INCERTEZZA TIPO COMPOSTA

• La “legge di propagazionedell’incertezza” consente di stimarel’incertezza composta a partire dalleincertezze dei dati in ingresso

u(C)C

= (u(P)C)2 + (u(Rm)

Rm)2 + (u(Rs)

Rs)2 + ... + (u(xn )

C)2


STIMA DELL’INCERTEZZA ESTESA

U• Si ricava moltiplicando l’incertezza

composta per un fattore di copertura k:

U (y) = K * u (y)


INTERVALLO DI COPERTURA

Intervallo di concentrazione del misurando

Y + UAll’intervallo ricavato tramite l’incertezzaestesa va associato un livello di confidenzadetto anche probabilità di copertura.

K=1 : probabilità68,3%




EFFETTI SISTEMATICI

• Oltre alle cause di incertezza cheinfluenzano la misura in modo aleatorio(casuale), ve ne sono altre che lainfluenzano in modo sistematico.– Queste ultime, anche ripetendo più volte

il procedimento di misurazione,influenzano la misura sempre allo stessomodo e quindi non si evidenziano con unadispersione dei risultati di misurazione.

– Un simile approccio consente diapportare la dovuta correzione alrisultato di misura che rimane quindiinfluenzato dai soli effetti aleatori.


EFFETTI SISTEMATICI

Risultato misuraValore vero

Necessità di un fattore di correzione

Limite

1Risultato

menoincertezza

estesasopra allimite

2Risultatosopra allimite:limiteentro

intervalloincertezza

estesa

3Risultatosotto allimite:limiteentro

intervalloincertezza

estesa

4Risultato

più incertezza

estesasotto allimite

• Maggiore è il valore di u, maggiore è la proporzione

dei campioni giudicata in maniera scorretta.

• Minore è il valore di u, maggiore è il costo dell’analisi

EURACHEM CITAC Guide: use of uncertainty informationin compliance assessment (first edition 2007)

Componenti tipichedell’incertezza

• Campionamento– Campionamento di un volume di aria o

captazione di una massa di inquinante• Misura del flusso della pompa (campionamento

attivo)

• Misura della stabilità del flusso (campionamentoattivo)

• Tempo di campionamento (campionamento attivoe diffusivo)

• Velocità di captazione (campionamento diffusivo)

– La stima dell’incertezza dovrebbe essere fattada campioni replicati ottenuti da atmosferetest (EN 838)

– Efficienza di campionamento

– Trasporto e conservazione del campione

UNI EN482/2012

Componenti tipichedell’incertezza

• Analisi di gas e vapori– Recupero del metodo– Variabilità del metodo– Calibrazione– Deriva dello strumento di misura

• Analisi particolato aerodisperso emiscugli di particolato e vapore– Recupero analitico– Precisione analitica– Calibrazione– Diluizione del campione, se applicabile– Deriva dello strumento di misura– Sottrazione del bianco

UNI EN482/2012

Misura del flussodella pompa

• ROTAMETRI• FLUSSIMETRI DI MASSA• FLUSSIMETRI A BOLLA• FLUSSIMETRI A PISTONE• FLUSSIMETRI CON TUBO

VENTURI– L’incertezza deriva da

• Calibrazione del flussimetro (nonrandom e ricavabile dal certificato)

• Lettura del flussimetro (random,valutato da misure ripetute incondizioni di ripetibilità)

• Correzione del flusso allecondizioni ambientali

Se la misura del flusso viene eseguita a diversi intervalli di tempo enon solo all’inizio del campionamento, l’incertezza di lettura vieneridotta di un fattore pari a 1/√n dove n è il numero di misure del

flusso.

