IL SISTEMA AMBIENTALE - unive.it · dinamica ambientale in modo, come si suol dire, di dare i...

_________________________________________________________ G.PERIN - ECOTOSSICOLOGIA - CAP.III - SISTEMA AMBIENTE - ED.27-03-2004 - 3.1

CAP. III

IL

SISTEMA AMBIENTALE


3.0.0.- Il sistema ambientale

Dal punto di vista dell'Ecotossicologia generale, il nostro sistema ambientale o Ecosfera si

puo' dividere in cinque comparti fondamentali: l'atmosfera, l'acqua, il suolo, il sedimento (che

potrebbe essere considerato come un suolo acquatico), gli animali e le piante che vivono sul suolo,

nel suolo, nell'acqua e nei sedimenti (biomassa). Come sub-comparti aggiungiamo ancora le particelle sospese nell'atmosfera ed i solidi

sospesi nell'acqua. É evidente a tutti la dimensione e le interazioni dei comparti aria, acqua e suolo e

della biomassa emergente dai suddetti comparti (piante, animali, esseri viventi in genere, tra cui,

casualmente, l'uomo).

Meno immediata é la percezione del ruolo dei sedimenti ed ancora meno delle particelle

sospese nell'aria e nell'acqua (solidi sospesi). In realta' il loro ruolo nel reattore ambientale

dell'ecosfera é enorme.

Nel caso dei sedimenti ci si preoccupa solo dell'acqua sovrastante ma non si tiene conto

della reattività di cio' che sta sotto. Cio' che sta sotto (sedimento) é, in genere, il destino finale di

molti composti che sedimentano (sinking) o vengono assorbiti e/o annichiliti nel sedimento stesso

(buried).Nel sedimento avvengono poi sequele di reazioni d'ossido-riduzione (con riciclo degli

inquinanti), d'idrolisi e di "calmierazione" dell'emissione di nutrienti (uno dei tanti ruoli degli acidi

umici - come vedremo piu' avanti) attraverso la formazione di complessi tra metalli/fosforo/acidi

umici.

E tenendo conto dei milioni di chilometri cubici che i sedimenti marini rappresentano

nell'Ecosfera emerge ben chiara la necessità di considerare accuratamente il compito dei sedimenti

in dinamica ambientale.


ARIA

ACQUA

BIOTA

SUOLOACQUA

BIOTA

BIOTA

BIOTA

SEDIMENTO

Fig.3.1 Comparti di diffusione di un tossico ambientale Un composto chimico emesso in qualsiasi di questi comparti dovrà disperdersi anche in tutti

gli altri con tempi e modi che saranno condizionati dalle caratteristiche di reattività del composto

stesso.

Il suo destino ambientale, infatti, sarà controllato da due gruppi di fattori: quelli inerenti le

proprietà stesse del composto chimico e legate alla sua struttura molecolare ed atomica (solubilità

nell'acqua o nei lipidi, tensione di vapore, ripartizione tra fasi dettata dal potenziale chimico ecc.) e

quelli inerenti la natura dell'ambiente in cui viene scaricato (temperatura, velocità dell'aria, velocità

dell'acqua, porosità dei mezzi, polarità e polarizzabilità dei mezzi e delle interfacce ecc.).

Mentre questi ultimi fattori variano da un comparto all'altro, le proprietà chimiche sono

universali e costanti. Da esse possiamo partire da esse per definire il comportamento globale dei


composti nel sistema ambientale passando, poi, all'esame del loro comportamento internamente ai

comparti, alle interfacce e, quindi, ai singoli sub-comparti.

Per prima cosa dobbiamo individuare un modo quantitativo di descrivere i fenomeni della

dinamica ambientale in modo, come si suol dire, di dare i numeri. Cio' significa porre valori numerici sui processi ambientali legando gli stessi ad "ancore"

certe. Questo principio lo abbiamo gia' sviluppato nel capitolo II° quando abbiamo discusso tutti i

parametri (Tool) ambientali in chiave di termodinamica.

Avevamo detto, in quell'occasione, come riferirsi alla Termodinamica era un modo di

ancorare sviluppi metodologici, teorici e pragmatici, a precise condizioni di certezza (almeno fino a

quando la Termodinamica non venga contestata).

E certamente l'uso del concetto generale d'energia e delle condizioni d'equilibrio nello studio

dei modelli di dinamica ambientale é un approccio corretto e sicuro.

Cosi' noi rivedremo i Tool gia' citati e realizzeremo come la costante della legge di Henry (KH

e K'H), la Solubilità (Cw), la costante di ripartizione (Kp), la costante ottanolo-acqua (Kow), il Flusso (F)

e tutti gli altri parametri discesi dalla Termodinamica sono d'uso comune in tale modellistica.

Abbiamo, qui sopra, introdotto il concetto di dinamica ambientale. É opportuno ricordare

cio' che si é detto all'inizio di questa nostra trattazione dell'Ecotossicologia.

In realta' l'accezione d'Ecotossicologia, come noi la intendiamo, é piu' larga e moderna di

quella tradizionale.

Noi vogliamo seguire l'andamento (dinamica) di un composto chimico dalla sua emergenza

nell'ambiente (input) al suo destino finale (final fate) che per noi é l'entrata nella cellula vivente. Per

far questo abbiamo bisogno di modelli quantitativi che possano essere applicati non solo ai

macrosistemi ma anche ai microsistemi (di cui la cellula vivente, appunto, é l'esempio piu' eclatante).

Un modello valutativo quantitativo che si presta bene a delle considerazioni di larga

massima é stato introdotto da Baughman e Lassiter nel 1978 ed ampiamente studiato e sviluppato

da Mackay nel 1979.

Il criterio del modello é quello di considerare tutto il sistema ecologico dei cinque

compartimenti (acqua, aria, suolo, sedimento, biomassa) come un sistema perfuso dai vari

inquinanti che migreranno da un compartimento all'altro attraverso le interfacce raggiungendo, sia in

condizioni d'equilibrio sia di non-equilibrio, concentrazioni che si possono predire in base alle

caratteristiche chimiche e chimico-fisiche del composto stesso.

Se il composto non subisce processi chimici di degradazione (idrolisi, fotolisi, metabolismo

ecc.) é possibile, indipendentemente dai tempi, prevedere in modo semplice quale sarà la sua

distribuzione nei vari comparti e sub-comparti all'equilibrio.

Se il composto subisce invece processi di reazioni ambientali, si introdurranno le opportune

correzioni quantitative per i succitati processi.


3.1.0. La fugacità ed il LI{f}ER. Abbiamo visto, nel capitolo II°, i Tool dell'ecotossicologia. Uno dei primi esaminati era il

parametro termodinamico della fugacità che é alla base delle equazioni che svilupperemo che

chiameremo equazioni della LI{f}ER ossia della relazione lineare ma interattiva che esiste tra

fugacità e processi ambientali. (Linear Interactive fugacity Environmental Relationship)

L'Ecosfera, come abbiamo gia' detto, comprende diversi compartimenti: alcuni di questi

possono essere a contatto direttamente attraverso un'interfaccia (ad es.: aria/acqua;

acqua/sedimento; acqua/suolo) altri lo sono solo indirettamente (es.: atmosfera/sedimenti acquatici,

acqua/cellula del biota, aria/cellula del biota ecc.).

Quando un composto chimico viene immesso in uno qualsiasi dei compartimenti che formano

l'Ecosfera, esso comincia a diffondere verso gli altri comparti in funzione di una forza pressante

rappresentata dalla differenza di concentrazione cui corrisponde una differenza di fugacità e, quindi, uno stato di disequilibrio. Tale differenza di concentrazione, in genere, é zero nella fase ricevente e massima nella fase da cui

parte il composto, come già visto a proposito del Tool del Flusso (F).

La concentrazione finale che verrà raggiunta sarà funzione anche della resistenza (D) che il

composto incontra all'interfaccia. Cio' implica dei ritardi e delle riduzione delle velocità di

trasferimento tra comparti che rendono i tempi di migrazione diversi a seconda se il composto viene

immesso in un ambito "facilitato" o "contrastato" (condizioni di non equilibrio).

In ogni caso, indipendentemente, per ora, dai tempi di trasferimento in gioco, si puo' ritenere

che un composto immesso in una qualsiasi parte della ecosfera (sia che si tratti dell'atmosfera, che

del suolo, che dell'acqua che, infine, del sedimento) dopo un certo tempo si sposti e si ripartisca in

tutti gli altri comparti fino al raggiungimento di uno stato stazionario.

Questo non significa che non vi sia piu' trasferimento di molecole da un comparto ad un altro;

significa solo che vi é una forma di equilibrio dinamico ossia che tante saranno le molecole del

composto che si spostano da un comparto (Fase 1) ad un successivo (Fase 2) quante saranno, in

numero, quelle che dal secondo comparto rientreranno nel primo.

Siamo di fronte ad uno stato di equilibrio che si realizza quando ogni comparto é ben

miscelato ed omogeneo ed é passato un tempo sufficiente perché le cinetiche di diffusione in tutti i

comparti si siano realizzate e completate. A questo punto possiamo applicare criteri termodinamici per ottenere informazioni in merito alla distribuzione di un eventuale inquinante.


