INTRODUZIONE ALLA BIOLOGIA La Termodinamica nei Sistemi ...
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INTRODUZIONE ALLA BIOLOGIA La Termodinamica nei Sistemi Biologici
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INTRODUZIONE ALLA BIOLOGIALa Termodinamica nei Sistemi Biologici
I Processi spontanei
Perché le cose accadono?
Cosa determina la direzione delle
trasformazioni spontanee?
I Processi spontanei
Alcune cose accadono spontaneamente, altre noX
I Processi spontanei
� Un uovo che cade si rompe.� Il processo inverso (tuorlo e
albume che saltano nellamano e ricompongono l’uovo)non accade mai.
I processi spontanei hanno una direzione
I Processi spontanei : esempio
Una reazione chimica procede spontaneamente in una
direzione piuttosto che in un’altra
A + B C + D
2Fe(s) + 3/2O2(g) →Fe2O3(s)
Arrugginimento del ferro all’aria secca
I Processi spontanei
Per alcuni processi la direzione
è intuitiva: La direzione è verso il minimo di energia potenziale
…per altri processi è meno intuitiva…
L’acqua che cade in una cascata
L’energia potenziale si trasforma in energia cinetica che si disperderà come calore o sarà utilizzata per compiere un lavoro
I Processi spontanei: esempio
Un gas si espande
spontaneamente fino a riempire
tutto il volume disponibile, ma non
si contrae spontaneamente
andando ad occupare un volume
più piccolo di quello a disposizione
o posizionandosi in un angolo del
contenitore
Il processo avviene per la tendenza delle molecole del
gas a raggiungere uno stato di maggior dispersione
dell’energia e non di minima energia
I Processi spontanei : esempio
Un corpo caldo si raffredda
fino a raggiungere la
temperatura dell’ambiente che
lo circonda ma non diventa
spontaneamente più caldo
I Processi spontanei : Riepilogo
� Un processo spontaneo accade naturalmente senza interventi esterni e senza che venga eseguito Lavoro sul sistema
� Un processo spontaneo è Irreversibile e il processo inverso è necessariamente non-spontaneo
� Un processo non-spontaneo non può accadere. Affinché un processo non spontaneo avvenga è necessario che venga eseguito del Lavoro sul sistema
I Processi spontanei
Cosa determina la direzione di un processo?
Esiste una grandezza fisica che descrive tale
fenomeno?
La Termodinamica
La termodinamica consente di prevedere se una
determinata trasformazione può aver luogo o meno, ossia
ne definisce la spontaneità
Studia le leggi con cui i sistemi scambiano energia sotto forma di
calore o lavoro con l’ambiente
La Termodinamica
Si articola su due principi:Il primo implica l’impossibilità di creare o distruggere l’energia che può quindi
soltanto trasformarsi da una forma ad un’altra, il secondo implica l’impossibilità
di trasformare integralmente il calore in lavoro
Enunciato di Clausius (1865) � L’energia dell’universo è costante� L’entropia dell’universo tende ad un massimo
La Termodinamica
La termodinamica è importante nei sistemi biologici
perché le reazioni alla base dei processi vitali sono
regolate dagli stessi principi generali che governano
tutti i processi fisici
La Termodinamica
La termodinamica non dà informazioni sui meccanismi molecolari
o sulla velocità con cui la trasformazione avviene
Ogni volta che il sistema riceve o cede energia esso passa da uno stato di
equilibrio (Stato 1) ad un altro (Stato 2) in cui le proprietà fisiche e
chimiche del sistema restano invariate nel tempo.
La Termodinamica: Le variabili di Stato
Lo stato di un sistema è definito da parametri quali (volume, temperatura,
pressione) definiti Variabili di Stato.
Variabili Estensive: Fattori di capacità dipendenti dalle dimensioni del sistema (massa,
volume, numero moli)
Variabili Intensive: Fattori di intensità indipendenti dalle dimensioni del sistema
(temperatura, pressione)
La Termodinamica: Le Variabili di Stato
La variazione del valore di ciascuna Variabile di Stato causata dal
passaggio di un sistema da uno Stato 1 allo Stato 2, non dipende dal cammino
percorso durante la trasformazione (che può realizzarsi in infiniti modi) ma
soltanto dallo Stato iniziale 1 e dallo Stato finale 2.
Esempio: si considerino due quantità uguali di benzina, di cui una viene impiegata come combustibile (cioè bruciata) e l’altra come carburante in un motore a scoppio. Il valore di ΔU è uguale nei due casi.
La Termodinamica: I Macrostati
La Termodinamica descrive un sistema considerando dei macrostati e fa
riferimento a grandezze macroscopiche
Esempio: Le molecole di un gas sono perennemente in moto e urtandosi scambiano energia cinetica fra loro. Ad uno stesso valore di energia cinetica media corrisponde uno stesso numero di distribuzioni diverse di energia fra le molecole del gas.