Per strumenti a lettura digitale deve essere considerata anchel’incertezza dovuta alla risoluzione della scala dello strumento

(b) Basata sull’esecuzione di 10 misure in condizioni di ripetibilità

(a) Distribuzione di probabilità rettangolare, calcolo dai dati delcertificato

0,070,413,00,5-25

0,260,592,00,5-5FLUSSIMETRO APISTONE

0,220,063,02-30

0,10,122,00,2--6

0,350,40,120-0,25FLUSSIMETRO ABOLLA

Incertezzadi lettura %

(b)

Incertezza dicalibrazione

% (a)

Flussomisurato

L/min

Range diflusso

L/min

ESEMPI DI INCERTEZZE DELLAMISURAZIONE DEL FLUSSO

Stabilità del flussodella pompa

• Il flusso della pompa è usualmente autoregolato emantiene il valore settato indipendentemente dallevariazioni di contropressione

• Le norme EN 1232:1997 e EN 12919:1999 richiedonoche il flusso sia mantenuto entro ± 5% del valoresettato. Assumendo una distribuzione rettangolarequesta componente dell’incertezza può derivare dalcalcolo 5/ √3

• Se i valori reali di stabilità del flusso sono dichiaratidal costruttore o stimati dai test prescritti dallanorma EN 1232:1997, sempre assumendo unadistribuzione rettangolare, l’incertezza può esserecalcolata con la formula ∆pfs/√3 dove ∆pfs è ladifferenza tra la lettura media del flusso alla minima ealla massima contropressione in percentuale.

UNI EN482/2012

Tempo di campionamento

• La maggiore fonte di incertezza è l’accuratezza con laquale viene misurato (secondi o minuti)

– Se in secondi l’incertezza non random è molto bassa epuò essere trascurata sia per i campionamenti di breve elunga durata

– Se in minuti l’incertezza può essere trascurata per icampionamenti di lunga durata (> di 2 ore) ma deveessere tenuta in considerazione per i campionamenti dibreve durata: 2,7% con campionamenti di 15 min(assumendo una distribuzione triangolare e un bias di 0,5min all’inizio e alla fine del periodo di campionamento:u=(1/15/√6)*100).

– La norma EN 1232:1997 riporta che in caso di uso deltimer interno alla pompa, la massima tolleranza per iltempo di campionamento è 1% (incertezza 0,58%calcolata con una distribuzione rettangolare)

UNI EN482/2012

Efficienza di campionamento(capacità e prestazione del sistema)

• Campionamenti attivi di gas e vapori– Pressione– Umidità– Temperatura– Concentrazione dell’agente chimico– Flusso di campionamento

• L’incertezza associata con questi fattori èincorporata nel recupero del metodo

• Il volume campionato è mantenuto ben al disotto del volume di breakthrough stabilitosperimentalmente (norma EN 1076), nel qualcaso l’efficienza di campionamento è assuntapari al 100% e l’incertezza relativa all’efficienzadi campionamento non viene presa inconsiderazione.

UNI EN482/2012

Efficienza dicampionamento

(capacità e prestazione del sistema)• Campionamenti diffusivi di gas e vapori

– Retrodiffusione• Si può verificare se c’è una significativa variazione di

concentrazione aerodispersa nel periodo dicampionamento. È influenzata da– Tipo di materiale adsorbente– Agente chimico– Massa campionata (concentrazione aerodispersa e

tempo di campionamento)– Temperatura e umidità

• L’incertezza non random associata può esserestimata dalla differenza delle medie dei risultatiottenuti in due set di campioni replicati comedescritto nella EN 838.

– Tempo di esposizione• L’incertezza non random associata può essere

stimata dall’analisi di campioni replicati raccolti inuna atmosfera test come descritto nella EN 838.

UNI EN482/2012


• Metodi di campionamento di aerosol– Vicinanza della corrispondenza del sistema di

campionamento con le convenzioni richieste edescritte dalla EN 481.• La norma EN 13205 descrive due metodi per

determinare la correttezza della frazionegranulometrica raccolta.

• I dati pubblicati per diversi tipi di campionatori dellefrazioni respirabile, inalabile e toracica non sonoancora stati ricalcolati in termini di incertezzapertanto possono essere usate le stime informativeriportate nella EN 13890

• La CEN TR 15230:2005 riporta un elenco dicampionatori che potenzialmente potrebberocorrispondere a quanto riportato nella 481 e 13205

– Efficienza del substrato di raccolta

UNI EN482/2012


• Metodi di campionamento di aerosol– Efficienza del substrato di raccolta

• Filtri– Se l’efficienza di raccolta per la

dimensione delle particelle di interesse èelevata, l’incertezza associata puòessere considerata trascurabile (ISO15767)

• Schiume– L’efficienza di campionamento e

l’efficienza di raccolta sonointerconnesse e nessun componentedovuto a questo fattore deve essereaggiunto all’incertezza

UNI EN482/2012

Conservazione e trasportoConservazione• L’incertezza non random può essere valutata analizzando

campioni raccolti da una atmosfera test o preparati addizionandoil sistema di campionamento con l’agente chimico di interesse

• L’incertezza può essere valutata dalla differenza tra il risultatomedio di campioni replicati analizzati immediatamente dopo ilcampionamento/aggiunta e campioni replicati analizzati dopo ilmassimo periodo di conservazione specificato nel metodo (testdescritti nelle EN 838, EN 1076 e EN 13890).