BOX 3.1 Tra le fasi ed i comparti, l'equilibrio é, di norma, raggiunto con notevoli differenze in concentrazione.

Per esempio, l'ossigeno in equilibrio tra aria ed acqua ha una concentrazione di 0,3 moli m-3,10 mg

L-1 in acqua e 8,0 moli m-3 in aria.

Come abbiamo visto nel Cap.II, l'equilibrio corrisponde ad una ripartizione del composto tra

le fasi in gioco con concentrazioni diverse in ogni singola fase ma con un potenziale chimico del

composto esattamente lo stesso in ogni fase (concetto termodinamico di equilibrio = ∆G = 0).

Tale ripartizione (che corrisponde alla massimizzazione dell'entropia del sistema) puo'

essere espressa eguagliando il potenziale chimico di Gibbs della sostanza in ciascuna fase.

Ossia, se si indica con 1 il comparto 1 (aria ad esempio) in cui é disperso il composto

chimico, con 2 il comparto 2,..................., con n il comparto n, allora all'equilibrio il potenziale chimico del composto in esame nei diversi comparti sarà:

µ1 = µ2=......................µn

Come ci ricorderemo da capitolo precedente, il potenziale chimico non puo' essere osservato

direttamente; per questo motivo Lewis, nel 1901, creo' il concetto di fugacità. Si tratta di una entità

legata strettamente al potenziale chimico ma é piu’ pratica da usare poiché indica la tendenza relativa delle molecole a sfuggire da un sistema verso un altro.

La fugacità é quindi una quantità termodinamica correlata direttamente al potenziale

chimico o all'attività che caratterizza la tendenza di uno specifico composto chimico a fuggire da una

fase. Cosi', ad esempio, se la fugacità in aria di un composto é piu' bassa che in acqua, il composto

volatilizzerà; se é invece piu' elevata nell'aria che in acqua, il composto tenderà a passare nella

fase acquosa ossia a disciogliersi in acqua.

La fugacità ha unità di pressione ed é proporzionalmente lineare alla concentrazione, per lo

meno alle basse concentrazioni che sono di interesse ambientale. Ad esempio l'ossigeno in acqua a

0,03 moli m-3esercita una fugacità di 0,02 atmosfere, che é un decimo di quella che si avrebbe alla

concentrazione di 0,3 moli m-3.

Per parallelismo con il calore, si puo' dire che la fugacità sta alla diffusione di una massa

come la temperatura sta alla diffusione del calore. Come il calore diffonde sempre da sistemi a

temperatura piu’ elevata a quelli a temperatura più bassa, analogamente la massa diffonde da livelli

a piu' elevata fugacità a quelli a piu’ bassa fugacità. Di cio' parleremo piu' estesamente piu' avanti in


occasione della valutazione della capacità di fugacità. La direzione della diffusione non é

immediatamente comprensibile usando i valori in concentrazione (moli m-3 o calorie m-3) ma lo é

quando i valori sono espressi in atmosfere o Pascal. Applicheremo i principi del LI{f}ER ai sistemi macro-ambientali ai fini di una valutazione macro

del comportamento dei composti in una Ecosfera. É ovvio che, trattandosi di principi assoluti, essi

sono validi ed applicabili anche a sistemi micro.

Cosi' ad esempio anche il passaggio (ripartizione) di un gas (es.: l'Ossigeno) tra sangue e

tessuto polmonare e, successivamente, tra sangue e tessuto terminale dell'organismo animale,

segue le ferree leggi termodinamiche della fugacità e del potenziale chimico. L' ossigeno si ripartirà

nella fase (tessuto o fluido) in cui la fugacità é minore a discapito (in questo caso favorevole) della

fase (fluido o tessuto) in cui é maggiore.

Ancora, a livello della membrana cellulare, il passaggio di un composto attraverso i due strati

lipidici é legato alla capacità del composto (e della sua fugacità relativa) a ripartirsi in essi e/o di

vincere la resistenza di interfaccia rappresentata dalle molecole costituenti la membrana.

Una volta che il composto é entrato nel citoplasma é ancora la fugacità che determina se e

come il composto stesso si lega alle proteine citoplasmatiche esercitando quell'azione che noi alle

volte chiamiamo tossicità ma che, per madre natura, é solo un realizzarsi del dovuto equilibrio fra

potenziali chimici. Infine, nella stessa cellula, i composti/complessi tra proteine/enzimi e metalli

pesanti (per citare uno dei tanti casi) possono essere "distrutti" dalla formazione di nuovi composti

nei quali il metallo si trova in condizioni di energia minore (e fugacità minore).

Per inciso é questo il principio per cui, in casi di intossicazioni da piombo, si somministra al

paziente dell'EDTA (Acido Etilendiaminotetracetico), composto ben noto per essere uno dei piu'

"potenti" complessanti per i metalli.

Il metallo, inizialmente legato alle proteine seriche, si ripartisce piu' favorevolmente nella fase

liquida contenente EDTA perché il complesso EDTA-Pb ha un contenuto energetico (fugacità) di

gran lunga inferiore a quello che lo stesso metallo aveva nel suo legame con le proteine seriche. E

poiché il nuovo complesso, piu' stabile, é solubile viene eliminato con i liquidi organici dall'organismo

intossicato.

Applicare i principi del LI{f}ER, quindi, significa applicare elementi fondamentali della

termodinamica che sono espressi dal II° Principio della Termodinamica laddove viene indicato che,

in un sistema chiuso, l'entropia del sistema stesso va aumentando.

Principio sempre vero (se si esclude la vita dove prevalgono - per un tempuscolo se

confrontato all'universo - i processi sintropici) e che ci consente di concludere che in ogni reazione

dobbiamo prevedere la formazione di quei composti (o, che é la stessa cosa, prevedere la direzione

della reazione) per i quali l'entropia finale é maggiore che all'inizio della reazione o, in ultima analisi,

che contengono il minimo di energia tra i composti possibili conseguenti a quella reazione.


Applicheremo il principio del LI{f}ER ad un mondo definito immaginario. In realta’ é un

mondo reale di cui definiamo dimensioni immaginarie solo allo scopo di poter effettuare i calcoli di

diffusione e fugacità degli inquinanti.

Queste diffusioni, infatti, debbono avvenire in tempi reali che, debbono essere sufficienti

all’instaurarsi degli equilibri o, almeno in tempi tali da consentirci di essere accettabilmente vicini

all’equilibrio.

Il mondo immaginario possiamo sceglierlo come formato da volumi accessibili composti, rispettivamente, da

1. un volume di atmosfera di 1010 m3, cui sottende

2. un territorio (suolo) di 105 m3,

3. un volume d’acqua di 106 m3,

4. un volume di biota, viventi in quel volume d’acqua, di 3,5 m3 ed, infine,

5. un volume di sedimento di 104 m3.

Tali valori non sono tassativi e possiamo immaginarne altri in funzione di specifici ambienti in

cui vogliamo applicare le equazioni LI{f}ER. Come vedremo, infatti, i volumi sono relativamente

importanti nel contesto del modello. Ad esempio, l'applicazione del modello é stata fatta anche a

superfici delle dimensioni della Pianura Padana, in Italia, parti della Provincia dell'Ontario, in

Canada, o, addirittura, a stati interi come l'Ohio, in USA. Addirittura il modelloè stato applicato al

sangue ed alle cellule umane.

Anche se immaginario questo mondo é un utile artifizio per avere una prima idea della

distribuzione di un inquinante nei sottosistemi e, quindi, poter decidere quali saranno i comparti prioritari in cui intervenire.

Ad esempio, se dall’applicazione nel mondo immaginario del modello di MacKay, si riscontra

che un certo composto si posiziona prevalentemente nell’acqua piuttosto che negli altri comparti,

sarà possibile intervenire depurando l’acqua stessa o bloccando il procedere dell’inquinamento nel

corpo d’acqua contaminato piuttosto che intervenire nell’atmosfera con interventi di protezione

individuale o nel suolo con scorticazione del terreno e trattamento a parte del materiale cosi’

recuperato.

Se invece il composto permane prevalentemente nell’atmosfera, vi é poco da fare se non

mettere in preallarme la popolazione, provvedere a sistemi di protezione individuale e verificare la

vita media del composto chimico in funzione dei processi di degradazione (prevalentemente

fotochimica); nel suolo/sedimento, invece, si tratterà di verificare i processi di biodegradazione e

biotrasformazione per stimare il rischio per l’ambiente.


É ancora da ricordare che il modello LI{f}ER (almeno nei primi livelli) non prende in esame le

velocità di spostamento del composto tossico immesso in uno dei comparti. É ovvio, infatti, che la

diffusione nel comparto atmosfera é assai veloce e legata alla velocità del vento (fino a 100 ed oltre

km h-1); nell’acqua le velocità saranno di un ordine di grandezza inferiori (circa di 2-3 metri per

secondo); nel suolo, infine, le velocità sono di alcuni ordini di grandezza inferiori a quelle dell’acqua

(m anno-1). Tutto questo va considerato accuratamente nel momento delle scelte tecnologiche degli

interventi da effettuarsi sul campo.

