Importanza delle analisi chimiche per monitoraggi e controlli

dell’ambiente acquatico

Relatore: Dr. F.De Rosa- ARPA Marche

Acqua: “Res Publica”“Il consumo di acqua è pressoché raddoppiato nel corso degli ultimi 50

anni”…… Circa 2 milioni di tonnellate di rifiuti sono riversati, ogni giorno, nei fiumi,

affluenti e laghi. Un litro d’acqua usata inquina circa 8 litri di acqua dolce”…… “Ogni anno dai 300 ai 500 milioni di tonnellate di solventi, metalli pesanti,

fanghi di depurazione tossici e altri rifiuti provenienti dall’industria s’accumulano nelle riserve d’acqua”

(FONTE: Unesco 2003, Rapporto mondiale sulla valorizzazione delle risorse dell’acqua)

L’accesso all’acqua è un diritto umano e sociale inalienabile, riconoscere tale diritto comporta l’introduzione nella politica concreta dell’acqua di

regole ed obblighi per gli stati e per le imprese private(FONTE: Forum Mondiale sull’Acqua, AIA 2000)

1. Non c’è vita senz’acqua. Essa è un bene prezioso, indispensabile a tutte le attività umane.

2. Le risorse di acqua dolce non sono inesauribili. E’ indispensabile preservarle, controllarle e se possibile, accrescerle.…7. Le risorse idriche devono essere oggetto di classificazione…8. La salvaguardia dell’acqua implica un notevole apporto della ricerca scientifica, della formazione di specialisti e dell’informazione pubblica”

(FONTE: Carta Europea dell’Acqua promulgata dal Consiglio d’Europa il 6 maggio 1968)

Tutela delle acque dall’inquinamento

La tutela della risorsa idrica si attua:

- attraverso il controllo del rispetto delle norme vigenti da parte delle potenziali fonti di inquinamento

- attraverso la comprensione delle cause di degrado, mediante monitoraggio periodico e costante dell’ambiente acquatico.

Tutela delle acque dall’inquinamentoNormativa italiana di riferimento

D.Lgs 11 maggio 1999, n°152; modificato dal D.Lgsdel 18 agosto 2000, n° 258.D.Lgs del 02 febbraio 2001, n°31

“Attuazione della direttiva 98/83/CE relativa alla qualità delle acque destinate al consumo umano”D.M. del 25 ottobre 1999, n° 471 e s.m.i.“Regolamento recante criteri, procedure e modalità per la messa in

sicurezza, la bonifica e il ripristino ambientale dei siti inquinati, ai sensi dell’art.17 del D.Lgs 22/97 e s.m.i.”D.M. del 06 novembre 2003, n°367.

Il D.M. 367/03Il decreto ministeriale 367/03 recepisce le direttive 76/464/CEE e 2000/60/CEE (Water Framework Directive), nonché la decisione 2455/2001/CELa sua interpretazione ed applicazione deve essere condotta nel rispetto del quadro normativo costituito dal sovra-ordinato D.Lgs 152/99

Scadenze del D.M. 367/03

Entro il 31 DICEMBRE 2008 la composizione delle acque interne superficiali e marino-costiere dovrà rispettare i limiti indicati in tabella 1, colonna B dell’allegato A al DM 367/03

Entro il 31 DICEMBRE 2015 la composizione delle acque interne superficiali e marino-costiere dovrà rispettare i limiti indicati in tabella 1, colonna A dell’allegato A al DM 367/03

Entro il 1° GENNAIO 2021 le concentrazioni dei 33 compostielencati nell’allegato alla decisione comunitaria 2455/2001/CEdevono tendere ai valori del fondo naturale, per le sostanze presenti in natura, e allo zero per le sostanze sintetiche

Inoltre:L’art. 1, comma 7, del DM 367/03 recita:

“Le analisi sui sedimenti degli ambienti marino-costieri, delle lagune e degli stagni costieri sono obbligatorie….I risultati analitici, qualora superiori agli standard di cui alla tabella 2, concorrono alla individuazione delle misure da intraprendere ai fini della tutela di detti corpi idrici”

Allegato A: … definisce “per le sostanze pericolose individuate a livello comunitario, standard di qualità nella matrice acquosa e, per alcune di esse, standard di qualità nei sedimenti …”

TABELLA 1 “Standard di qualità delle acque” suddivisa in 10 sotto-tabelle specifiche per metalli, organo-metalli, IPA, VOC, nitro-aromatici, alofenoli, aniline e derivati, pesticidi, composti organici semivolatili, altri composti tra cui i PCB.