Trasporto• Campioni di gas e vapori

– Per campioni trasportati in maniera adeguata non cisono componenti aggiuntive di incertezza.

• Campioni di aerosol– L’incertezza è associata con perdite di materiale dal

substrato e/o con contaminazioni del substrato– Il limite superiore di carico del substrato può essere

determinato come descritto nelle EN 13205 e ISO 15767e la componente non-random dell’incertezza èdeterminata dai criteri di accettabilità per il limitesuperiore del carico del substrato

UNI EN482/2012

Recupero del metodoGas e Vapori• Sono necessarie atmosfere test (EN 838 e EN 1076)• I dati raccolti danno informazioni circa i fattori che causano

variazioni e bias che si verificano in applicazioni routinarie dellaprocedura di misura (concentrazione, temperatura, umidità). Talidati possono poi essere usati per stimare l’incertezza complessivadel metodo.

• Le procedure di misura prescrivono di solito la correzione deirisultati per il recupero analitico e in questi casi il recupero èstimato dai risultati dell’atmosfera test corretti per il recupero.

Particolato aerodisperso e miscugli particolato/vapore• La correzione per il bias non è sempre praticabile (misura

di metalli e metalloidi) in quanto variabile a seconda dellamatrice.

• Il bias può essere stimato e trattato come componentedell’incertezza (EN 13890)

– Analisi di materiali certificati e/o composti puri– Confronti interlaboratorio– Test di recupero su campioni di bianco addizionati di analita– Valori massimi di accettabilità del bias– Assunto come “0” per procedure che prevedono una adeguata

preparazione del campione (metalli e metalloidi solubili)

UNI EN482/2012

Variabilità del metodo

Gas e Vapori• Precisione del metodo ottenuta dai risultati

di campioni in replicato raccolti daatmosfere test (EN 838 e EN 1076). Lavariabilità analitica è inclusa nellavariabilità del metodo.– Condizioni di ripetibilità– Condizioni di riproducibilità

Particolato e miscele particolato/vapore– Condizioni di ripetibilità– Condizioni di riproducibilità

UNI EN482/2012

•ACGIH– Tempo di campionamento della matrice biologica in

dipendenza della cinetica del metabolismo.

– Raccolta di campioni spot di urina.

– BEI dei determinanti la cui concentrazione è dipendente dalvolume di urina espressione su grammo di creatinina se i datisul campo sono disponibili solo in tale forma. In altri casi sipreferisce l’espressione “su litro” eventualmente corretta per ilpeso specifico.

– Per i determinanti escreti per diffusione il risultato è espressoin mg/l (acetone, toluene, ecc.).

– Parametri per l’accettabilità della diluizione sulla base dellacreatininuria e/o del peso specifico (criteri WHO).

IL VALORE LIMITE SCELTO DEFINISCE LEMODALITA’ DI CAMPIONAMENTO E ANALISI

ANCHE PER I CAMPIONI BIOLOGICI

“idrolisi del campione di urina”– ACGIH 2,5-esandione (libero), o-cresolo, 1-idrossi pirene e p-

nitrofenolo (totali)

– DFG 2,5-esandione (totale)

– JSOH due OEL-B per 2,5-esandione libero e totale.