Il mondo di riferimento é descritto, come dimensioni, nella seguente fig.3.2.

1000 m 1000 m

COMPARTO ARIA 1000 x 1000 x 10.000

V (mc) = 10 10

COMPARTO SUOLO V = 140.000 METRI CUBI

COMPARTO ACQUA V = 1.000.000 METRI CUBI

COMPARTO BIOTA (ANIMALI ACQUATICI) E SOLIDI SOSPESI

PRESENTI NEI 1.000.000 METRI CUBI DI ACQUA V = 3.5 METRI CUBI

COMPARTO SEDIMENTO 1000 METRI X 300 METRI X 0.03 METRI

V = 9.000 METRI CUBI

Fig.3.2 Dimensioni del mondo ideale di riferimento delle equazioni del LI{f}ER


L'uso della fugacità pone alcuni problemi poiché, pur essendo piu' pratico del concetto di

potenziale chimico, va meglio quantificato per l'uso nei modelli. La fugacità, infatti, non é facilmente

calcolabile ma é valutabile una sua differenza rispetto ad uno stato di riferimento e fra due stati

diversi, analogamente a quello che si fa per il potenziale chimico. Una similitudine con il calore ci

puo' essere d'aiuto per capire il concetto.

Quando poniamo un oggetto freddo (supponiamo una barra di rame) in un ambiente (sistema)

chiuso e caldo, dopo un certo tempo la barra si porta alla stessa temperatura. Se esaminassimo la

quantità di calore che la barra contiene ci accorgeremmo che, per unità di volume, questa é di gran

lunga maggiore della quantità di calore che, per la medesima unità di volume, possiede l'aria che

circonda la barra.

Questo perché i due mezzi hanno una capacità termica (Qt)diversa cio' che porta, a parità di

temperatura (T), ad un contenuto termico (CT) diverso. Cio' che lega il contenuto di energia

termica (calore) della barra alla sua temperatura é la capacità termica.

Infatti moltiplicando T x Qt si ottiene CT dalla

Ct = QT .T

In maniera analoga potremo dire che, come la temperatura in °C puo' essere collegata alla

quantità di calore in cal m-3, attraverso una opportuna capacità termica, ottenendo la quantità di

calore, cosi' la fugacità f puo' essere collegata alla concentrazione del composto,in moli m-3 C, attraverso una relazione di proporzionalità del tipo:

C = Zf (3.1)

Per similitudine con il calore Z é definita capacità della fugacità (in moli Pa-1m-3 ) e dipende

dalla temperatura, dalla pressione e dalla natura della sostanza e del mezzo in cui detta sostanza si

trova.

La concentrazione del composto é, invece, ininfluente su Z, per lo meno alle basse

concentrazioni in cui si trova normalmente nell'ambiente (quando, quindi, come noto dalla

termodinamica, le concentrazioni sono assimilabili alle attività).

Il significato fisico di Z é quello di quantificare la fugacità per una data fase.

Per una data fugacità che, come gia' visto, all’equilibrio deve essere uguale in tutti i

comparti e sub-comparti:


fa1= fa2

=........... fan= f comune

(ove il valore al pedice 1,2,....n indica il comparto od il sub-comparto 1,2,....n, ed a il composto

chimico considerato) il valore di Z determina la differenza di concentrazione nelle diverse fasi.

Quando il valore di Z per quella fase é piccolo anche la concentrazione dell’inquinante in

quella fase é piccola, relativamente alle altre fasi nelle quali Z é maggiore.

In modo indiretto si potrebbe dire che basta poca sostanza per raggiungere (o saturare) il

valore della fugacità. Le sostanze chimiche tendono ad accumularsi nei compartimenti in cui Z é

grande.

Ad esempio all'equilibrio il valore di f per l'ossigeno in acqua a temperatura ambiente é di

2,026.104 Pa e la sua concentrazione di 0,3 moli m-3; in aria la concentrazione é di 8 moli m-3 con,

ovviamente, la stessa fugacità. Ne segue che:

Zw = Cw / f = 0,3 / 2,026.104 = 1,48.10-5

in aria (Za) é :

Za = Ca / f = 8,0 / 2,026.104 = 39,49.10-5

Il rapporto tra i due valori di Z é = Za/Zw = 26,68 che é, ovviamente lo stesso del rapporto tra

le concentrazioni (0,3/8,0). Quindi, a valori piu' alti di Z corrispondono valori piu' elevati di

concentrazione, in quella specifica fase. Conoscendo i valori di Z si poteva, quindi, prevedere il

valore della concentrazione ed il rapporto tra le concentrazioni; nel nostro caso la concentrazione di

ossigeno nell'aria é circa 27 volte quella dell'acqua.

Dalla relazione (3.1) discende la possibilità di calcolare la fugacità dalla relazione:

f =CZ (3.2)


3.1.1.0.-Calcolo di Z Composto puro Poiché la fugacità ha un valore circa uguale a quello della tensione di vapore del composto puro , se il suo volume molare é Vz in m3 moli-1, allora

Z =Cf

=1

PsV Z (3.3)

La dipendenza dalla temperatura della tensione di vapore del prodotto puro, Ps,si trova

facilmente nei vari libri specializzati.

Per i vari comparti e sub-comparti ambientali i valori di Z possono essere

conseguentemente calcolati con semplici considerazioni termodinamiche.

Il valore di Ps puo esssere calcolado attraverso la logPs = -52(A/T)+B dove B = 9 per le

sostanze organiche, A=6,12(273,1+Bp)/52,23 con Bp il punto di ebollizioine in °C.

Il Volume molare (V), in cm3 mol-1, si calcola dividendo il valore del peso molecolare o

massa molecolare (in g mol-1) per la densità liquida del composto (in g cm-3)

Per i vari compartimenti e sub-compartimenti ambientali, poi, i valori di Z si possono

calcolare a partire da semplici considerazioni termodinamiche.

3.1.1.1.- Fase vapore o atmosfera.(A) La fugacità é uguale alla pressione parziale e quindi dalla legge dei gas, se il composto é presente

con n moli ed il volume é V , ricordando che PV=nRT e n/PV=1/RT, si ha:

ZA = CAf = CA

P = nV P = 1

RT (3.4)

In fase vapore, pertanto, Z é indipendente dalla natura della sostanza e a 20°C é circa uguale a

3,95.10-9 moli Pa-1m-3 . I valori di Z per gli altri compartimenti vengono calcolati facilmente da questo

primo.

3.1.1.2.- Fase liquida (Acqua).


In questo caso dobbiamo ricordare il principio della fugacità che, all’equilibrio, é

uguale in tutti i comparti per un dato composto chimico. Poiché l’aria é interfacciata con

l’atmosfera dovremo considerare una reazione tra le fugacità del composto nell’acqua e

nell’aria. Le ben note relazioni danno:

ariaariaaria

acquaacquaacqua

fZCfZC

=

=

ma, all’equilibrio, facqua è uguale a a faria

e quindi:

aria

aria

acqua

acqua

ariaacqua ZC

ZC

ff ===

ossia

aria

acqua

ariaacqua

aria

aria

acqua

acqua

CC

ZZ

ZC

ZC

=

=

ma Zaria= 1/RT e Cacqua/Caria = 1/K’H (Lgge di Henry). Possiamo, quindi scrivere la relazione

come:

HHHaria

acqua

acqua KRTKRTKRTC

CRT

Z 111'

111====

La capacità di fugacità (o potenziale di fugacità) (Z) dell’acqua è,quindi, qualunque sia

il liquido considerato

HK1

con KH la costante reale della legge di Henry.


É altrettanto facile calcolare i valori di Z degli altri compartimenti partendo dal valore

di Zacqua ricordando che tutti i compartimenti sono sempre interfacciati con l’acqua con la quale

il composto chimico deve ripartirsi.

3.1.1.3.- Fase solida 1 (Suolo) Nel suolo in presenza di acqua, un composto chimico si ripartisce tra le due fasi e,

all’equilibrio, le sue concentrazioni nelle stesse due fasi saranno espresse dalle seguenti

relazioni di base:

acquaacquaacqua

suolosuolosuolo

fZCfZC

==

sappiamo che, all’equilibrio: fsuolo = facqua e quindi:

suolosuoloowH

suolosuoloocacquasuolopacquaacqua

suoloacquasuolo

suolo

suolo

acqua

acquacomunesuoloacqua

KK

KZKZCCZZ

ZC

ZC

fff

ρϕρϕρ )41,0(1====

====

essendo Koc = 0,41 Kow.

Il valore di suoloϕ é 0.02 e quello di suoloρ è uguale a 2.4.

In maniera analoga si puo’ calcolare la Z del sedimento.


3.1.1.4.- Fase solida 2 (Sedimento e sedimento in sospensione)

sedsedowH

sedsedocacquaSED KK

KZZ ρϕρϕ )41,0(1)41,0( ==

Il valore di sedϕ é 0,04 e quello di sedρ è uguale a 2,4. Per i sedimento sospeso il

valore di sedsρ é 1,5.

