inchiostri food grade per materiali destinati al contatto con gli alimenti

Inchiostri per imballaggio food contact: composizione, sostanze migrabili e problematiche di prodotto

Controlli analitici e case history

Marinella Vitulli Food Contact Expert – AIBO n°°°°035Direttore Laboratorio Ecol Studio S.p.A.

L’etica al servizio del business

Laboratorio analisiLaboratorio analisiQualitQualitààSicurezza Sicurezza AmbienteAmbienteFormazioneFormazione

Via dei Bichi, 293 – 55100 Lucca Tel 0583.40011 – Fax 0583.400300

www.ecolstudio.com [email protected]

COMPANY PROFILE

Da 30 anni Ecol Studio costituisce una delle realtà più avanzate in Italia e in Europa nel campo dei laboratori di analisi, delle consulenze aziendalie della formazione nei settori:

Ambiente & Energia

Salute & Sicurezza sui Luoghi di Lavoro

Certificazioni & Sistemi di Gestione

Verifica di Prodotto e Processo

Medicina del Lavoro

Un servizio a 360 °:

un know how consolidato da un’esperienza

trentennale e dal continuo aggiornamento,che

rendono Ecol Studio un interlocutore

altamente qualificato, in grado di garantire un

servizio “one stop shop” ai propri clienti.

LABORATORIO DI ANALISI

Il laboratorio di analisi di Ecol Studio è accreditato ACCREDIA n° 0130secondo l’attuale Norma UNI CEI EN ISO/IEC 17025.Il Laboratorio ha inoltre ottenuto una serie di riconoscimenti e certificazioni da parte del Ministero della Salute, del Ministero delle attività produttive, del Ministero dello Sviluppo Economico, del Ministero dell’Agricoltura, della Regione Toscana, per l’esecuzione di particolari prove analitiche.

Settore ambientale �� emissioni in atmosfera, igiene industriale, ecc.

Settore fisico ��valutazione e misura dell’esposizione a rumore, vibrazioni, campi elettromagnetici, radiazioni ottiche artificiali, ecc.

Settore chimico-rifiuti��esecuzione di test chimici su matrici solide (terreni, fanghi, rifiuti, compost, …), classificazione dei rifiuti, ecc.

Settore chimico-acque�� esecuzione di test chimici si matrici liquide (acque destinate al consumo umano, acque naturali, acque di scarico, acque sotterranee, …) ecc.

Settore microbiologia analisi microbiologiche su alimenti, carta, acque potabili, matrici ambientali. Prove eco-tossicologiche

Laboratorio MCA - Beni di consumo ��

Verifiche di idoneità di tessuti, carta, oggettistica, materiali a contatto

con alimenti e articoli destinati all’uso personale, prove relative alla

presenza/migrazione di sostanze nocive e valutazione di rischio

tossicologico, analisi microbiologiche e chimiche su carta e cartone, vetro

e ceramica, plastiche, materiali metallici ecc.

LABORATORIO DI ANALISI

Settore Consulenza – assistenza sviluppo prodotto

Attività legate a gli aspetti produttivi a 360°- prodotto e processo

- depurazione delle acque

-emissioni

-analisi di caratterizzzazione e sviluppo

materiali in collaborazione con SpinSpinSpinSpin PETPETPETPET

Settore Consulenza - Certificazioni

- Ottenimento Marchio Ecolabel,

- Certificazioni PEFC/FSC,

- Sviluppo di sistemi IFS, BRC, BRC/IOP,

- Sviluppo di GMP secondo la 2023:2006,

- Dichiarazioni di conformità (redazione e verifica),

- Esecuzione di Audit

CONSULENZA

Inchiostri per imballaggio food contact: composizione, sostanze migrabili e

problematiche di prodotto

Controlli analitici e case history

Cosa c’è negli inchiostri?

Quali i parametri da tenere

sotto controllo?

Quali i possibili contaminanti?

In che forma si presentano?

Inchiostri food grade

Inchiostri da stampa: forma fisica e composizione chimica

Forma fisica:LiquidiDal 20% al 60% solidi totaliViscosità variabile, in funzione di veicoli ed additivi

Composizione chimica:Base solvente (sostanze organiche, oli)Base acquaInchiostri UV/EB

Prima di valutare gli aspetti chimici:


Forma fisica:Utile per la definizione di parametri merceologici, per la

definizione di capitolati, per il controllo qualità interno e la

verifica di materie prime e fornitori e da parte delle

aziende utilizzatrici.

Quali parametri:

Residuo secco

Viscosità

Densità etc..

Viscosità:


Metodi convenzionali per la misurazione della viscosità:

viscosimetro capillare,

metodo della sfera cadente

viscosimetro rotazionale (Brookfield)

Per gli inchiostri i metodi più utilizzati sono

i metodi manuali basati sui viscosimetri a tazza (si misura la

velocità di deflusso del fluido)

tazza Shell tazza Zhan

Solidi totali:


Metodi convenzionali per la misurazione del residuo secco

Residuo secco a 105°C

Alternativa rapida: metodo rifrattometrico

Prove di caratterizzazione chimico fisica in ambito di verifica materie

prime e fornitori:

Attenzione ai metodi, alle condizioni di prova, al campionamento e

allo stoccaggio dei campioni destinati ad essere testati.

METODI DIFFERENTI POSSONO

FORNIRE RISULTATI DIFFERENTI


7. Quality Control

7.1 Objective

To carry out laboratory and manufacturing tests on food packaging inks

produced to ensure that the products supplied to the customer are fit for

application and end use, and conform to customer specifications.

7.2 Production Quality Control

Testing of food packaging ink samples at selected stages of the process

is carried out in order to establish whether the product is meeting the

required quality standard. A procedure is set up for the production

personnel to adjust the process or product within the specified limits

when necessary.