“speciazione” degli elementi come determinanti ecome indicatori biologici

– ACGIH•As: L’esposizione riguarda le forme inorganiche e solubili

– BEI riferito ad As inorganico e metaboliti metilati (ftfs): il metododeve separare tali forme da quelle organiche (arsenocolina earsenobetaina)

Se si vuole utilizzare un VLB a livelloanalitico ci si deve attenere alle indicazioni

dell’Ente che pubblica il valore

INCERTEZZE ESTESE (U) ASSOCIATE AIRISULTATI DI ALCUNI BIOMARKERS

• URINA: Determinazione del contenuto di Mercurio totale -metodo AAS-Vapori freddi

– 10,0±1,3 µg/l• URINA: Determinazione del contenuto di 2,5-Esandione

libero - metodo GC/MS– 0,400±0,059 mg/l

• URINA: Determinazione del contenuto di acido 3-Fenossibenzoico - metodo GC/MS

– 10,0 ±1,2 µg/l• URINA: Determinazione del contenuto di acido

trans,trans–muconico - metodo HPLC-UV– 100 ±17 µg/l

INCERTEZZE ESTESE (U) ASSOCIATE AIRISULTATI DI ALCUNI BIOMARKERS

• URINA: Determinazione del contenuto di Antimonio (Sb), Berillio (Be),Cadmio (Cd), Cobalto (Co), Cromo totale (Cr), Indio (In), Manganese (Mn),Nichel (Ni), Piombo (Pb), Platino (Pt), Tallio (Tl) - Metodo ICP/MS

(!g/l ) U (!g/l) (!g/l ) U (!g/l)

B e 0,300

20 ,0 0,165

2,79 T l

0,010

20 ,0 0,002

3,96

C d 0,100

20 ,0 0,037

2,65 C o

0,400

20 ,0 0,198

2,42

I n 0,010

20 ,0 0,004

2,65 C r

0,300

20 ,0 0,129

2,32

P b 2,00

20 ,0 1,00

4,15 N i

0,600

20 ,0 0,289

2,59

P t 0,010

20 ,0 0,005

3,22 M n

0,150

20 ,0 0,049

2,72

S b 0,100

20 ,0 0,045

2,49

INCERTEZZE ESTESE (U) ASSOCIATE AIRISULTATI DI DOSAGGI “cutanei”

•WIPE TEST O PADS IN TESSUTO NON TESSUTO(TNT): Determinazione della concentrazione diPlatino – Metodo ICP/MS

ng/campion e U (ng/campione )

Wipe 0,50

10

10 0

0,16

2,0

19

Pad 0,10

4,0

10

0,026

0,50

1 ,3

Test sul campo e in laboratoriovalidi per tutte le tipologie di

campioni

• STABILITA’ DEI CAMPIONI NEL TEMPO• Uso di substrati di campionamento addizionati

di quantità note di contaminante edanalizzando i campioni ottenutiimmediatamente e dopo definiti intervalli ditempo fino al raggiungimento del tempomassimo di conservazione

• CONTAMINAZIONE DEI CAMPIONI(manipolazione, trasporto, fondoambientale, ecc.)• analisi di “bianchi” trasportati sul campo e

non, in modo da valutare separatamente iprocessi di contaminazione dovuti all’ambientee al laboratorio.

• Il test “t” di Student per dati appaiati tra i risultati sui campioni trasportati in serrae conservati in laboratorio, mostra differenze statisticamente significative:

– l’analita subisce una variazione di concentrazione nelle condizioni di campionamento (lariduzione media è circa del 7%).

– necessità di introdurre un fattore correttivo nel calcolo dei dati ottenuti sui campioni reali

• Il test “t” di Student per dati appaiati tra i risultati ottenuti sui campioni trasportati inserra e conservati in laboratorio, non mostra differenze statisticamente significative:analita stabile nelle condizioni di campionamento

• le medie dei dati osservati dopo la conservazione in laboratorio risultano inferiori diquelle ottenute sui campioni analizzati subito e tale differenza risulta statisticamentesignificativa. Questa osservazione mette in evidenza un BIAS: è necessariocorreggere i dati per un fattore di recupero che risulta mediamente del 93%

• ……………• Motivo della valutazione• Strategia di campionamento• Metodo di campionamento• Risultati delle misure eseguite ai fini

dell’assicurazione della qualità dei dati• Condizioni di controllo messe in atto• Metodo di analisi comprensivo della sua incertezza di

misura e del limite di quantificazione• Ambiente di lavoro• Scenario di esposizione• Casistica di lavoratori monitorati• Informazioni sui contaminanti in esame

REPORT FINALE

LA VALUTAZIONE DEL RISCHIO CHIMICO: Norma UNI/EN...

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