3.1.1.6.- Fase biologica 1 (Biota 1 =Pesce) Il criterio di calcolo è analogo a quelli precedenti. Quindi:

acquaacquaacqua

biotabiotabiota

fZCfZC

==

H

biotaowbiotaow

H

biotaacquabiotabiotapacquaagua

biotaacquabiota

biota

biota

acqua

acquacomunebiotaacqua

KKLK

K

BCFZKZCCZZ

ZC

ZC

fff

ρρ

ρρ

05,01

)(

==

====

====

3.1.1.7.- Fase biologica 2 (Biota 2 = Uomo) Nella struttura biologica animale (qui indicata come uomo) dobbiamo tener presente

che le fasi primari di ripartizione sono due: quella acquosa e quella lipidica. Il corpo animale


(uomo) è, infatti, formato per il 32.4% da acqua e per il 15.3% da lipidi. Quindi il contributo

delle dua fasi va valutato ed e dato da:

H

acquauomo KZ 1

)( = per la parte acquosa e per la parte lipidica

H

owlipuomo K

KZ =)(

Il valore complessico di Z finale sarà, quindi:

H

ow

H

lipuomoacquauomoUomoTot KK

KZZZ 153.0624.0

)()( +=+=

3.1.1.8.- Fase biologica 3 (Biota 3 = Vegetazione)

)log38.294,5(10 PM

vegvegZ −= ρ

ove:

R = costante dei gass = 8.314 J mol -1K-1

T = temperatura assoluta in °K

Cagua = concentrazione di saturazione o solubilità in acqua in mol m-3

PS = tensione di vapore del composto (in Pa)

KH = costante della legge di Henry (in Pa m3 mol-1)

PM = peso molecolare

Kow = coefficiente di ripartizione ottanolo/acqua

ρ i = densità della fase i-ésima (kg m-3)

ϕ i = contenuto in carbonio organico della frazione di massa della fase i-ésima (g g-1)

L = contenuto in lipidi del pesce (0,05)

BCF = fattore di bioconcentrazione (BCF = L . Kow)


BOX 3.2 Kow e Koc, gia’ discussi termodinamicamente nel capitolo II°, sono, Kow = coefficiente di ripartizione tra ottanolo ed acqua, rapporto di concentrazione in peso su peso) che una sostanza fa

riscontrare quando la si ponga in un recipiente e la si mescoli, agitando accuratamente e lasciando

poi che il sistema si ponga in equilibrio, con due volumi uguali di acqua ed ottanolo (alcool ottilico).

Si determina poi la concentrazione del composto nella fase ottanolica e nella fase acquosa: il

rapporto tra le due concentrazioni da’ il valore del Kow. Poiché l’alcool ottilico (insolubile in acqua) ha

grande affinità per i composti lipofili (lipidi in genere) il prevalere della ripartizione in ottanolo da’ un

indicazione del comportamento lipofilo del composto tanto maggiore quanto piu’ elevato il valore di

Kow. Koc, invece , rappresenta sempre un valore di coefficiente di ripartizione fra la frazione solida (suolo o sedimento) e l’acqua, corretto per il contenuto in carbonio organico del suolo o sedimento stesso.

3.2.0 - L'applicazione della fugacità e di Z

3.2.1 - Livello Primo : distribuzione approssimata

É il caso piu' semplice dell'applicazione dei principi della fugacità e del LI{f}ER. Si tratta

dell'immissione in tempi brevi (quindi quasi istantanea) in uno dei comparti della Ecosfera di una

quantità nota di un composto inquinante (ad esempio.: la quantità di composto prodotto da un

industria in un anno ed espresso in moli emesse). In questo livello (Livello I°) non si considerano

processi di trasformazione o di spostamento del composto nel tempo in cui applichiamo il modello

stesso e si prevede, inoltre, di raggiungere lo stato di equilibrio nella distribuzione del composto tra

le fasi in tempi ragionevoli. Per il calcolo si richiede il valore Z per ciascun comparto ambientale

secondo i criteri e le formulazioni enunciate precedentemente.

Se ciascun comparto é all'equilibrio e non si hanno processi di degradazione, trasformazione

ecc., allora noi sappiamo che:

fa1 = fa2 =...... ................ .fan


e sappiamo che la quantita totale emessa (M) dispersa nei vari comparti, per il principio della

conservazione della materia, deve essere la somma della quantità di materia che si riscontra in ogni

comparto MT=ΣMi.

Ancora sappiamo, per le relazioni sovra enunciate , che la concentrazione Ci é legata alla

fugacità dalla capacità di fugacità Z, nel senso che Ci=Zf e quindi possiamo sostituire il valore di Ci

con fiZi .

Per gli assunti, all'equilibrio la fugacità é uguale in tutti i comparti (fugacità comune = fi = f) e

quindi potrà essere estratta da un eventuale sommatoria. Ne consegue che:

M = ΣCiVi = ΣfZiV = fΣZiVi (3.13)

Il calcolo del valore della fugacità diventa, allora, semplice ed é dato da:

f = MΣViZi

Mi = fZi (3.14)

Dalla seconda equazione ricaviamo il valore in moli per unità di volume per uno specifico

comparto i-esimo.

Per valutare il numero complessivo di moli del composto che si é inserito in tale comparto

basterà moltiplicare il numero di moli unitarie per il Volume complessivo della fase Vi.


Fig.3.3 Esempio di distribuzione di un tossico nei vari comparti

3.2.2.0.- LIF{f}ER Livello Secondo

Nel secondo livello vengono considerate emissioni continue di un composto che subisce

varie trasformazioni chimiche e biologiche cui il composto puo' essere soggetto durante i

trasferimenti di massa da un comparto all'altro. Consideriamo il caso in cui tutti i comparti siano in

equilibrio ma vi sia un input stazionario di un composto in moli anno-1 (E) e vi siano trasformazioni

del composto stesso dovute ad idrolisi, ossidazione, biodegradazione nonché advezione del

composto fuori dalla regione di interesse.


BOX 3.3 Con advezione si intende qui lo spostamento del composto fuori dal comparto o sub-comparto dovuto a fenomeni di trascinamento da parte di altri fluidi e non per principi di mera diffusione; é, in un certo qual modo, un trascinamento coatto come, ad esempio, le polveri trascinate da un forte vento, correnti marine e/o fluviali).

Tutti questi processi sono esprimibili da cinetiche del primo ordine in funzione della

concentrazione. Dobbiamo quindi considerare una serie di costanti di reazione Ki = Σk1, k2,.....kn ),

(anni-1) che riflettono i processi degradativi in cui la velocità di degradazione (moli.m-3 anno-1) é

uguale a kiC e una serie di costanti di avvezione: Kai = Σ ka1, ka,.....kan ) ponendo K = ΣKi + ΣKai

come sommatoria di tutti i processi cinetici di trasformazione e di avvezione e quindi:

VELOCITÀGLOBALE DI DEGRADAZIONE = ΣΚjC = ΣKi + ΣKai in moles m-3anno-1.

Le concentrazioni in gioco vanno corrette per i processi di trasformazione e le masse saranno

date da:

ViCiΣk i = ViCiK i (moli.anno-1)

Ki = Σk i

(per il compartimento i-simo)

Dovremo, altresi', considerare processi cinetici di advezione in entrata ed in uscita. Con

advezione indichiamo tutti i processi di trasporto di massa dovuto a processi non diffusivi. Il volume spostato in input sarà uguale a quello di output dal sistema. Non sempre, peraltro, si

ha apporto in input di materia ma sempre input di volumi. Cosi' ad esempio un vento potrà portare 20

m3 s-1 di aria pura e/o di aria inquinata dello specifico composto in esame; certamente in uscita

avremo lo stesso volume di output per advezione (altrimenti il sistema non potrebbe essere in

equilibrio dal punto di vista delle pressioni in gioco) ma non necessariamente lo stesso quantitativo

del polluente .

Quindi, allo stato stazionario, potremo dire che l’effetto globale di accumulo di un composto

chimico nel sistema complessivo e, quindi, la sua distribuzione nei comparti e nei sub-comparti, sarà

il risultato dei processi di input (apporto) e di output (rimozione). Potremo allora distinguere tre diversi casi :


3.2.2.1.- A) Presenza di input di sola materia per produzione endogena e continuativa e di soli processi cinetici di reazione.