7. Quality Control

7.3 Final Inspection and Testing

Products are tested to meet quality specifications established at the

formulation stage. Some additional test methods may be agreed

with customers.

7.4 Test methods

The relevant test includes a reference to a specific method contained in a

manual of the test methods detailing the procedure to be used.

7.5 Test Equipment

All measuring equipment is tested and / or calibrated where appropriate

to a schedule to ensure that the test results are accurate.


Quali metodi?

Ci sono numerosi metodi ufficiali per caratterizzare gli inchiostri secondo i paramenti maggiormente utilizzati (ph, contenuto di solidi totali, densità, viscosità etc..) quali indicatori di prodotto standard:

metodi ISO, DIN, ASTM, TAPPI etc…

Per confrontare ed interpretare criticamente i risultati dei test ènecessario, come per altri aspetti, un dialogo di filiera e una collaborazione tra produttori, clienti e laboratori terzi quando questi vengono coinvolti nel controllo dei fornitori


Soprattutto (ma non solo) se non si fa ricorso a procedure e

norme standard, nella condivisione delle modalità di prova (dopo

firma di accordo di reciproca segretezza), è necessario

disporre e poter condividere procedure operative standard

relative alle prove


PROCEDURE DI PROVA e SISTEMA DI CONTROLLO E ASSICURAZIONE QUALITA’DELLE PROVE SU BASE ISO 17025, o almeno su base ISO 9001

Forma Chimica:La composizione varia in base al tipo di inchiostro:

INCHIOSTRI:

- Base solvente (sostanze organiche, oli)

- Base acqua

- Inchiostri UV/EB

Es Inchiostro base acqua


Inchiostro base acqua %

Acqua

Additivi

Soluzione di resina

Resina Emulsione

Pigmenti


Inchiostro base solvente %

SolventiAdditiviResina PAResina NitrocellulosaPigmenti

Inchiostro base solvente

Si possono avere quali solventi anche oli: oli minerali, oli vegetali, oli

di soia e lino etc…


Inchiostro per stampa UV/EB

Inchiostro UV/EB %monomeri (es acrilato)

Additivi

oligomeri (es Acrilatoprepolimero)Pigmenti

fotoiniziatori


Inchiostro per stampa UV/EB

www.lintec-usa.com

Si utilizzano minori quantità di solvente; il principio di funzionamento è

basato sulla polimerizzazione

Essa avviene quando la luce UV attiva un fotoiniziatore che, generando

un intermedio reattivo, inizia una reazione di polimerizzazione degli

idonei monomeri e oligomeri .

I solventi servono a sciogliere le resine, regolare la viscosità, regolare la

velocità di asciugamento


Per capire quali sostanze potrebbero migrare

valutiamo quali sono le materie prime

RISCHIO solventi residui


I pigmenti conferiscono colore, proprietà chimico-fisiche,

opacità o trasparenza

Si distinguono pigmenti inorganici da pigmenti organici

Inorganici: biossiodo di titanio, carbonato di calcio, carbon black, pigmenti

base cromo, cadmio, zinco, molibdeno etc….

Organici: sostanze organiche, tra cui coloranti azoici; La comparsa del

colore nei composti organici è dovuta alla presenza di estesi sistemi di doppi

legami coniugati.

RISCHIO rilascio metalli pesanti

RISCHIO rilascio ammine aromatiche


Le resine conferiscono filmatura dell’inchiostro, adesione al

supporto, resistenze specifiche; devono permettere il facile

rilascio dei solventi che le veicolano

RISCHIO rilascio di monomeri, prodotti di degradazione

RESINE PRIMARIE

NITROCELLULOSA (NC)

ACETIL

PROPIONATO/BUTIRRATO DI

CELLULOSA (CAP/CAB)

POLIVINILBUTIRRALE (PVB)

POLIVINILICHE (PVC =

cloruro/PVAC = acetato)

POLIAMMIDICHE (PA)

RESINE MODIFICANTI

POLIURETANICHE

ACRILICHE

MALEICHE

POLIAMMIDICHE

CHETONICHE

DERIVATI DI RESINE NATURALI

(es.colofonia)

Resina è quindi l'espressione completa per una vasta gamma di materiali

presenti in natura, semisintetiche o sintetiche.

Chimicamente, sono polimeri.


Resine per stampa UV/EB:

resine convenzionali?

RISCHIO rilascio di monomeri e gruppi funzionali

Gli additivi

Permettono al formulatore di ottimizzare le proprietà dell’inchiostro,

Gli additivi aggiungono proprietà specifiche per le diverse applicazioni

flessibilità del film di inchiostro, resistenza meccanica

ad esempio:

- Promotori di adesione

- Cere e scivolanti

- Antiblocking

- Plastificanti

etc…



Tra i componenti fondamentali degli

inchiostri UV/EB ci sono i fotoiniziatori

Esistono fotoiniziatori di tipo radicalico e di tipo cationico


fotoiniziatori per stampa UV/EB

Da un punto di vista chimico si tratta di:

- Chetoni

- Ammino chetoni

- Chetosolfoni

- Co-iniziatori

- Acilfosfine

- Benzofenoni

- Cationici

- Polimerici

Benzofenone

ITX

QUINDI COSA MIGRA?

• monomeri da materie plastiche o vernici;

• solventi, prodotti di lavaggio, oli e grassi;

• plastificanti da materie plastiche o inchiostri;

• distillati idrocarburici o oli minerali da inchiostri tradizionali.

• prodotti derivanti dalle reazioni di polimerizzazione UV e/o ossidativa;

• fotoiniziatori

• componenti a basso peso molecolare


PROTOCOLLI DI PROVA PER LA VERIFICA DELLA

MIGRAZIONE DA INCHIOSTRI

Numerosissimi gli studi pubblicati, pochi i metodi e i protocolli standard


1) Via “Aria” = composti volatili quali:

Solventi, monomeri, composti leggeri di

degradazione, composti volatili della

stampa, ecc.