“2 scadenze ≡ 2 limiti da rispettare”

TABELLA 1“Standard di qualità delle

acque”

163 parametri chimici

METALLI: 6ORGANOMETALLI: 6IPA: 9VOC: 40NITROAROMATICI: 7ALOFENOLI: 9ANILINE E DERIVATI: 5PESTICIDI: 54COMPOSTI ORGANICI SEMIVOLATILI: 8ALTRI COMPOSTI: 19

Esempio IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI

0,10,01NaftaleneP

91-20-3

0,10,01FluoranteneP

206-44-0

0,1 D0,01 M-L

0,01 D0,006 M-L

AntraceneP

120-12-7

0,004 D0,003 M-L

0,001lndeno(l ,2,3-cd)pirenePP

193-39-5

0,004 D0,003 M-L

0,001Benzo(g,h,i)perilenePP

191-24-2

0,004 D0,003 M-L

0,001Benzo(k)fl uorantenePP

207-08-9

0,004 D0,003 M-L

0,001Benzo(b)rluorantenePP

205-99-2

0,004 D0,003 M-L

0,001Benzo(a)pirenePP

50-32-8

0,02 D0,015 M-L

0,005Idrocarburi Policiclici Aromatici Totali (*)

PP

-B-2008

(µg/L)

-A-2015

(µg/L)

CompostoNumeroCAS

Tabella 1.3

D: acque dolci superficiali; L: lagune; M: acque marine

TABELLA 2“Standard di qualità dei

sedimenti”27 parametri chimici

METALLI: 6

ORGANOMETALLI: 1

IPA: 9

PESTICIDI: 9

DIOSSINE e FURANI: 1

PCB: 1

TABELLA 2 “Standard di qualità dei sedimenti di acque marino-costiere, lagune e stagni costieri”

Criticità analitiche sollevate dalle recenti normative

D.M. 367/03 Allegato A, parte generale:

…“ I metodi analitici da utilizzare per la determinazione dei vari analitiprevisti nelle tabelle 1 e 2 del presente regolamento devono fare riferimento alle più avanzate tecniche di impiego generale.

Tali metodi devono essere tratti da raccolte di metodi standardizzati pubblicati a livello nazionale o a livello internazionale.

Le metodiche analitiche qualora non disponibili alla rilevazione degli standard definiti in allegato devono essere adeguate al fine di consentire i controlli analitici per la riclassificazione dei corpi idrici”…

Limiti di legge, per i microinquinanti organici, bassi a volte bassissimi dell’ordine di nanogrammi e/o picogrammi, per la cui determinazione è necessario disporre di apparecchiature estremamente sofisticate:

D.Lgs 31/2001Acque potabili

D.M. 367/2003Acque superficiali

Aldrin0,0001 µg/l (2008)

0,00005 µg/l (2015)

PCB totali0,00006 µg/l (2008)

Benzene 1 µg/l

D.M. 471/99Acque sotterranee

1,2,3 tricloropropano 0,001 µg/l

Assicurazione della qualità del dato analitico:Necessità del Laboratorio di Controllo di “produrre” dati più che sicuri, pur nella consapevolezza dell’errore che affligge, in termini probabilistici, qualunque misura.

“…il metodo di analisi deve essere in grado, al minimo, di misurare concentrazioni uguali al valore di

parametro con un’esattezza, una precisione ed un limite di rilevamento specificati….”

D.Lgs 31/2001 Allegato III, par. 2

Ne consegue:Necessità di disporre di metodi analitici a volte notevolmente più sensibili, anche di alcuni ordini di grandezza, di quelli oggi a disposizione nella maggior parte dei laboratori

Implementazione dell’attività di laboratorio e della strumentazione

Raggiungimento degli obiettivi a costi sostenibili

Ricorso a metodi interni, qualora i metodi standardizzati non siano disponibili o applicabili, con conseguente attivazione del processo di validazione del metodo, il che comporta notevole dispendio di risorse economiche, di tempo e di mezzi.

Ove possibile, auspicare l’uso, da parte dei laboratori di controllo, delle stesse metodiche analitiche.

Assicurazione e controllo della qualità del dato

La Scelta del Metodo AnaliticoE’ legata a diversi fattori:

al limite di rilevabilità del metodo stesso ed alla quantità di analita, presumibilmente, presente nel campione, da cui dipende la scelta della tecnica strumentale più idonea (sensibilità strumentale e analitica)alla sensibilità richiesta dal limite di leggealla disponibilità delle risorse umane e strumentalialla qualità del dato analitico ottenibile (certezza del risultato analitico)alla possibilità di ricorrere a metodi riconosciuti e/o validatial rapporto costi/benefici

Metodiche analitiche di riferimento

Rapporti ISTISAN Nuovo manuale “Metodi analitici per le acque” APAT-IRSA-CNR n.29/2003Standard MethodsManuali ICRAMMetodiche ISO ed EPA

Assicurazione della qualità del datoCampionamento e Analisi

E’ utile ricordare, infatti, che il campionamento è parte integrante del processo analitico e che in genere l’analisi è il suo punto forte mentre il campionamento il suo punto debole.

Pertanto, la “validazione” di un dato analitico non può prescindere dalle caratteristiche della procedura di campionamento.

Metodologia, procedura e rappresentatività del prelievo influiscono sul risultato e sulla sua variabilità.