Indichiamo con E (moli anno-1) la massa emessa da una sorgente interna al nostro mondo di

riferimento. La rimozione, come gia' detto, dovuta alla somma dei processi di trasformazione é data

da:

ViCiΣk i = ViCiK i (moli.anno-1)

(3.15)

dove

Ki = Σk i

(per il compartimento i-simo)

All’equilibrio E deve essere uguale alla velocità totale di rimozione e ricordando che, all'equilibrio, la

fugacità é comune in tutti gli i-esimi comparti ,avremo:

E V C K f V Z Ki i i i i= i=Σ Σ (3.16)

da cui si ricava il valore della fugacità comune dalla:

f EV Z Ki i i

= Σ (3.17)

Le concentrazioni, nonché la massa (numero di moli per unità di volume), per singolo comparto o

sub-comparto si calcolano facilmente dalle relazioni seguenti:

Ci = fZi Mi = fZi (molim−3)

MTOT (molitotali) = fZiVi

La costante di rimozione complessiva é E/Mtot (anni-1). Da cio' si puo' calcolare il valore della

costante globale di reazione che prende in considerazione volumi differenti e diverse


concentrazioni e costanti cinetiche nei vari comparti. Essenzialmente é una costante media

ponderata definita come KR data da:

KR =velocita' totale di reazionequantita' totale nel sistema

=EM

=ΣViZiKi

ΣViZi

(3.18)

Il contributo piu' significativo a KR é dato da processi rapidi in grandi comparti con elevate

concentrazioni (o con Z alti). Il tempo di residenza della reazione (τr) , chiamato anche

persistenza, é dato da

τRi i

i i i R

ME

V CV C K K= = =Σ

Σ1

(3.19)

3.2.2.2 - B) Presenza di input e di soli processi di advezione.

Se dobbiamo considerare eventuali advezioni, ossia trasferimenti da altre parti extra-

comparto, dobbiamo introdurre delle correzioni sotto forma di una costante del primo ordine Kai

espressa da

K GV

G Kaii

ii ai= = Vi

ove Gi (in m3 h-1) é la velocità di flusso di entrata e di uscita della massa gassosa dalla fase

considerata. Il tempo di residenza (in ore) é quindi Vi/Gi. Se non vi sono reazioni ambientali e vi sono

solo processi di advezione, in stato stazionario, la relazione diventa:

E G C G C V K C f V Z Ki bi i i i ai i i i ai+ = = =Σ Σ Σ Σ (3.20)

La costante globale di reazione (Ka) ed il tempo di residenza (τa) per il caso in cui vi sia

solo la advezione sono dati da:


K V C KV CV C

V C K

ai i ai

i i a

ai i

i i ai

= =

=

ΣΣΣ

Σ

1τ

τ (3.21 &3.22)

3.2.2.3 - C) Presenza contemporanea di input, processi cinetici di reazione ambientali e processi di advezione

Se abbiamo presenti contemporaneamente i due processi di reazione e di advezione e

supponendo che sia Cbi la concentrazione del composto nel flusso in entrata, allora la equazione di

bilancio di massa diviene :

E + ΣGiCbi = ΣViCi Ki + Kai( ) (3.23)

e quindi il valore della fugacità sarà

f =E + ΣGiCbi

ΣVi Zi Ki + Kai( ) (3.24)

La costante K0, il corrispondente tempo di residenza, τ0, e le relazioni tra i diversi tempi di residenza,

diventano:

K0 =ViCi Ki + Ka( )[ ]∑

ViCi∑= KR + Ka

τ 0 =M

E + GiCbi∑=

ViCi∑ViCi Ki + Kai( )[ ]∑

(3.25 &3.26)

ed i valori dei tempi: 1

τ 0

=1

τ R

+1

τ a

(3.27)

Si puo’ notare che le costanti di reazioni e di advezione sono additive mentre bisogna

utilizzare i reciproci dei tempi di persistenza per determinare la persistenza globale. Il tempo di


residenza globale (τ0 ) é sempre inferiore od eguale alla somma dei tempi di persistenza delle

reazioni e di advezione.

Tra le reazioni di advezione (o che possono essere assimilate ad esse) ve ne sono due

molto importanti che spostano gli inquinanti fuori dal mondo unitario alla base del modello di

MacKay.

Queste sono il trasporto dalla troposfera alla stratosfera (Ka ≈ 1,7.10-6 h-1) e l’inclusione

dei sedimenti ad una profondità superiore a 3 cm. (Ka ≈ 4,6.10-6 h-1).

Nel disegno che segue é evidenziato il ruolo di reattore ambientale del mondo di

riferimento. .

Fig.3.4 Mondo di riferimento e reattore ambientale


BOX 3.4

Si possono semplificare le relazioni (in particolare quando non vi é massa di inquinante in entrata

per advezione), ponendo

ΣViZiKi = DRI

ΣViZiKai = DRAi

3.2.3.0.-Livello Terzo : distribuzioni in non-equilibrio.

Questo livello include input in un sistema a stato stazionario non in equilibrio con

trasformazioni e trasferimenti intercompartimentali.

La velocità di trasferimento tra compartimenti é esprimibile in termini di una costante cinetica

di scambio che é regolata dalla differenza di fugacità. Infatti le fugacità tra i comparti ora non

saranno uguali non essendo il sistema in equilibrio.

Se abbiamo due comparti 1 e 2, con Volumi V1 e V2 (in m3) e concentrazioni C1 e C2, le

fugacità saranno rispettivamente f1 = C/Z1 e f2 = C2/Z2. Definiamo una velocità di trasferimento a stato stazionario per diffusione dal comparto 1

al comparto 2 o flusso N ( in mole h-1) :

2f21D1fDN 12 −= (3.28)

e per processi diffusivi in cui D21 sia uguale a D12

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ −= 2f1f12DN

(3.29)

D è il coefficiente di trasferimento o conduttività, ed ha unità di moli anno-1atm-1 (o Pa) e

dipende da fattori come l'area di trasferimento comune tra i comparti e la velocità di diffusione.


Il bilancio di massa allo stato stazionario per ciascun compartimento, ricordando le relazioni

sviluppate per il livello II, puo’ essere scritto come:

jfj jiDifj ijDAikikiZiVifBiCiGiE ∑−∑++=+

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

(3.30)

Se vi sono n comparti, questo si riduce a n equazioni lineari simultanee con n incognite (fi)

che possono essere risolte con i metodi convenzionali. Dai valori di fi puo' essere calcolata Ci come

pure le varie velocità di trasferimento e di trasformazione.

Un punto importante da considerare sono i passaggi da un compartimento all'altro della

sostanza emessa.

Tali trasferimenti avvengono con intensità diverse a seconda delle caratteristiche

fisiche/biologiche del mezzo disperdente e dal tipo di contatto tra i compartimenti e resistenza

incontrata delle molecole nell'uscire da una fase ed entrare in quella successiva.

Le molecole dell'inquinante sono infatti soggette ad un certo "attrito" di penetrazione tale

che nei punti d'interfaccia si verifica un flusso di molecole per unità di tempo dipendente dalla

differenza di fugacità dei comparti.

Per il calcolo della fugacità nel livello III, é opportuno assemblare i comparti in modo che

alcuni, evidentemente di minor valore quantitativo rispetto a quelli principali, vengano inclusi in

questi ultimi. Cosi’ includeremo l’aerosol atmosferico nel comparto atmosfera, l’acqua includerà i

pesci ed il sedimento sospeso, il suolo comprenderà anche l’aria presente nei pori e l’acqua nei

pori e quella interstiziale, il sedimento, infine, includerà, analogamente, l’acqua assorbita ed

adsorbita. I valori delle capacità di fugacità saranno allora:

Aria bulk Zb1 = Zar + 2.10-11Zaeros

Acqua bulk Zb2 = Zacqua + 5.10-6 Zseds + 1.10-6 Zbiota

Suolo bulk Z b3 = 0,5 Zar + 0,3Zacqua + 0,5Zsuolo

Sedimento bulk Z b4 = 0,8 Zacqua + 0,2 Zsed

I processi di trasporto interessanti la relazione 3.30 si riferiscono a 12 parametri di trasporto

(da U1 a U12) che hanno le dimensioni di velocità (m h-1 o m anno-1). Con questi parametri é possibile

calcolare sette valori D di trasporto intermedia ognuno dei quali é interessato ad uno o piu’ parametri

di trasporto U. Per comodità relazionale indicheremo con il pedice 12 il processo che si verifica dal

mezzo 1 al mezzo 2 e con il pedice 21 il processo inverso, ossia che va dal sistema 2 al sistema 1.


3.2.3.1.- Processo di trasporto 1->2 (Aria------->Acqua)

É la somma di quattro diversi sub-processi e precisamente: la diffusione, la dissoluzione del

composto nell’acqua piovana, la deposizione di particelle che hanno adsorbito il composto in oggetto

sia come deposizione secca che come deposizione umida (Wet and Dry Deposition).

D12 = DVW + DRW + DQW ove i simboli a pedice V, W, R, Q si riferiscono al vapore, all’acqua,

alla pioggia ed alle particelle sedimentate in dry ed in wet, rispettivamente.

La deposizione secca, come é noto, é tutto quello che sedimento’ sul suolo (e quindi

sull’acqua) in assenza di precipitazioni atmosferiche mentre la deposizione umida é tutto quello che

sedimenta incluso quello che viene trascinato al suolo dalle precipitazioni atmosferiche.