Etil acetato, i-butanolo

solventi residui, Formaldeide,

Aldeidi da C1 a C9, Idrocarburi


Ma prima di parlare di protocollo analitico vediamo

come può avvenire la migrazione

2) Via “Contatto” = composti non volatili:

Plastificanti (tracce)

Scivolanti

Antistatici

Fotoiniziatori

Lubrificanti

Monomeri

Composti derivanti dalle resine e dai pigmenti organici (amminearomatiche, ecc.)

Metalli derivanti dai pigmenti inorganici e da residui di processo (es catalizzatori)


1) Via “Aria” = composti volatili :

HEAD SPACE GC-MS

SPME

P&T

2) Via “Contatto” = composti non volatili:

MIGRAZIONE NEL SIMULANTE O LAVAGGIO SUPERFICIALE CON

SOLVENTE SU UNA FACCIA SOLA (lato food) E SUCCESSIVA ANALISI

VIA GC-MS, HPLC, ICP-OES o ICP-MS etc

Di conseguenza quali le tecniche analitiche?


Sono stati sviluppati molti approcci di screening, basati su tecniche semi-

quantitative: tramite l’utilizzo di standard interni si stabilisce un

livello di guardia (level of interest) e si rapportano le risposte strumentali a

quelle fornite da sostanze aggiunte in quantità nota (standard interni)

Matrix Project


• LISTE POSITIVE

REGOLAMENTO n.10/2011/CE

D.M. 21/3/73 e agg. (tutti i materiali regolamentati)

• SYNOPTIC DOCUMENT

• EFSA doc

• COE doc

• FDA

• ELENCO ADDITIVI ALIMENTARI AUTORIZZATI

• LISTA COMPOSTI CANCEROGENI (ISS)

• LISTA ESCLUSIONE EUPIA (ex CEPE prod. ink)

• BANCHE DATI

Dal cromatogramma

al Risk Assessment

Tramite Quali documenti?


La norma tecnica di riferimento per l’analisi di composti e

sostanze volatili e semivolatili e i solventi residui è la

la UNI EN 13628 - parti 1 e 2


Tecniche analitiche: Qualche consiglio nelle guidelines JRC 2009

Tecniche più sensibili

e specifiche : SPME, P&T



Ma ci sono documenti di riferimento specifici per la valutazione di

migrazione da inchiostri, analizzando direttamente gli inchiostri?

3. Preparation of samples for indicative migration testing

To demonstrate that a packaging ink is likely to meet industry

requirements, the ink should be applied to the non food contact side of

the relevant substrate in such a way as to reproduce, as far as

possible, the printing and drying processes which are used in practice.


Preparazione di provini.

4. Testing

4.1 General rules

Since there are no specific standards for packaging inks which deal with the

determination of migration of ink components, migration testing, in principle,

shall be carried out using the conditions established in Regulation (EU) No

10/2011 relating to plastic materials as well as in European and

international standards.


4.2 Basic rules for migration testing

4.2.1 Plastic materials and articles

Regulation (EU) No 10/2011 covers migration testing for plastic materials

intended to come into contact with food. Considering the printing ink as

part of the plastic material, the migration testing procedures apply to

printed plastic materials. .

There is a list of suitable food simulants provided in Annex III, and the rules

for migration tests such as the conditions of contact times and temperatures

are given in Annex V.

● CEN Standard EN 1186 parts 1-15 is a guide for the selection of

conditions and test methods for overall migration from plastic

materials and articles in contact with foodstuffs.

● CEN Standard EN 13130 Part 1: Guide to test methods for the

specific migration of substances from plastics to foods and food

simulants and the determination of substances in plastics and the

selection of conditions of exposure to food simulants


4.2.2 Paper and Board materials and articles

Paper and board food contact materials and articles are not yet regulated by

a specific EC Directive or Regulation. There is guidance in the Council of

Europe Policy Statement concerning paper and board materials and articles

intended to come into contact with foodstuffs

It is recommended to apply test methods described in Regulation (EU)

No 10/2011 (for transitional provisions see chapter 4.2.1) taking into

account the technical nature of paper and board in comparison with

plastics.

CEN has prepared Standard EN 14338 specific for paper and board.

● EN 14338: Paper and Board intended to come into contact with foodstuffs.

Conditions for determination of migration from paper and board using

modified polyphenylene oxide (MPPO) as a simulant.

Etichetta per formaggio con buccia edibile Valutazione set-off

Reg. CE/2023/2006


Per oggetti riportanti colorazione a mezzo stampa (es una borraccia x

bambini):

Protocollo Set-Off : valutazione sostanze volatili, valutazione sostanze non

volatili

» Sul totale del campione

» Sul “lato food” tramite lavaggio con solvente


Valutazione attraverso il substrato:

Valutazione delle differenze dai cromatogrammi in GC-MS



E la questione odore?

Quali possono essere i motivi?

Solventi residui e resine possono essere responsabili dell’emissione di

odori sgradevoli; per quanto riguarda la stampa UV, dopo l’azione

degli UV i fotocatalizzatori formano prodotti di fissione che

possono presentare un odore più o meno marcato; alcuni sono

pressoché inodori. In genere le quantità inutilmente elevate di

fotocatalizzatore portano a concentrazioni elevate di prodotti di

fissione, cosa che si manifesta con una forte emissione di odore da

parte dell'inchiostro o della vernice.

Anche i leganti degli acrilati non reticolati possono presentare un

odore caratteristico, che cala solo dopo l'avvenuta polimerizzazione.

Da alcuni anni però sono disponibili acrilati migliorati, sviluppati con

l'obiettivo di un esiguo odore proprio e di un basso potenziale di

irritazione della pelle.


E la questione odore?

L'emissione di odore può provenire anche dalla patinatura della carta

che può sviluppare, anche in assenza di inchiostri o vernici UV, un

odore non trascurabile durante l'esposizione a radiazioni UV.