Esiste un grande numero di microstati ma un unico macrostato, nel quale l’energia cinetica di ciascuna molecola
è considerata uguale alla energia cinetica media
La Termodinamica: velocità e spontaneità
� La spontaneità riguarda l’accadere o meno del processo, non la suavelocità (lenta o veloce) oggetto di studio della cinetica chimica.
� Non si deve confondere un processo spontaneo con una velocitàestremamente piccola, con un processo non spontaneo.
Velocità ≠ Spontaneità
Il primo principio della Termodinamica
Il contenuto di energia dell’universo (considerato come sistema chiuso) è costante
ΔU = Q – W
Perché si abbia una variazione dell’energia interna di un sistema è necessario che questo non sia isolato ma possa scambiare energia (sistema chiuso) e/o materia (sistema aperto) con l’esterno
Il primo principio della Termodinamica:L’energia interna ΔU = Q – W
Ogni sistema ha un suo contenuto di energia interna U
� nella quale si sommano tutte le forme di energia legate al suo stato (Es. energia dovuta ai legami fra nucleo e elettroni, fra atomi, energia cinetica,
energia nucleare)
� e che rappresenta l’energia complessiva di tutte le sue componenti microscopiche (Es. l’energia interna di un gas perfetto è data
dalla somma delle energie cinetiche delle sue molecole. U si ottiene moltiplicando l’energia cinetica media di una molecola per il numero N delle molecole)
Il primo principio della Termodinamica:Calore e Lavoro ΔU = Q – W
Il trasferimento di energia è mediato dal Lavoro (W) e/o
dal Calore (Q) subordinatamente all’esistenza di una differenza di temperatura fra il sistema e l’esterno
L’energia interna si accumula o si spende :
Calore e Lavoro sono energia in transito (modi di
trasferimento equivalente dell’energia)
Il primo principio della Termodinamica:
ΔU = Q – W Q= ΔU + W
Un sistema al quale si fornisce una certa quantità di
energia termica Q subisce una variazione della sua
energia interna ΔU e/o compie una certa quantità di
Lavoro sul suo intorno W
W= Fh = (PS) h = P ΔV S = superficie
Il primo principio della Termodinamica:Le variabili di Stato
L’Energia Interna è una Variabile di Stato mentre Calore e Lavoro non sono Variabili di Stato
Q ed L singolarmente variano a seconda del cammino percorso ed è il solo valore della loro differenza che resta costante
Il primo principio della Termodinamica:Le variabili di Stato
Q ed L singolarmente variano a seconda del cammino percorso ed
è il solo valore della loro differenza che resta costante
Esempio:Si considerino due quantità uguali di benzina di cui una viene impiegata come combustibile (cioè bruciata) e l’altra viene impiegata come carburante (in un motore a scoppio).Il valore ΔU è uguale nei due casi ammesso che siano uguali gli stati iniziali (P, T e quantità di benzina) e finale (P, T, e quantità di CO2 e H2O). Nel primo caso il calore prodotto è maggiore che nel secondo perché in questo c’è anche la produzione di lavoro meccanico.
Il primo principio della Termodinamica: L’Entalpia
ΔU = Q – W
Q= ΔU + WΔH = ΔU + PΔV
L’Entalpia è una Funzione di Stato (dipende solo dallostato iniziale e da quello finale)
Il primo principio della Termodinamica: L’Entalpia V = K
ΔU = Q – W
Q= ΔU + W
ΔH = ΔU + PΔV
A volume costante ΔV = 0ΔH = ΔU
Il primo principio della Termodinamica: L’Entalpia P = K
ΔU = Q – W
Q= ΔU + W
A pressione costante il ΔH del processo è pari al Calore scambiato (ossia al Contenuto termico)ΔH = Qp
ΔH = ΔU + PΔVΔU = Q – PΔVΔH = Q – PΔV + PΔVΔH = Q
Il primo principio della Termodinamica: L’Entalpia
ΔU = Q – W
Q= ΔU + WΔH = ΔU + pΔV
� ∆H < 0 : processo esotermico (il Calore esce)
� ∆H > 0 : processo endotermico (il Calore entra)
Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q – W Q = ΔU + W
Per la prima legge le uniche variazioni che possono avvenire sono quelle per le quali l’energia totale del sistema isolato è costante
La direzione?
Se il criterio da rispettare è che ogni variazione si verifichi
senza una variazione dell’energia totale non si può
affermare che ogni cosa tende verso un più basso stato di
energia
Infatti anche se per alcuni
processi la direzione è
intuitiva ed è verso il minimo
di energia potenziale
…per altri processi è meno intuitiva…..
Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q – W Q = ΔU + W
Infatti se criterio che definisce la spontaneità ∆H < 0
Un dubbio filosofico……Se l’energia di un sistema decresce durante una variazione spontanea, l’energia del resto dell’universo dovrebbe aumentare della stessa quantità per soddisfare la prima legge. Perché una parte dell’universo dovrebbe essere favorita rispetto ad un’altra?
Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q – W Q = ΔU + W
In fisica……non sarebbe possibile spiegare il progredire di processiquali:
� l’espansione di un gas nel vuoto a temperatura costante
� il passaggio di calore fra un corpo caldo ed uno freddo
……..nei quali l’energia totale non cambia
Infatti se criterio che definisce la spontaneità ∆H < 0
Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q – W Q = ΔU + W
Se spontaneità = ∆H < 0
un liquido non evaporerebbe
Le transizioni di fase implicano liberazione o assorbimento di energia sottoforma di calore QIl calore è richiesto per i seguenti processi endotermici (assorbimento di Q)� La fusione di un solido� L’evaporazione di un liquido� L’evaporazione di un solidoI processi inversi sono esotermici (cessione di Q)
Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q – W Q = ΔU + W
Spontaneità ≠ ΔH < 0
Spesso le reazioni esotermiche sono spontanee
Tuttavia, molti processi spontanei sono endotermicio avvengono senza variazione di energia totale del Sistema considerato
Primo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q – W Q = ΔU + W
Il primo principio non è in grado di prevedere il verso di una reazione
A + B + Energia C + D}
In entrambi i casi
l’energia è
conservata
Energia totale conservata
Il primo principio non definisce la direzione dei processi spontanei
per cui è necessario considerare il secondo principio della termodinamica
Il secondo principio della Termodinamica: L’Entropia ΔU = Q – W Q = ΔU + W
Nessun processo è possibile nel quale il solo risultato è
l’assorbimento di calore da una riserva e la sua conversione
in lavoro
L’Entropia di un sistema isolato aumenta durante ogni
processo naturale
Il secondo principio della Termodinamica: L’Entropia ΔU = Q – W Q = ΔU + W
Dispersione configurazionale delle particelle che la costituiscono (dispersione nello spazio). È una tendenza da parte della materia ad aumentare il numero delle configurazioni che le particelle che la costituiscono possono assumere nello spazio: ad aumentare cioè il numero di microstati corrispondenti ad un determinato macrostato.
Dispersione di energia termica fra le particelle a seguito dei trasferimenti di energia dovuti agli urti fra le particelle stesse in perenne movimento
L’entropia è una misura della tendenza naturale della
materia alla dispersione
Il secondo principio della Termodinamica: L’Entropia ΔU = Q – W Q = ΔU + W
I principio: variazioni permesse
II principio: variazioni spontanee fra quelle permesse
Il concetto di Entropia ci dice se uno stato è accessibile attraverso una variazione spontanea
Secondo principio della Termodinamica e Spontaneità ΔU = Q – W Q = ΔU + W
La direzione delle reazioni spontanee è in relazione alla
distribuzione dell’energia
Le reazioni spontanee sono sempre accompagnate da una riduzione della qualità dell’energia nel senso che l’energia è
degradata in una forma caotica più dispersa mentre l’entropia aumenta.
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q – W
Q = ΔU + W
Allorchè il processo irreversibile si arresta (raggiunge cioè lo stato di equilibrio) cessa anche l’aumento di entropia che ha raggiunto così il suo valore massimo.