Il processo della diffusione é espresso da :

Dvw =1

1U1AwZ1

+ 1U2Aw Z2

ove Aw é la superficie di separazione aria/acqua (in metri quadrati) e i U1 e U2 sono i coefficienti di

trasferimento di massa (in m h-1) dalla parte acqua (U1 = Kw) e dalla parte dell’aria (U2 = Ka) come

discusso nel capitolo II° nella trattazione dei due film all’interfaccia. Sono stati usati per la

valutazione i seguenti valori: U1 = 0,05 m h-1 e U2 = 5 m h-1.

Nel processo di dissoluzione nella pioggia é stata usata una piovosità di 0,876 m.anno-

1 con un valore di U3 di 10-4 m h-1. il valore della D é espresso dalla: Drw = AwZ2 con Aw e Z2 aventi i

significati noti.

Per il calcolo delle deposizioni sarà opportuno sommare i contributi della deposizione

secca e di quella umida.

Per quanto concerne la deposizione umida si assume che la pioggia dilavi un volume di

atmosfera 200.000 volte il suo volume; usando una frazione di volume delle particelle (VQ) di 2.10-11,

il volume di aerosol rimosso per volume di pioggia é QVQ = 4.10-6. La rimozione totale di particelle da

parte della deposizione umida si verifica con una velocità uguale a quella della pioggia, ovviamente,

e quindi sarà U = U3; la rimozione totale é, quindi, QVQU3AW m3 h-1 con una velocità di trasporto pari

a QVQU3 = 4.10-10 m h-1.

Nel caso della deposizione secca, la velocitàdi deposizione é calcolata in 10 m.s-1 (UQ)

con una rimozione di particelle pari a UQVQAW ossia 2.10-10 Aw (m3 h-1) corrispondente ad una

velocità di 2.10-10 m h-1.

La velocità di trasporto delle particelle totali é, quindi, U4 = 6.10-10 m h-1 e la D per la

somma wet and dry deposition é DQW = U4AWZ7. Z7 é l’usuale valore della capacità per gli aerosol.


3.2.3.2.- Processo di trasporto 2->1 (Acqua------->Aria)

Il processo della evaporazione viene trattato come processo inverso dell’adsorbimento e quindi D21 é

uguale a DVW.

3.2.3.3.- Processo di trasporto 1-->3 (Aria---------->Suolo)

Vengono considerati quattro processi: anche in questo caso abbiamo a che fare con la

dissoluzione nella pioggia (qui indicata con DRS), e con i processi di deposizione umida e secca (qui

indicati con DQS); la loro trattazioni é identica a quanto gia’ visto. Vi é, inoltre, il processo di

diffusione.

In realta’ tale processo é, a sua volta, composto da tre processi: quello di diffusione aria/suolo, quello di diffusione nell’ aria contenuta nei pori del suolo, e quello di diffusione

nell’acqua del suolo.

Il valore globale di D sarà quindi dato da:

D13 = DVS + DRS + DQS

con le lettere a pedice aventi l’usuale significato.

La diffusione aria-->suolo viene espressa da un coefficiente di trasferimento di massa U7 =

5 m h-1 eguale al coefficiente di trasferimento di massa aria-->acqua. Per la diffusione nell’aria

presente nei pori del suolo, il coefficiente U5 = 0,02 m h-1. Infine, per la diffusione nell’acqua del

suolo si puo’ utilizzare un coefficiente di trasferimento di massa U6 pari a 10.10-6 m h-1.

Il valore del D complessivo é dato da:

DVS =1

1DS

+1

DW + DA

con

DS = U7 ASZ1

DW = U6 AS Z2

DA = U5 AS Z1


3.2.3.4.- Processo di trasporto 3-->1 (Suolo---------->Aria)

La trattazione é inverso di quella del processo di adsorbimento e quindi il valore di D31 é DVS.

3.2.3.5.- Processo di trasporto 2-->4 (Acqua---------->Sedimento)

In questo caso dovremo considerare due processi: quello di diffusione e quello di

deposizione.

La diffusione é definita dal coefficiente di trasferimento di massa U8=10-4 m h-1 (diffusione

molecolare di 2.10-6 (m2 h-1) divisa per la lunghezza del percorso di 0,02 m). Il valore é inficiato dalla

bioturbazione e, in acque poco profonde, dalla turbolenza. D24 é quindi U8AWZ2. La deposizione é la

risultante di piu’ sub-processi: deposizione, risospensione e “burial” finale (sedimentazione

penetrata) con rispettivamente U9 = 5.10-7 m h-1, U10 = 2.10-7 m h-1, UB=2.10-7 m h-1; (quest’ultima

non porta a pedice un numero, in quanto il processo di burial (seppellimento) é considerato un

processo advettivo e non un trasporto inter-media).

La relazione finale é quindi:

D42 = U8AWZ2 +U9 AW Z5

ove Z5 é la capacità di fugacità per le particelle sospese.

3.2.3.6.- Processo di trasporto 3w-->2 (Acqua------------>Acqua: water runoff)

Questo contributo é calcolato tenendo conto che il 50 % della pioggia si disperda sul suolo.

Usando il valore U3 della pioggia il valore di D = 0,5 U3ASZ2. D32 é quindi U11ASZ2 ove U11 = 0,5 U3.

3.2.3.7.- Processo di trasporto 3S-->2 (Suolo------------>Acqua: soil runoff)

È analogo al precedente ma é la parte solida che viene trascinata nell’acqua (runoff solido).

Si calcola che l’acqua di runoff contenga circa 200 mg l-1 in volume di particelle sospese la cui

velocità corrisponde a 10-8 m h-1 cio’ che corrisponde ad una erosione di circa 0,1 mm anno-1. Se i

solidi sono depositati in un’ambiente acquicolo che é circa 1/10 dell’area del suolo, questo processo

contribuisce ad un accrescimento di 0.1 cm anno-1. Il valore di D = U12ASZ3.


Il processo complessivo di trasporto dovuto al runoff , 3------>2 sarà caratterizzato, quindi,

da una D32 = U11AS Z1 +U12 AS Z3

3.2.4.0.-Livello Quarto: distribuzioni in stato non stazionario

Questo livello é pertinente per composti che subiscono modifiche ambientali di idrolisi,

ossidazione ecc. e la cui emissione nell'ambiente é cessata ad un certo tempo. Il livello consente di

valutare la loro persistenza e quanto tempo necessita perché si instaurino concentrazioni di un certo

valore ( limiti e/ o standard di qualità).

Nel calcolo delle fugacità possiamo inserire la componente tempo per verificare i

cambiamenti della fugacità stessa in relazione alla scomparsa dell'inquinante conseguente alle

reazioni ambientali ed ai trasferimenti. Seguendo questa logica di "bilancio" compartimentale dinamico, le concentrazioni saranno

determinate dall'intensità e durata degli inputs e degli outputs ; identificando quest'ultimi con le

reazioni ed i trasferimenti.

Se l'emissione avviene nell'acqua la sostanza passerà da questo compartimento, che

possederà all'inizio la concentrazione piú elevata, all'aria con trasferimento da superficie a

superficie, ed anche ai sedimenti, organismi acquatici e solidi in sospensione.

Il IV Livello descrive le variazioni delle concentrazioni e delle fugacità dal momento 0, in cui

si presume l'assenza dell'inquinante fino al momento in cui si sono raggiunte condizioni di equilibrio

temporanee tra entrate ed uscite (Livello III) e, successivamente, avviene una diminuzione della

sostanza dopo che é stata interrotta l'emissione. Il IV Livello potrebbe essere adottato per conoscere

le dinamiche di recupero ambientale dopo che si é interrotta una certa emissione inquinante.


Parametri di trasporto intra-media

Equazioni di trasporto intra-media D

ARIA - ACQUA

ACQUA - ARIA

ARIA - SUOLO

SUOLO - ARIA

ACQUA - SEDIMENTO

SEDIMENTO - ACQUA

SUOLO - ACQUA

m.h-1 m.anno-1


Equazioni finali per i bilanci di massa e le fugacita' del III.o livello

ARIAACQUASUOLO

SEDIMENTOdove e' la velocita' di entrata nel comparto e = 0

SOLUZIONE

e

1.3.0.0.- Esempi applicativi del Modello del LI{f}ER

BOX 3.5

Esempio 1

Supponiamo di avere un mondo di riferimento con le seguenti dimensioni: superficie di 1

km2, strato atmosferico di 10 km; il 30 % dell'area é coperto da suolo la cui profondità interessata

agli scambi é di 3 cm ; 70 % del mondo teorico é acqua con profondità media di 10 metri con 3 cm

di sedimento, 5 mg l-1 in volume di solidi sospesi e 0,5 mg l-1 di biota. Le densità sono di 1000 kg m-

3 per l'acqua ed i biota,1500 kg m-3 per la fase solida e 1,19 kg m-3 per l'aria. Il contenuto in carbonio


organico del suolo é del 2 % e del 4 % per il sedimento ed i solidi sospesi. Immettiamo in questo

sistema in un punto qualsiasi 100 moli di un composto avente :

peso molecolare = 150,

Cw (solubilità) = g m-3 ( 0,333 moli l-1) ,

tensione di vapore di 1 Pa (9,87.10-6 atm = 7,5.10-3 mm Hg) con una Tdi 25°C (298°K).,

Kp = 75,9 ,

Kb = 188,4,

ρs = 1,5 g cm-3 ( suolo, sedimenti),

ρb = 1 g cm-3 (biota),

log Kow = 3,5 (Kow = 3162),

KH = Ps/Cs = 1/0,333 = 3,333

Come si distribuirà il composto nei vari sistemi? e quale sarà la concentrazione per unità di

massa e di volume?