Irradiando fogli non stampati questa possibilità si riesce leggermente

a limitare. Spesso l'emissione di odori però è anche un indizio di una

dose eccessiva di radiazioni, di cui può essere un indizio evidente

anche la fragilità della patinatura della carta.

Spesso i responsabili sono gli additivi degli inchiostri:


ISO 8586-1

Analisi sensoriale- Guida per la selezione e la scelta dei candidati

La ISO 8586-1 è una legge che riguarda il reclutamento e la selezione di

persone idonee a formare una giuria per l’analisi sensoriale.

Si può scegliere personale sia esterno che interno; in EcolStudio è stata

eseguita la prova esclusivamente con personale interno, selezionato tra

laboratorio, settore consulenza e uffici.

Come si valuta il danno organolettico?

Analisi sensoriale: strumento fondamentale per uno screening efficace


UNI EN 1230 1-2:2009: per carta e cartoni destinati a venire a contatto

con gli alimenti

UNI 10192:2000: per imballaggi primari destinati al confezionamento degli

alimenti (es:plastica)

Entrambe le norme prevedono prove olfattive e prove gustative tramite le

quali viene valutata l’intensità dell’odore e del sapore attraverso la

seguente scala di valori:


Analisi sensoriale: valutazione

dell’odore e dell’eventuale difetto

organolettico provocato negli alimenti

dal contatto con gli imballaggi

(retrogusto o retro-odore estranei)

UNI EN 1230 1:2009: si effettua la valutazione dell’odore

In un locale silenzioso, ben ventilato ed esente da odori, allestito

come da ISO 8589, si effettua la valutazione dopo che i provini del

materiale sono stati conservati in vasi di vetro per 20-24h a 23(+/-2)

C al buio. Partecipano almeno sei giudici, in buona salute e non

raffreddati.

Scala dei punteggi

0: nessuna differenza di sapore/odore percepibile

1: differenza di sapore/odore appena percepibile e difficilmente definibile

2: differenza di sapore/odore debole ma definibile

3: differenza di sapore/odore netta

4: differenza di sapore/odore molto netta


Espressione del risultato: si calcola la media di tutti i punteggi

individuati; se un risultato individuale differisce più di 1,5 deve

essere scatato.


UNI EN 1230 2:2009: si valuta la variazione di gusto causata

da trasmissione di sostanze ad alimenti sottoposti a prova

Condizioni di prova: per 40-48h a 23(+/-2) C al buio



Un caso pratico:

packaging secondario in cartoncino,

inserito all’interno di una scatola di cioccolatini

punteggi derivanti dalle prove sensoriali: tra 2 e 3

in base ai lotti

Anche se il committente non lo aveva espressamente chiesto,

abbiamo cercato di indagare ulteriormente la problematica,

eseguendo valutazioni strumentali con due tecniche differenti:

Analisi in SPME: fibra mista Fiber

Assembly 85um Carboxen/PDMS StableFlex.

GC-MS ion trap, colonna DB5

DIETHYLENE GLYCOL MONOBUTYL ETHER…..


Diethylene Glycol Monobutyl Ether is used primarily in the manufacturing of lacquers based on nitrocellulose, cellulose ethers and chlorinated rubber. Small quantity is also used in combination lacquers. Solutions of nitrocellulose in Butyl Glycol may be diluted with large quantity of white spirit, aromatic hydrocarbons or ethanol without adversely affecting the film properties. Small quantity of Butyl Diglycol improves both the flow and dilution capacity of the lacquers and also enhances the gloss of the resultant lacquer films.


Informazioni reperibili sull’odore della sostanza:

Mild odour…. Faint butyl odour

Difficile che sia l’unico responsabile del cattivo odore…

Approfondiamo l’indagine ricorrendo ad un’altra tecnica di campionamento:

Analisi P&T con Trappola per adsorbimento analiti VOCARBTM 3000

E colonna gascromatografica DB-624 30m, I.D. 0.25mm, film 1.40 mm


Purge & Trap

Altro caso pratico: migrazione di ftalati da packaging accoppiato carta-

plastica, riportante stampa sulla carta; uso finale: confezionamento salumi


Perché la presenza del Diisobutylphtalate è un problema?


Perché il Diisobutylphtalate non fa parte della lista positiva del Reg 10/2011!

Il nostro cliente produceva il prodotto accoppiato, che veniva poi stampato

da altra azienda, che forniva il cliente finale che aveva evidenziato la

problematica (le nostre analisi erano in linea con le analisi di altri laboratori

di cui si era servito il cliente finale)

Facciamo una piccola parentesi: analisi di ftalati in simulante olio:

L’analisi di ftalati per estrazione (contenuto totale) è un test eseguito su

molti beni di consumo, normato dalla direttiva 2005/84/EC, poi

recepita dall’Annex 17 della direttiva Reach



La quantificazione del contenuto totale è un test relativamente

semplice, descritto in numerose norme standard (ISO, ASTM, DIN

etc..) ad esempio

La prova prevede estrazione con solvente, concentrazione ed

iniezione in GC MS in modalità SIM, fondamentale per separare

le miscele di DINP e DIDP

Ma la sensibilità strumentale delle miscele di DINP e DIDP è scarsa!


Inoltre nella prova di migrazione gli analiti sono nel simulante olio e

devono essere trasferiti in un solvente appropriato per l’analisi in GC-MS

JrC dà alcuni suggerimenti per l’estrazione dell’olio…


Ma siamo sicuri che gli ftalati provengano tutti dalla plastica?

Altro lavoro interessante…


A nostro avviso il Diisobutylphtalate non proveniva dalla plastica;

Si tratta di uno ftalato tipico dei prodotti contenenti carta riciclata;

La 36° Racc Bfr ne prevede la verifica per prodotti contenenti riciclo, e il

limite è di 0,3mg/kg food.

