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Materiale senza ordine a lungo raggio

Materiale che manifesta il fenomeno della “transizione vetrosa”

solido amorfo senza ordine a lungo raggio e struttura atomicaordinata che presenta l’effetto della transizione vetrosa

Il vetro

Definizione

Il vetro è definito o come un solido senza ordine a lungo raggio oppure comeun materiale che manifesta il fenomeno della transizione vetrosa.

Con ordine a lungo raggio ci si riferisce alla struttura molecolare del solido o,meglio, alla disposizione geometrica degli atomi /molecole nello spazio.L’ordine a lungo raggio è tipico dei cristalli dove, comunque ci si sposti da unatomo di riferimento, si trova sempre una sequenza ordinata di atomi.

Il fenomeno della transizione vetrosa è alternativo a quello dellafusione/solidificazione (che si osserva in un materiale cristallino) e corrispondea un graduale passaggio da una situazione liquida a una solida e viceversa.

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vetro di siliceordine SOLO a corto raggio

quarzo / cristobaliteordine a corto e lungo raggio - cristallo

Si

O

Struttura del vetro

Glass science, R. H. Doremus, J. Wiley & Sons, 1994

Esempio tipico: il vetro di silice.Esiste ordine solo nell’ambito di un tetraedro e quindi solo a corto raggio.La struttura quarzo/cristobalite è ordinata e, occupando di conseguenza unospazio inferiore, è anche più densa.Viceversa per il vetro di silice: in esso i vari tetraedri sono avvicinati in modopressoché casuale e quindi occupano più spazio.

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Formazione del vetro

Tg = temperatura di transizione vetrosa o di trasformazione vetrosa

Tf = temperatura fittizia (temperatura checaratterizza la struttura del liquido inequilibrio con il vetro da esso ottenuto)

Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997

Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975

Per un vetro, a differenza di un materiale cristallino, durante il raffreddamento dalla fase liquida nonavviene la solidificazione (processo a Tm definita) ma si osserva la transizione vetrosa (su un intervallorelativamente ampio di temperatura) durante la quale il liquido diventa sempre più viscoso fino adassumere la consistenza di un solido.In un materiale comune (cristallino allo stato solido) durante il raffreddamento da liquido, lo stesso sicontrae (il coefficiente di dilatazione termica in un liquido è circa tre volte quello di un cristallo). Poi siosserva una variazione di volume a temperatura costante dovuta alla transizione solido cristallino -liquido e quindi la contrazione legata al coefficiente di dilatazione termica del solido cristallino.Nel caso della produzione di un vetro si passa, senza discontinuità, da liquido (poco viscoso) a liquidosottoraffreddato (sempre più viscoso al calare della temperatura) che presenta un coefficiente didilatazione simile a quello di un solido.Nel processo inverso (riscaldamento) i passaggi saranno i seguenti:vetro (solido) → liquido (viscoso) → liquido (poco viscoso).

Per definire la storia termica di un vetro si suole parlare di temperatura fittizia, Tf, (temperatura alla qualeun vetro è in equilibrio se portatovi istantaneamente) o di temperatura di transizione vetrosa (Tg). Allatemperatura fittizia il tempo di rilassamento del vetro è quindi maggiore il tempo “messo a disposizione”dal raffrreddamento impostato.

Temperatura fittizia = temperatura che caratterizza la struttura del liquido in equilibrio con il vetro daesso ottenuto. Se prendo un vetro a temperatura ambiente e lo porto istantaneamente alla temperaturafittizia non osservo alcuna variazione.Se prendo uno stesso liquido e lo raffreddo con velocità diverse ottengo invece strutture con densitàdiverse.Come mostrato nel diagramma in basso a sinistra, se aumenta velocità di raffreddamento (R) aumenta Tge aumenta il volume specifico; dunque diminuisce la densità del vetro.

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volume specifico

temperatura

vetro

cristallo

liquido

liquidosottoraffreddato

In termini molto generici, si può immaginare che nella fase di raffreddamentole strutture unitarie costituenti il liquido (molecole, atomi, ecc.) possonoinizialmente ruotare e avvicinarsi le une alle altre. Se avviene la vera e propriasolidificazione le strutture unitarie si uniscono ordinatamente e possono poisolo avvicinarsi. Se invece si forma un vetro, si passa prima attraverso unliquido sottoraffreddato dove, in parte, c’è ancora possibilità di rotazioni, equindi al vetro vero e proprio, dove i movimenti sono simili a quelli delcristallo.

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Storie termiche del vetro

Riscaldamento a velocità differente rispetto al raffreddamento

Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997

tempo di rilassamento strutturale ↔ velocità di riscaldamento/raffreddamento

Il diagramma mostra cosa succede se si riscalda un vetro con una velocitàdiversa rispetto a quella utilizzata nel raffreddamento.In prossimità della temperatura fittizia il liquido sottoraffreddato “tende” allasituazione di equilibrio definita dalla temperatura fittizia, quindi diminuisce ilproprio volume specifico riorganizzando i propri elementi strutturali (atomi,molecole, ecc.) se è riscaldato più lentamente di quanto è stato raffreddato. Ilvetro si espande invece se riscaldato più velocemente. In entrambi i casi ilvetro tende ad assumere quindi una nuova temperatura fittizia.