Risposta

Possiamo subito calcolare i valori di Zi secondo le formule ormai ben note:

Zaria = 1/RT = 1/8,314 x 298 = 4,04.10-4

Zacqua = 1/H = 1/3 = 0,333

Zsuolo = 13,0

Zsed = 25,9

Zseds= 35,0

Zbiota = 52,7

Sappiamo che ciascuna fase all'equilibrio ha un volume di Vi m3 ed una capacità di fugacità Zi e

quindi la concentrazione in ciascuna fase Ci é uguale a fZi, ove f é la fugacità comune; la quantità di

materia in ciascuna fase , Mi, é uguale a CiVi ossia a fZiVi e la quantità totale di materia Mt é uguale

a fΣZiVi; sappiamo che Mt = 100 moli. Possiamo calcolare quindi la fugacità comune che é uguale a:

f = MtΣZiVi = 1,42.10-5 (Pa) e calcolarci i valori di Ci moltiplicando Zi per la fugacità appena ottenuta.

I valori delle singole fasi-comparti sono riportati nella tabella che segue. Dividendo le moli per la

singola fase per il suo volume e utilizzando il peso molecolare della sostanza si sono, inoltre

calcolate le concentrazioni in moli m-3 e µg g-1 del composto nelle varie fasi in unità di massa o/e di

volume.


A B C D E F G H I L M

Compartimento Densità Vi Zi ViZi f Moli C C C

kg m-3 m-3 m m-3 Pa-1 Pa Totali Moli m-3 g m-3 g kg-1

Mi=fZi

D x E F x G G x E I x PM L : C

ARIA 1,2E+00 1,00E+10 4,03E-04 4,03E+06 1,42E-05 5,72E+01 5,72E-09 8,58E-07 7,15E-07

ACQUA 1,0E+03 7,00E+06 3,33E-01 2,33E+06 1,42E-05 3,31E+01 4,73E-06 7,09E-04 7,09E-07SUOLO 2,4E+03 9,00E+03 1,30E+01 1,17E+05 1,42E-05 1,66E+00 1,84E-04 2,76E-02 1,15E-05

SEDIMENTO 2,4E+03 2,10E+04 2,59E+01 5,45E+05 1,42E-05 7,73E+00 3,68E-04 5,52E-02 2,30E-05SOLIDI SOSP. 1,5E+03 3,50E+01 2,59E+01 9,08E+02 1,42E-05 1,29E-02 3,68E-04 5,52E-02 3,68E-05

BIOTA 1,0E+03 3,50E+00 5,27E+01 1,84E+02 1,42E-05 2,62E-03 7,48E-04 1,12E-01 1,12E-04

ΣViZi 7,02E+06

f=M/ΣViZi (Pa) 1,42E-05

ΣMi 1,00E+02 9,97E+01

Peso molecolare (PM) 150

Moli introdotte 100

BOX 3.6

Esempio 2

Consideriamo il mondo unitario in equilibrio e supponiamo una immissione di un antiparassitario

(Mirex) di un mole per ora. Nel sistema entrano, per advezione, un volume d’aria di 5,0 x107 m3 h-1

ed un volume d’acqua di 2,9x x103 m3 h-1 che, peraltro non sono contaminate da Mirex. Sapendo

che le reazioni in gioco sono solo nell’ambito acqua e, precisamente, la reazione di fotolisi (kf =

1,64 x10-4) e quella di ossidazione (k = 2,6 x10-5). Vanno tenute altresi’ conto le reazioni di

passaggio nella stratosfera (kox = 1,7 x10-7) e il burden nel sedimento (kb = 4,6 x10-6). In base ai

dati della seguente tabella calcolare la fugacità comune, la concentrazione del Mirex per singolo

ambito ed in mg g-1, ed i tempi di persistenza.

I parametri che caratterizzano il Mirex sono:

Peso molecolare 545,6


Tensione di vapore 1,33 x10-4

Solubilità in acqua (Cw) 1,28 x10-7

Kow 7,76 x106

Fattore di bioconcentrazione (Kb) 3,72 x105

Coeff. di ripartizione carbonio organico (Koc) 3,19 x106

Soluzione

Prepariamo una tabella con i dati essenziali, calcolando i valori di Z mediante i dati della tabella

precedente e secondo quanto riportato precedentemente:

PROCESSI K (h-1) Z Moli m-3 Pa-1

V (m3) VZK

ARIA Trasp.Stratosf. 1,70 x 10-6 4,04 x10-4 6,0 x109 4,11

SUOLO - 0.0 92,3 4,5 x104 0,00

ACQUA Fotolisi 1,67 x10-5 9,65 x10-4 7,0 x106 1,30

ACQUA Ossidazione 2,60 x10-5 - - -

PESCE - 0.0 359 7 0,00

SED.SOSPESI - 0.0 185 35 0,00

SEDIMENTO Incl.Sedimento 4,60 x10-4 185 2,1 x104 17,9

Σki - - - -

ΣViZiKi - 1,99 x10-4 - - 23,3

Ricordiamo che

f = ( E + ΣGiCbi)/( ΣViZi(Ki + Kai)) = ( E + ΣGiCbi)/( ΣViZiKi + ΣViZiKai))

Nel nostro caso, essendo:

GA/VA = KaA e GW/VW = KaW

f diventa:

f = (E + GACbA + GWCbW )/( ΣViZiKi + VAZAKaA + VWZWKaW))

ma CbA e CbW hanno valore zero (non entra Mirex per advezione nel sistema!) per cui il valore della

fugacità é:

f = (1 + 0)/ (23,3 + 20200 + 2,8) = 4,94 x10-5


Le concentrazioni (in moli/metro cubo) per singolo ambito sono date da f x Z:

aria = 2 x10-8,

suolo = 4,6 x10-3,

acqua = 4,77 x10-8,

pesce = 1,85 x10-2,

sedimento sospeso = 9,20 x10-3,

sedimento = 9,20 x10-3.

Per calcolare le concentrazioni in mg g-1 basta trasformare i valori in moli per metro cubo ricordando

che il peso molecolare del Mirex é di 546,5 e tenendo in conto le diverse densità degli ambiti

considerati. Il tempo di residenza τR si calcola dalla relazione:

τR = M/E = ΣViCi / ΣViZiKi = 521/0.00121 = 430578 ore = 49 anni

τ0 = M/(E + ΣGiCbi) ma poiché Cbi é nullo come detto in premessa e, pertanto, il secondo

termine a denominatore é nullo. La relazione si riduce a τ0 = M/E e quindi τ0 = τR essendo nullo

τA

BOX 3.7 Esempio 3

Calcolare le concentrazioni nei vari ambiti del tetraclorodibenzofurano emesso in quantità pari a 100 t

(M) in una unica emissione e in quantità di 1 t h-1 (E). Calcolare altresi' i valori di scomparsa del TCDF

a seguiti dei processi di reazione chimica ambientale e di avvezione. Per cio' che riguarda il calcolo, i

valori dei volumi dei sub-ambiti, delle densità, del contenuto in C organico e di lipidi (ai fini del calcolo

delle capacità di fugacità) sono qui sotto riportati. Il peso molecolare del composto é 306, la sua

solubilità in acqua a 20°C é 0,000419 g m-3 e la Kow = 1,26.106.

Ambiente Densità % C Org. % Lipidi Vi

� � �

ARIA 1,2 1,00E+14


ACQUA 1000 2,00E+11

SUOLO 2400 0,02 9,00E+09

BIOTA 1000 0,05 2,00E+05

SED.SOSPESO 1500 0,20 1,00E+06

SEDIMENTO 2400 0,04 1,00E+08

Le costanti di reazione e di advezione sono:

KRI KAI

ARIA 4,07E-03 9,99E-03

ACQUA 1,26E-03 1,00E-03

SUOLO 4,07E-05

BIOTA

SED.SOSPESO

SEDIMENTO 1,26E-05 5,00E-05

Risposta Prepariamo una matrice di dati come sottoriportato. Per il calcolo della fugacità di II° livello useremo la

relazione f(II)= E/(ΣViZiKi + ΣViZiKai) = E/(DRI + DRAi).