Ma il nostro cliente affermava di utilizzare pura cellulosa.

Dopo le analisi che avevamo eseguito sul prodotto finito (sul lato plastica,

effettuando migrazione in olio 10gg a 40°C con l’uso di una cella)

decidiamo di analizzare i prodotti carta e granuli in plastica:


Questi i risultati complessivi di prove di estrazione totale


4Carta+Inchiostro+Pe

2,32Carta+PE Senza Ink

<LOQPE

<LOQKraft Senza Ink

mg/kg

DIBPSAMPLE

Lo ftalato incriminato proveniva dall’inchiostro; la migrazione nel Simulante/food non comportava rischi tossicologici per il consumatore:PRODOTTO CONFORME


Approfondiamo l’argomento: documenti di riferimento e analisi relative alla

migrazione di componenti di inchiostri in oggetti in carta e cartone

Benzophenone can be present in paper from the use of UV-cure inks

and varnishes, where it is commonly used as a photo initiator. EU

Directives for plastics list an SML of 0.6 mg/kg food for

benzophenone.


Phthalates are ubiquitous in the environment due to their widespread use in

various products and their slow degradation. They can enter food packaging

as additives in adhesives and in printing inks and varnish. Although printing

inks are not in direct contact with food, it has been shown that the plasticisers

they contain can migrate into food through the packaging material or during

storage of reels and bales (set-off phenomenon).

Certain Azo compounds form carcinogenic aromatic amines by cleavage of the

azo group(s). Azo compounds originate from printing inks. The analytical

procedure comprises cleaving of the azo group(s) and determination of the

released amines.

Sensory .. Unsuitable printing inks or varnishes on the outer surface of a board

may transfer constituents to the content of the package causing an

unpleasant change in the taste of the foodstuff..

(resine)


(pigmenti)

L’Appendix 2 del documento descrive:


Approfondimenti:

Primary aromatic amines must not be detectable in extract of the

finished product.

On the determination of primary aromatic amines in aqueous extracts see: Amtliche Sammlung

von Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB, Method L. No. 00.00-6, "Untersuchung von

Lebensmitteln - Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln".

Principio del metodo

Alla soluzione acquosa acida vengono aggiunti nitrito di sodio

(NaNO2) e acido cloridrico (HCl) che portano alla formazione di

cloruro di sodio e acido nitroso (HNO2). Quest’ultimo, in ambiente

acido, forma lo ione nitrosonio NO+ che reagisce con il gruppo –NH2

dell’ammina eventualmente presente nel simulante per formare il

corrispondente sale di diazonio


§ 64 LFGB, Method L. No. 00.00-6

Il sale di diazonio, così ottenuto, viene fatto successivamente reagire con

N-(1-naftil)etilendiammina cloridrato. Il composto che si ottiene

assume una colorazione rosso-porpora, dovuta alla formazione di un

composto cromoforo.


colorato

Il metodo prevede la concentrazione del complesso colorato su SPE

(Solid Phase Extraction) per raggiungere alte sensibilità.


Il contenuto in ammine aromatiche primarie,

calcolato come anilina, viene determinato

spettrofotometricamente a 550nm.

La calibrazione viene prodotta aggiungendo

quantità note di anilina al solvente simulante

impiegato.

punti per calibrazione


Approfondimenti:

Solidità del colore in carte e cartoni UNI EN 646

1.Si tagliano dei provini di carta; si impregnano i testimoni (fibra di

vetro) con i 4 diversi liquidi simulanti, acqua, saliva simulant, acido

acetico, e olio.

2. Si inseriscono i provini tra due carte di fibra di vetro bagnate con i 4 diversi liquidi simulanti. Si lascia il tutto avvolto in una pellicola con il peso di 1 Kg posizionato sopra l’oggetto per 10 minuti o 24 ore a 23°C a seconda che sia previsto un contatto a breve o lunga durata.

Al temine si apre il tutto

e si lascia asciugare al buio.


Si valutano i fogli testimoni rispetto alla scala dei grigi (ISO105-A03).

La scala possiede indici compresi tra 1 e 5 e indici intermedi tipo 4/5, 3/4

ecc. con tale significato:

valore 5 = corrispondente al bianco della scala dei grigi -nessuna

migrazione del colorante

valore 1 = corrispondente al grigio più intenso della scala dei grigi-

massima migrazione del colorante

valori intermedi tra 5 e 1 = gradazioni via via più intense di grigio


Analogamente si verifica la solidità della carta e del cartone trattati con

sbiancanti fluorescenti tramite la UNI EN 648


PRINCIPIO

Un campione è messo a contatto con fogli di carta in fibra di vetro imbevuti

con il simulante e posto sotto carico per un tempo determinato.

La colorazione dei fogli di carta in fibra di vetro è valutata tramite

comparazione con una serie di testimoni di confronto per imbiancanti

fluorescenti.

Al momento in cui il

campione risulta essere

asciutto è possibile

osservare i testimoni

alla lampada di Wood

(lunghezza d’onda pari

a 365nm).

Si confronta sotto la lampada UV la colorazione dei fogli di carta in fibra di

vetro relativi al campione con il fogli di riferimento preparati con

quantità crescenti di soluzione standard di imbiancanti

Viene fatta una distinzione tra cinque diversi gradi di valutazione: grado 1

significa scarsa solidità; 5 significa buona solidità. Al campione in

esame viene assegnato il grado di valutazione del foglio di riferimento

con la colorazione ad esso più simile.