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Isoterma nell’intervallo di transizione

Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997

Il diagramma a sinistra evidenzia il comportamento di due vetri portatinell’intervallo di transizione vetrosa e ivi mantenuti a temperatura costante. Adestra è mostrata la corrispondente evoluzione della densità.Un vetro portato a una temperatura (Tf) leggermente inferiore alla sua Tf2“tende” alla struttura di equilibrio e aumenta la propria densità. Tende cioè aduna nuova temperatura fittizia Tf, cercando di arrivare all’equilibrio con illiquido stabile a quella temperatura . Se invece un vetro viene portato a unatemperatura leggermente superiore alla propria Tf1, “tende” alla situazione diequilibrio a quella temperatura espandendosi.

Tali diagrammi aiutano a comprendere il significato di temperatura fittiziaovvero temperatura alla quale il vetro si trova in situazione di equilibrio (senzamostrare cioè rilassamento o densificazione).

Vetri ottenuti per raffreddamento più rapido posseggono temperature fittiziepiù elevate e viceversa.

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Dati sperimentali di laboratorio

Vetro sodico-calcico comune (float)

I diagrammi riportano alcuni dati sperimentali determinati in una precedenteesercitazione di laboratorio; essi confermano la variabilità della Tg e delladensità di un vetro sodico-calcico al variare della velocità di raffreddamento.

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Genesi del vetro: aspetti strutturali

Distribuzione radiale (SiO2)

gas o liquido

!

m = "0

4# r3

3

!

"m

"r= #04$ r

2

r

Vetri, G. Scarinci, T. Toninato e B. Locardi, Casa Editrice Ambrosiana, 1977

cristallo

Gli aspetti strutturali che causano la genesi di vetro sono tipici dei vetri a basedi silice e, più ingenerale, di ossidi.Il diagramma della distribuzione radiale in un cristallo è costituito da bandeverticali situate a valori ben precisi di r.Il diagramma per un vetro assomiglia molto di più a quello di un liquido e perquesto motivo in genere si parla di “liquido sottoraffreddato”.

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Spettro di diffrazione

Vetro = liquido “congelato”

difficoltà nella cristallizzazione da fuso

Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975

Lo spettro di diffrazione dei raggi X di un vetro di silice (silica glass) è similea quello di un liquido “congelato”. Si osserva infatti una “banda” allargata incorrispondenza del picco principale della cristobalite.Ricordando che nella diffrazione di raggi X, tanto più grande è il cristallo,tanto più stretti sono i picchi di diffrazione, si può attribuire una “banda” moltolarga a cristalli di infinitesime dimensioni, paragonabili al tetraedro di silice (oa cristalli costituiti da pochi tetraedri).

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Osservazione di Zachariasen:i vetri formano una rete disordinata invece di strutture ordinate(la differenza di energia è limitata)

Regole per la formazione di un vetro1. Ogni ossigeno può legare al massimo due cationi2. Il numero di coordinazione del catione deve essere piccolo (< 4)3. I poliedri condividono solo gli spigoli4. Almeno 3 spigoli debbono essere condivisi

SiO2, B2O3, P2O5

Zachariasen ha codificato alcune regole per la formazione di un vetro da unliquido, partendo dall’osservazione che la differenza di energia libera tra unvetro e il corrispondente cristallo è limitata.Per reticolo o rete si intende una maglia non ordinata di unità fondamentali (es.tetraedri).

Regole di Zachariasen:L’ossigeno deve avere numero di coordinazione = 2Se il numero di coordinazione del catione è 4 si ha una grossa probabilità diformare strutture ordinate.Se i poliedri condividono le facce si ottiene una struttura ordinata.Se i poliedri condividono un solo spigolo non si ottiene un solido; se necondividono due si hanno unità lineari ovvero ordinate.

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Zachariasen: teoria del reticolo(“network”) disordinato

Porai-Koshits: teoria deidomini paracristallini

triangoli o tetraedriordine a corto raggio

Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975

Sono state proposte due teorie fondamentali a riguardo della struttura di unvetro: attualmente quella di Porai-Koshits sembra essere quella più accreditata.Entrambe le teorie tengono conto comunque dell’ordine a corto raggio e deldisordine a lungo raggio (vedi, oltre al resto detto in precedenza,il diagrammadegli angoli di legame).

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Simulazioni al computerstudi di dinamica molecolare (minimizzazione dell’energia potenziale)

Vetro boro-allumino-sodio-silicato

Courtesy of M. Montorsi, Università di Modena , 1975

Gli studi di dinamica molecolare si basano sul calcolo del minimo (relativo)dell’energia di un sistema costituito da atomi diversi e permettono dideterminare la struttura di un vetro a partire dagli atomi costituenti.Si parte da un insieme ordinato di atomi (cristallo) o casuale e si analizza l apossibile evoluzione del sistema. In genere si osservano zone con densità piùelevata di alcuni ioni a dimostrazione della validità della teoria di Porai-Koshits.

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Ossidi formatori e modificatori di reticolo

vetro di silice

vetro silico-sodico

ossigeno “pontante”

ossigeno non “pontante”

Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975

Sulla base delle regole di Zachariasen gli ossidi si dividono in:•formatori: soddisfano cioè le quattro regole e formano vetro partendo dallostato liquido; danno forte legame covalente e generano strutture in cui itetraedri non si deformano (con la conseguente difficoltà di ottenere struttureordinate).•intermedi: da soli non formano vetro, ma introdotti in un sistema di formatori,sono comunque formatori di reticolo•modificatori: non formano vetro da fuso e, introdotti in un vetro,interrompono il reticolo; formano legami ad elevato grado di ionicità conl’ossigeno; abbassano la temperatura di fusione.

Gli atomi di ossigeno si definiscono “pontanti” se legano le unità fondamentalie “non pontanti” se sono legati a modificatori di reticolo. In questo caso lastruttura locale è definibile sulla base delle regole di Pauling.