D.Lgs 152/99, All.2, par. 3: “I campioni dovranno essere prelevati, conservati e trasportati in modo da evitare

alterazioni che possono influenzare significativamente i risultati delle analisi”

Definizione del limite di rilevabilità strumentale e del metodo

Corredare il dato analitico di incertezza di misura

Attivazione di controlli di qualità interni (carte di controllo, uso di materiali di riferimento certificati,…) ed esterni (circuiti interlaboratorio, ring-test, …)

Assicurazione della qualità del datoControllo Qualità del Dato Analitico

Scelta della tecnica strumentale

La possibilità di scelta della tecnica strumentale idonea è molto ampia; è importante tuttavia conoscere i vantaggi e gli svantaggi legati a ciascuna di esse per poter fare un adeguato bilancio fra costi e benefici.

Determinazione dei microinquinanti metallici

Matrice Acqua Matrice SedimentoPretrattamento

(essicazione, vagliatura, omogeneizzazione)

Trattamento(digestione acida)

Analisi Spettrofotometrica•Spettrofotometria UV-Vis•Spettrofotometria in Assorbimento Atomico (AA) •Spettrofotometria in Emissione Atomica (EA)•Spettrofotometria con Rivelatore a Massa (ICP-MS)

Analisi SpettrofotometricaAs, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb (DM 367/03)

TECNICA MULTIELEMENTARE

Buona-ottimaaltoml

ng/l-µg/lICP-MSPlasma accoppiato induttivamente con rivelatore di massa

TECNICA MULTIELEMENTARE(fino a 73 elementi in 35 secondi)

Buona-ottimaaltomlµg/lICP-AES AE al plasma con rivelatore ottico

TECNICA MONOELEMENTARE(As, Se, Sb, Sn)

Scarsa -mlµg/lAA a sviluppo di

idruri

TECNICA MONOELEMENTARE

Buona-ottimabasso10-50 µlµg/lAA Fornetto di grafite

TECNICA MONOELEMENTARE

Buona-ottimamedio1-2 mlmg/lAA Fiamma

VARIERIPRODUCIBILITÀ

CONSUMO DI GAS

QUANTITÀ DI

CAMPIONE

SENSIBILITÀ

TECNICA SPETTROSCOPICA

Analisi di microinquinanti organici

CAMPIONE

ESTRAZIONE

PURIFICAZIONE

ANALISIDATO

1° fase: Estrazione dei composti organici

• Spazio di testa statico

• Purge-and-trap

• Estrazione liquido- liquido

• Estrazione in fase solida (SPE)

• Estrazione con fluidi supercritici

• SPME microestrazione in fase solida

Fra le tecniche di estrazione di composti organici, ha ultimamente assunto notevole importanza la microestrazione in fase solida (Solid Phase MicroExtraction-SPME), che offre i seguenti vantaggi:

- Estrazione di composti a concentrazioni che possono arrivare a livelli di ppt- Riduzione dei tempi di preparazione dei campioni fino al 70%- Non utilizzo di solventi- Possibilità di riutilizzare la fibra fino a più di 50 estrazioni con evidente vantaggio economico- Versatilità del sistema, che può essere impiegato in combinazione sia con GC e HPLC con la possibilità di ricorrere a sistemi di introduzione della fibra completamente automatizzati

TECNICHE DI ESTRAZIONE

NOTA: Ove possibile, privilegiare metodiche analitiche multiresiduo che prevedano sistemi automatizzati sia per la fase di preparazione che per la fase di estrazione selettiva del campione:

• ASE - Accelerated Solvent Extraction• PSE - Pressurized Solvent Extraction• GPC - Gel Permeation cromatography

Gascromatografia

HPLC

VANTAGGI:Separazione selettiva dell’analitaImpiego di autocampionatori e autoiniettori con conseguente aumento di riproducibilità

2° fase: Separazione mediante cromatografia

TECNICHE DI SEPARAZIONE

3° fase: riconoscimento analita mediante rivelatori specifici

• ECD• FID• Spettrometria di Massa a bassa ed alta risoluzione• UV-Vis• fluorescenza• NPD• …

Fra le tecniche di rilevazione quella che assume una sempre maggiore importanza nell’analisi qualitativa e quantitativa in campo ambientale è la Spettrometria di Massa a bassa ed alta risoluzione.

La tecnica offre i seguenti vantaggi:• informazioni precise sulla struttura molecolare degli analiti e loro conseguente certa identificazione• possibilità di raggiungere livelli bassissimi di concentrazione

TECNICHE DI RILEVAZIONE

ConclusioniLa produzione complessiva di sostanze chimiche nei Paesi dell’Unione Europea è passata da 1 milione di tonnellate nel 1930 a 400 milioni di tonnellate al giorno d’oggi.Il grado di pericolosità di alcune di queste sostanze chimiche èdifficilmente valutabile per mancanza di conoscenze riguardanti la loro concentrazione e la loro modalità di diffusione e di accumulo nell’ambiente, con conseguenti effetti per l’uomo e l’intero ecosistema naturale.Pur disponendo di dati insufficienti, si può comunque affermare che la presenza di sostanze chimiche è ampiamente diffusa in tutte le matrici ambientali ed ai fini dell’ottenimento di risultati concreti occorre puntare sulla PREVENZIONE e quindi sul controllo, sull’informazione e sulla ricerca tecnica e scentifica.