CASI DI NON CONFORMITA’ DO PRODOTTO DERIVANTI DA

COMPONENTI DEGLI INCHIOSTRI SU PRODOTTI STAMPATI IN

CARTA E CARTONE

1)Positività al test degli imbiancanti ottici UNI EN 648

a causa dell’inchiostro utilizzato

Committente della verifica: produttore di tovagliolini in diversi colori; i

tovagliolini verdi, prodotti utilizzando un inchiostro di colore verde,

risultavano non conformi alla prova degli imbiancanti


Il nostro cliente non utilizzava volontariamente imbiancanti ottici nella

produzione della carta; desiderava che ciò fosse dimostrato

analiticamente. Abbiamo ipotizzato che il colorante contenesse imbiancanti

ottici o semplicemente simulasse sui provini l’effetto provocato dalla

presenza di imbiancanti ottici; per dimostrare la validità di tale ipotesi è stato

effettuato un confronto tra le proprietà ottiche del colorante e le proprietà

ottiche dello standard Fluorescent Brightener, tramite esecuzione di uno

spettro UV tra 200 e 800nm, in modo da comparare l’assorbimento della

radiazione ultravioletta delle due diverse sostanze.


campione d’inchiostro tal quale e diluito


Fig.2: Assorbanza del

campione “inchiostro”

letto a lunghezze

d’onda tra 200-800nm

Fig.1: Assorbanza dello

Sbiancante fluorescente del

tipo: fluorescent brightener 28,

free acid, C40H44N12O10S2

(n° CAS 4404-43-7, F.W.

916,98)

E’ plausibile che l’inchiostro sia responsabile della positività del test

Il metodo di riferimento per l’analisi è UNI EN 1104:2005

Bacillus Subtilis (batterio) Aspergillus Niger (fungus)

Incubazione rispettivamente 3 giorni a 30 °C, e 5 giorni a 25 °C

AssenzaAssenza

Presenza di antimicrobici


CASI DI NON CONFORMITA’ DI PRODOTTO DERIVANTI DA COMPONENTI DEGLI INCHIOSTRI SU PRODOTTI STAMPATI IN CARTA E CARTONE: Paper and board should not release substances which have an antimicrobial

effect on foodstuffs. They should be tested according to test EN 1104.

2)Positività al test degli antimicrobici a causa di un ingrediente dell’inchiostro

Bacillus Subtilis Inquinamento del terreno di coltura

•UNI EN 1104:2005: in cosa consiste la prova?


Casi particolari….. L’effetto antimicrobico dipende sempre da aggiunta volontaria nella carta di sostanze con potere antimicrobico????

Due tovagliolini identici….stessoprocesso e “stessi ingredienti”…..

unica differenza la colorazione…. sul prodotto “2” riscontriamo positività al trasferimento di costituenti antimicrobici

Incontriamo il fornitore dei prodotti usati per la colorazione e stabiliamo la ripetizione dei test direttamente sugli inchiostri

Inchiostro “1”: nessun problema, Inchiostro “2”: ancora positività


Al tempo stesso procediamo con caratterizzazione chimica dei dueinchiostri

Da indagini analitiche strumentali e da analisi di dosaggi delle sostanze organiche alogenate assorbibili (AOX ISO 9562:2004) èemersa nell’inchiostro color oro la presenza di sostanze alogenate, in particolar modo di 2-Bromo-2-nitro-1,3-propanediol- cas 52-51-7, sostanza battericida.

La modifica degli additivi ha portato alla risoluzione del problema.


Attività condotte in sinergia:

Ecol Studio- Spin Pet

http://www.spinpet.com

E-mail: [email protected]@spinpet.it

• Laboratorio: viale R. Piaggio 32

56025 Pontedera (PI)

Tel. 0587-274832

• Sede legale: via Risorgimento 35

56126 Pisa

Tel. 050-2219229

SPIN-PET S.r.l.

CASE HYSTORY 1: macchie rosa in film trattati con inchiostri

a base di TiO2 in solvente

Era un fenomeno reversibile. Mettendo il film alla luce le macchie

rosa o gialle tendevano a sparire ed il film tornava bianco.

Aloni rosati, soprattutto dove il film non era

esposto alla luce

Ricordiamo che:

Nel caso di inchiostri per film plastici si utilizzano spesso pigmenti

dispersi in solvente

A proposito del pigmento è fondamentale:

-la buona sospensione in solvente, spesso ottenuta con

opportuni disperdenti organici e/o polimerici, che poi hanno

anche un ruolo nella formazione del film;

-la dimensione delle particelle di pigmento usate, che

dipendono dalle caratteristiche del pigmento e dalla quantità e

struttura del disperdente



L’inchiostro OK non ha mai prodotto fenomeni di PINKING, mentre il tipo KO

ha mostrato questo fenomeno.

Traccia del lavoro svolto:

Sull’inchiostro tal quale è stata effettuata analisi light-scattering,

mirata a determinare il diametro medio delle particelle disperse di

TiO2 nei due campioni;

-Il campione è stato poi sottoposto ad essiccamento

-sul residuo secco sono state effettuate analisi infrarossa, analisi

termogravimetrica (TGA), diffrazione a raggi X e analisi di

microscopia elettronica a scansione (SEM) con microanalisi EDXS.

I risultati sono stati poi rielaborati sulla base dell’analisi della

letteratura scientifica e brevettuale disponibile anche presso il DCCI-

UNIPI.

CASE HYSTORY 1: Informazioni disponibili :

Inchiostri a base di TiO2 in solvente organico

OK�� 51 % in peso, KO�� 54 % in peso,

CASE HYSTORY 1:

presenza di legami C-H, gruppi carbonilici, doppi legami, gruppi

idrossilici.