E’ intuitivo che la probabilità che gli atomi siano sparsi in tutto il volume è più alta della probabilità che essi si raggruppino un piccolo spazio
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q – W
Q = ΔU + W
I Processi Reversibili
� I processi reversibili sono tutti ideali e si svolgono mediante una successione infinita di stati di equilibrio (è un processo quasi statico)
� I processi reversibili non generano entropia (possono solo trasferirla da una parte dell’universo ad un’altra) e sono privi di fenomeni dissipativi
� In condizioni di reversibilità il sistema può compiere il massimo lavoro possibile
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q – W
Q = ΔU + W
La direzione dei processi spontanei è lontana da uno stato con una bassa probabilità intrinseca di
accadere
LO STATO DI EQUILIBRIO E’ IL PIU’ PROBABILE
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio ΔU = Q – W
Q = ΔU + W
I PROCESSI SPONTANEI SONO LA
MANIFESTAZIONE DELLA
TENDENZA NATURALE
DELL’UNIVERSO VERSO IL CAOS
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio
Esempio: La palla che rimbalza sul pavimento� Dopo ogni rimbalzo la palla non sale
alla stessa altezza a causa della frizione con il pavimento
� La palla e il pavimento diventano più caldi ad ogni rimbalzo mentre il movimento della palla diventa meno ordinato
� Tutta l’energia potenziale della palla si trasforma in calore
� L’energia termica viene tutta trasferita alle molecole del suoloModified by MichaelMaggs Edit by Richard Bartz (Own work) [CC BY-SA 3.0
(http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)], via Wikimedia Commons
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio
Esempio: La palla che rimbalza sul pavimento
� All’equilibrio la palla è ferma sul pavimento con tutta la sua energia degradata in calore, ossia in energia termica delle molecole del pavimento
� L’energia termica fa muovere le molecole in maniera disordinata e casuale
Modified by MichaelMaggs Edit by Richard Bartz (Own work) [CC BY-SA 3.0
(http://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0)], via Wikimedia Commons
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio
Esempio: La palla che rimbalza sul pavimento
Una palla ferma sul pavimento non inizia a rimbalzare.Affinché questo possa accadere, l’energia dispersa nei moti vibrazionali degli atomi del pavimento dovrebbe concentrarsi nella palla
E’ altamente improbabile che l’energia della vibrazione caotica della miriade di atomi del pavimento si localizzi in una vibrazione ordinata dei pochi atomi della palla
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio
Le trasformazioni spontanee sono accompagnate NON dadiminuzione di energia (anche se spesso l’energia del sistema diminuisce)ma da una redistribuzione dell’energia in una forma piu’ disordinata
Quindi per un processo spontaneo ΔS > 0
N.B. questa asserzione, analogamente alla condizione sulla diminuzione di energia potenziale, non ha
validità generale. Si possono infatti osservare numerosi processi spontanei, ma con ΔS (sistema) < 0. I
processi di solidificazione e condensazione sono caratterizzati da una variazione negativa di entropia,
ciononostante, la solidificazione dell'acqua a -10°C è un processo che avviene spontaneamente ma a
spese dell’aumento di calore (entropia) dell’ambiente, quindi:
La variazione di entropia assume un criterio generale di spontaneità, a condizione che tale variazione
comprenda quella del sistema e quella del resto dell'universo.
da cui il secondo principio della termodinamica:
IN UN PROCESSO SPONTANEO L’ENTROPIA DELL’UNIVERSO AUMENTA
Il secondo principio della Termodinamica: Spontaneità ed Equilibrio
L’energia libera
Il sistema della massima entropia è un criterio conveniente per definire l’equilibrio in sistemi isolati, ma poco utile in chimica o in biologia ove si ha usualmente a che fare con sistemi chiusi o aperti, che scambiano energia e/o materia con l’esterno
Per questi sistemi occorre introdurre un diverso criterio di equilibrio che tenga conto sia delle variazioni di entropia che di energia
Tale criterio si concretizza in una nuova funzione termodinamica: l’ENERGIA LIBERA
L’energia libera
È la funzione di stato più significativa:Congloba il contenuto del primo e del secondo principio della termodinamica
ΔG = ΔH – TΔS-ΔG = Lavoro Utile
ΔU = Q –L ΔH = ΔU + PΔV P= KΔS = Q rev/T T = K
L’energia libera
ΔG = 0 la trasformazione è reversibile. Gli stati A e B sono in equilibrio e non c’è tendenza da parte del sistema a passare dallo stato A allo stato B o viceversa
ΔG < 0 (Gb < Ga) la trasformazione è irreversibile e avviene spontaneamente
ΔG > 0 ( Gb > Ga) non può avvenire spontaneamente
L’energia libera
In una trasformazione spontanea ∆G è sempre negativa; se ∆G < 0 la reazione è
definita esoergonica; una reazione con ∆G > 0 è invece definita endoergonica. Se una
reazione avviene a bassa temperatura e comporta una piccola variazione di entropia, il
termine T∆S sarà trascurabile e ∆G dipenderà in gran parte da ∆H, la variazione di
entalpia. La maggior parte delle reazioni chimiche che avvengono spontaneamente a
temperatura ambiente hanno di conseguenza un ∆H negativo.
Reazioni fortemente endotermiche possono avvenire soltanto se il termine T∆S è
elevato e questo si verifica quando la temperatura è elevata o se vi è un considerevole
aumento di entropia.
L’energia libera
� Una semplificazione che spesso si usa nel definire la spontaneità di un processo:
� Il sistema va verso il minimo livello di energia potenziale ΔH < 0 e il massimo livello di entropia ΔS > 0, da cui ΔG < 0
� Se valesse solo il primo criterio, un liquido non evaporerebbe; se valesse solo il secondo, si convertirebbe interamente in gas. Di fatto, ad ogni temperatura, si raggiunge uno stato di equilibrio tra liquido e gas nel quale le due fasi coesistono.
L’energia libera Molare
Potenziale chimico =L’energia libera molare parziale
Il potenziale chimico ci consente di prevedere la direzione delle trasformazioni spontanee nei sistemi biologici