Non si osservano significative differenze per quanto riguarda la

composizione qualitativa dei due campioni

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100060

65

70

75

80

85

90

95

100

T %

cm-1

TiO2 OK

4000 3500 3000 2500 2000 1500 100065

70

75

80

85

90

95

100

T %

cm-1

TiO2 PROB

OK KO

L’analisi infrarossa è mirata ad

evidenziare differenze nella struttura

chimica dei due residui secchi

Analisi Infrarossa con accessorio ATR sul residuo secco

CASE HYSTORY 1:

Analisi termo-gravimetrica sul residuo secco

CAMPIONE

1° STEP

DEGRADAZIONE

(°C) /(% wt)

2° STEP

DEGRADAZIONE

(°C)/(%wt)

3° STEP

DEGRADAZIONE

(°C)/(%wt)

% RESIDUO

INORGANICO

(TiO2)/(%wt)

OK 198 / 20 345 / 14 441 / 9 57,1

KO 195 / 13 260 /22 603 /13 52,6

Differenze nei due campioni nella percentuale in peso delle diverse

componenti

CASE HYSTORY 1: Diffrazione a raggi X

Forma cristallina principale : rutilo (i cui riflessi sono indicati con R).

Piccole percentuali di anatasio sono presenti in entrambi i campioni

con abbondanze stimabili intorno al 5-10 % vol.

Poiché il TiO2 negli inchiostri può essere

presente come rutilo o anatasio, due

differenti forme cristalline, è necessario

confrontare i campioni mediante XRD

CASE HYSTORY 1:

Curva di

distribuzione

delle dimensioni

L’analisi mediante LIGHT SCATTERING

DINAMICO permette di determinare la

dimensione delle particelle di pigmento

sospese nell’inchiostro

La dimensione delle particelle risulta superiore (309 nm) nel caso

dell’inchiostro OK rispetto al campione KO (260 nm)

CASE HYSTORY 1:

OK: d = 320

±80 nm

Analisi SEM: morfologia delle particelle nel residuo secco

KO: d = 250 ±

50 nm

Buon

accordo con

i risultati

dell’analisi

Light

Scattering !!!

Determinazione del diametro delle particelle di TiO2

CASE HYSTORY 1:Analisi della letteratura scientifica e brevettuale

Reazione tra antiossidanti e NOx

La reazione chimica tra l’NOx anche in basse concentrazioni e gli

antiossidanti fenolici presenti nel film plastico innesca lo scolorimento

che può variare dal giallo al rosso in funzione della composizione del

materiale. L’effetto cresce con la concentrazione di NOx e con la

concentrazione di antiossidanti fenolici nel polimero.

Il fenomeno è del tutto reversibile e può essere eliminato ricorrendo

all’esposizione alla luce solare (la componente UV della radiazione determina

la decomposizione degli addotti NOx-fenolo).

NO2 può derivare da:

-fumi o scarichi gassosi presenti nell’impianto di stampa dei film;

- vernici/inchiostri a base di nitrocellulosa, che possono rilasciare

NO2 soprattutto ad alta temperatura;

Ruolo del TiO2

In articoli scientifici e patent si ritiene che il TiO2 possa favorire

l’ossidazione degli antiossidanti fenolici. In particolare il TiO2

nanometrico sembra molto più attivo per quanto riguarda reazioni

fotocatalitiche.

Il fenomeno è noto e definito pinking o gas fading.

Conclusioni

Per evitare il pinking è necessario usare antiossidanti polimerici nel film

su cui effettuare stampa non a base di fenoli.

•Se non può essere modificato il tipo di antiossidante presente nel film è

necessario: evitare emissioni di NOX o inchiostri contenenti nitrocellulosa

(la nitrocellulosa è comunemente usata anche negli smalti per unghie!!!).

•Inoltre è preferibile che l’inchiostro contenga particelle di TiO2 di

diametro medio non inferiore ai 310 nm, per evitare che vi siano nel

campione nanoparticelle che catalizzano reazioni fotochimiche



Biblio/Sito grafia1.Koch et al. (atmosf. Chem. Phys., 7, 205-2071, 2007

2.Chen, Dingwang and Ajay K. Ray. “Photodegradation Kinetics of 4-Nitrophenol in TiO2 Suspension.” Water Res.

32(11) (1998): 3223–3234

3.http://www.tencate.com/TenCate/Grass/documents/product%20advisory/PA_gas%20fading%200903.pdf

4.http://www.inkworldmagazine.com/articles/2002/05/discoloration-of-printed-polyethylene-films

5.U. Diebold, The surface science of Titanium dioxide, Surface Science reports, 48 (2003) 53-229

6.Hanwant B. Singh et al., GEOPHYSICAL RESEARCH LETTERS, VOL. 8, NO. 8, PP. 941-944, 1981

7.http://www.ampacet.com/usersimage/File/tutorials/Antioxidants.pdf

8.USP4999055, Holtzen at al., 1991

9.http://www.epa.gov/nanoscience/files/NanoPaper2.pdf

10.http://www.nrel.gov/vehiclesandfuels/ancillary_loads/pdfs/water_air2.pdf

11.http://www2.dupont.com/Titanium_Technologies/en_US/tech_info/literature/Coatings/CO_B_H_65969_Coatings

_Brochure.pdf

12.T. Sumita et al., Applied Surface science, 200, 2002, 21-26

CASE HYSTORY 1:

PROBLEMA:

PINKING

RICERCA

Interlocuzione con produttore di film

Ricerca presso

fornitori di granuli

per individuare la

formulazione più

idonea

Controllo delle dimensioni di TiO2 e della presenza di nitrocellulosa

(NC) negli inchiostri

Controllo interno delle

emissioni in prossimità

dei punti di produzione

delle bobine

Catena delle ricerche/controlli innescati con questo studio presso l’azienda

Successivo coinvolgimento di SPIN-PET ed ECOLSTUDIO per analisi di

film e inchiostri

Abbiamo previsto una serie di test volti alla determinazione delle

differenze tra l’inchiostro che presentava il problema e l’inchiostro

che non lo presentava.

Infatti presupponendo differenze nella composizione del colorante

utilizzato per la produzione ‘difettosa’ e un colorante di altro fornitore che

fornisce prestazioni adeguate, è stato ipotizzato di valutare

comparativamente non solo i differenti film plastici, ma anche l’inchiostro

utilizzato unitamente all’inchiostro relativo a campioni analoghi, non

presentanti il problema.

CASE HYSTORY 2: Film plastico che presentava fenomeno di

scolorimento: 2 inchiostri da valutare

CASE HYSTORY 2

Controllo di inchiostri: valutazione della componente

gas cromatografabile

campioni di inchiostri

Il profilo degli inchiostri ottenuto con la tecnica GC-MS presenta una composizione di molecole, compatibili con la tecnica, molto simile salvo minime differenze evidenziate dalla sovrapposizione dei cromatogrammi sotto riportata.Le quantità relative dei singoli componenti risultano essere del tutto paragonabili.

CASE HYSTORY 2

Controllo di inchiostri: presenza di nitrocellulosa

N.B. Tarasova, , O.E. Petrova, D.A. Faizullin, M.N. Davydova,

Anaerobe, Volume 11, Issue 6, December 2005, Pages 312–314

Bande tipiche della NITROCELLULOSA a 1650

cm-1(stretching asimmetrico del gruppo NO2) e

1279 cm-1 (stretching simmetrico del gruppo NO2).

Inoltre, i picchi di assorbimento centrati a 1161,

1113, 1050 e 1005 cm-1 sono tipici degli

stretching dei gruppi eterei C-O-C della parte

cellulosica della nitrocellulosa.

Uso dell’IR

campioni di inchiostri

CASE HYSTORY 2

A 40 minuti si immette O2 e si osserva una caduta di massa

attribuibile a cariche organiche (nero fumo o grafite) o sostanze

incombuste in seguito agli step di degradazione precedenti. La

cellulosa dà notoriamente alte quantità di incombusto per

trattamento termico in N2.

Uso della TGA accoppiata all’analisi IR dei gas emessi (TGA-IR)

Time

CASE HYSTORY 2

Uso della TGA accoppiata all’analisi IR dei gas emessi (TGA-IR)

NITROCELLULOSA�� alta velocità di

decomposizione legata all’esplosività

della nitrocellulosa!!!

polimero

Informazioni quantitative su contenuto di nitrocellulosa (caduta di massa

caratteristica a circa 200°C in accordo con Maria-Grazia Garavaglia, Peng

Ye, Thermogravimetric Infrared analisys, application note, Perkin-Elmer )

e polimeri

N2 flow, 20°C/min, 30-800°C

Temperature

wt%

CASE HYSTORY 2

RMS Intensity Profile (spinpet P130233-1 inchiostro1.spp)

Name

200 400 600 800 1000 1200-0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

Time (secs)

Abs

2220.00

Profilo di assorbimento in funzione del tempo di analisi registrato

durante lo step in azoto

nitrocellulosa

polimero

Analisi infrarossa dei gas emessi durante il test

CASE HYSTORY 2

4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600.0

0.007

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0.32

0.34

0.36

0.38

0.40

0.420.428

Wavenumber

Abs

spettro del gas emesso a 520 secondi

3745,03713,0

3671,03610,0

3566,03546,0

3502,0

2970,0

2941,0

2896,02882,0

2820,0

2779,0

2766,0

2748,0

2383,0

2372,0

2368,02356,0

2307,02296,0

2239,02203,0

2115,01913,0

1875,01508,0

1462,0

1371,0

1275,0

1226,0

1173,0

1122,0

1105,0

742,0

713,0

699,0

669,0

637,0

616,0

1755,0

Il gas sembra costituito da prodotti di degradazione della cellulosa

(derivati aldeidici e con gruppi carbossilato e anidride) e specie con

gruppi N-O.

Quindi lo spettro è principalmente associabile a miscele di prodotti di

questo tipo, che si generano quando la nitrocellulosa si decompone

termicamente.

NO

C-O

N-O

Spettro infrarosso del gas emesso a 520 s (203 °C)

CASE HYSTORY 2

Il campione 1 OK contiene il 67, 1 % di solvente e le particelle disperse

hanno un diametro medio di 249 nm. La parte non volatile del campione è

costituita da:

- 51,17 % di NITROCELLULOSA;

- 30,40 % in peso di materiale polimerico con gruppi C-O e gruppi C=O

esterei o anidridici;

- 16,19 % di carica organica o incombusto;

-2,12 % di residuo inorganico.

Non si tratta dunque di un inchiostro contenente TiO2. Le particelle

disperse sono dunque polimeriche.

Il campione 2 KO contiene il 61,2 % di solvente e le particelle disperse

hanno un diametro medio di 240 nm. La parte non volatile del campione è

costituita da:

- 6,81 % di sostanza di natura polieterea bassobollente;

- 29,01 % di NITROCELLULOSA;

- 32,61 % in peso di materiale polimerico con gruppi C-O e gruppi C=O;

- 14,16 % in peso di carica organica o incombusto.

- 11, 07 % di carica organica (carbon black o sostanze aromatiche

condensate);

-4,71 % di residuo inorganico

-Anche in questo caso non si tratta dunque di un inchiostro contenente

princippalmente TiO2. Le particelle disperse sono dunque polimeriche.

CASE HYSTORY 2

L’uso della tecnica infrarossa e della TGA permette quindi di

determinare qualitativamente e quantitativamente la presenza di

nitrocellulosa ed altri componenti negli inchiostri.

Questa analisi è particolarmente importante per quantificare la

presenza della nitrocellulosa, talvolta correlata al fenomeno del

pinking dovuto all’emissione di NOx ed alla formazione di addotti con

i fenoli, spesso usati come antiossidanti nei film plastici

Conclusioni:

Marinella Vitulli [email protected] Tel. 3351835000


Laboratorio accreditato ACCREDIA n .0130

Un’azienda responsabile

Per l’elenco delle prove accreditate ACCREDIA consultare il sito www.ecolstudio.com

Limitatamente al sito di

Lucca

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inchiostri food grade per materiali destinati al contatto con gli alimenti

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