COMPOSTO: Tetraclorodibenzofurano 100.000 kg immessi pari a 100.10 6 g

Peso Molecolare 306

g g h-1moli moli h -1 Ps Cw

s Cws KH

Immissione I° Liv (M) 1,E+08 3,27E+05 Pa g m -3 moli m -3

Immissione II° Liv (E) 1,E+06 3,27E+03 2,00E-06 4,19E-04 1,37E-06 1,46E+00

Ambiente Densita' % C Org. % Lipidi Vi Z i ViZ i KRI KAI

ρ φ ΛARIA 1,2 1,00E+14 4,03E-04 4,03E+10 4,07E-03 9,99E-03ACQUA 1000 2,00E+11 6,85E-01 1,37E+11 1,26E-03 1,00E-03SUOLO 2400 0,02 9,00E+09 1,70E+04 1,53E+14 4,07E-05BIOTA 1000 0,05 2,00E+05 4,31E+04 8,62E+09SED.SOSPESO 1500 0,20 1,00E+06 1,06E+05 1,06E+11SEDIMENTO 2400 0,04 1,00E+08 3,39E+04 3,39E+12 1,26E-05 5,00E-05

Σ 1,56E+14

Fugacita I° Livello 2,09E-09Fugacita II° Livello 4,48E-07

Kow Koc

1,26E+06 5,16E+05

DRI DAI ΣDrif ΣDAifΣ ZiViKi Σ ZiViKai

1,64E+08 4,03E+08 2,95E+03 3,18E+021,73E+08 1,37E+086,21E+09

4,27E+07 1,70E+086,59E+09 7,10E+08

I° Livello II° Livello DRI . f DRI . f DRA . f DRA . fCi(I) Ci (II) Perdite Perdite Perdite Perdite Rimozione

moli m -3 moli totali (M) moli m -3 moli totali (M) Per Per Per Per

fI° . Z i fI°. Z i .Vi fII°.Z i fII°.Z i . Vi Reazioni Reazioni Avvezioni Avvezioni %% % moli h-1 kg h-1 moli h-1 kg h-1

ARIA 8,43E-13 8,43E+01 0,03 1,81E-10 1,81E+04 0,03 7,35E+01 22 1,80E+02 55 7,767ACQUA 1,43E-09 2,86E+02 0,09 3,06E-07 6,13E+04 0,09 7,72E+01 24 6,13E+01 19 4,238SUOLO 3,55E-05 3,19E+05 97,64 7,59E-03 6,83E+07 97,64 2,78E+03 851 85,087BIOTA 9,01E-05 1,80E+01 0,01 1,93E-02 3,86E+03 0,01SED.SOSPESO 2,22E-04 2,22E+02 0,07 4,74E-02 4,74E+04 0,07SEDIMENTO 7,09E-05 7,09E+03 2,17 1,52E-02 1,52E+06 2,17 1,91E+01 6 7,59E+01 23 2,908

Σ 3,27E+05 100,00 7,00E+07 100,00 903 97moli g

Quantita' Totale 7,00E+07 2,14E+10 τ0=M/E τΡ=M/ ΣDrif τΑ=M/ ΣDAifTempo Tempo TempoGlobale di di

Residenza Reazione Avvezione h h h21410 23715 220346

BOX 3.8 Esempio 4

Le acque di scarico di un bagno a base di solvente per il trattamento di parti di aereo in un

hangar di manutenzione di un aeroporto devono venir trattate mediante sedimentazione prima di

essere immesse nella fognatura dello stesso aeroporto. Il solvente usato é 1,1,1-tricloroetano (p.m.

135) e di esso vengono utilizzate nella giornata di lavoro, 32,7 kg. Al termine della giornata i tecnici


provvedono al trattamento ma, ai fini della resa del processo di depurazione éimportante sapere la

concentrazione del solvente nell’acqua, nel fango (solidi sedimentabili) e nella frazione colloidale. Ai

fini della sicurezza per gli operatori, é importante, altresi’, conoscere la concentrazione

nell’atmosfera dell’hangar che, essendo un capannone chiuso, é dotato di scarsa ventilazione

naturale. Bisognerà, infatti, modificare il sistema di ricambio dell’atmosfera confinata oggi essendo di

soli 3 ricambi al giorno. Il volume della vasca di accumulo é di 100 m3, quello dell’hangar di 3329 m3.

Il fango sedimentato é al 95 % in peso d’acqua (5 % di solidi) e la concentrazione dei colloidi

nell’acqua é di 10 mg l-1. Il volume dei fanghi é di 1 m3 e quello dei colloidi in acqua di 100 m3.

L’isoterma di adsorbimento del tricloroetano da’ una Kd di 10-2 (m3g-1); quella dei solidi colloidali é

2.10-2 (m3g-1) Calcolare la concentrazione dell’ 1,1,1,-tricloroetano nei quattro comparti tenendo

conto che la temperatura del sistema é di 25 °C.

Risposta

Il sistema dei quattro comparti rappresenta una ottima applicazione del principio della

fugacità. Il composto é volatile ed assorbibile facilmente e, quindi, raggiungerà entro 24 ore del

processo condizioni di equilibrio. A questo punto la fugacità del solvente nella fase aria sarà eguale

a quella delle altre tre fasi. Per calcolarla, calcoliamo la capacità’ di fugacità di ogni singola fase.

Per la fase aria la capacità Za é Za=1/RT. Dai testi otteniamo che il calore della costante dei gas R é

(espressa in Pascal) 8,314. Pertanto:

Za = 1/RT = 1/(8,314*298) = 404.10-6

Per la fase acqua la capacità Zw é Zw=1/KH. Nei testi troviamo la costante della legge di Henry

(dimensionale) per il 1,1,1,-tricloroetano pari a 23,2.10-3 (atm.m3.moli-1). Essendo 1 atm uguale a

1,013.10-5 Pa, il valore della costante di Henry, sarà 2,35.103 (Pa.m3.Moli-1) e, quindi:

Zw = 1/KH = 1/2,35.103 = 425.10-6.

Per la fase solidi sospesi la capacità Zss é Zss = (Kdρs)/KH ove ρs é la densità della matrice

adsorbente. Nel nostro caso ρs= 50.103 g m-3. Poiché la Kd é 10-2 m3g, il valore della capacità sarà:

Zss = (10-2)*(50.103)/ 2,35.103 = 213.10-3

Per la fase solidi colloidali la capacità Zsc é ancora Zsc = (Kdρs)/KH. Nel nostro caso ρ�s=

10 g m-3. Poiché la Kd, questa volta, é 2.10-2 m3 g, il valore della capacità sarà:


Zsc = (2.10-2)*(10)/ 2,35.103 = 85,1.10-6

Costruiamoci ora la tabella dei valori necessari per il calcolo della fugacità comune

all’equilibrio.

Comparto V Z VZ CT %

m3 moli totali

Aria 10000 404.10-6 4,04 232,00 93,93

Acqua 100 425.10-6 42,5.10-3 2,44 0,99

SS 1 213.10-3 21,3.10-2 12,23 4,95

SC 100 851.10-7 85,0.10-4 0,49 0,20

∑ VZ 4,304

∑ CT 247,16

∑ % 100,0

Il valore della fugacità comune é dato da f = ∑ CT/ ∑ VZ = 247/4,304 = 57,44 per cui moltiplicando i

valori delle capacità di fugacità per la fugacità comune si ottengono i valori di concentrazione in moli

per metro cubo del 1,1,1-tricloroetano in ogni singolo comparto.

Comparto C = fZ (moli m-3)

Aria 23,2.10-3

Acqua 24,4.10-3

SS 12,2.100

SC 4,9.10-3

Come si puo’ notare la concentrazione relativa maggiore si riscontra nei fanghi

ma in termini assoluti é l’atmosfera che fa la parte del leone contenendo ben il 93 % del solvente.

La concentrazione nell’atmosfera, riferita alle comuni unità delle regolamentazioni internazionali (mg

m-3) é 23,2.10-3 x pm = 23,2.10-3 x 135,5 = 3,14 g m-3 = 3.140 mg m-3.


BOX 3.9 Esempio 5 Calcoli di distribuzione di un polluente in diversi comparti a seconda dell'ingresso iniziale (aria,

acqua, suolo). Condizioni di non equilibrio ed interazioni alle interfaccie.Livello III di LI{f}ER.

Risposta

Riportiamo solo lo sviluppo finale del calcolo per avere un idea dei percorsi dell'inquinante a seconda

se l'immissione avviene prioritariamente in aria, acqua o suolo.

Esempio applicativo del Livello III in differenti condizioni di emissione

a) emissione al 100% in aria (Comparto 1 ---> Emissione E1) b) emissione al 100% in acqua (Comparto 2 ---> Emissione E2)

c) emissione al 100% suol suolo (Comparto 3 ---> Emissione E3) d) emissione al 60% in aria, 30% in acqua e 10% in suolo Emissione totale di 1,2,3-triclorobenzene = 1000 kg.h-1

(da Mackay, Paterson e Shiu - Chemosphere 1992)

SUOLO (3)SEDIMENTO (4)

ARIA (1)

ACQUA (2)

EMISSIONE (E)

REAZIONE (R)

ADVEZIONE (A)

D = VALORE DI TRASFERIMENTO Moli.Pa-1.h-1

QUANTITA' (Kg)QUANTITA' TOTALE (Kg)

COMPARTOValori di D

Reazione Advezione

moli.Pa-1.h-1

ARIA (1)ACQUA (2)SUOLO (3)SEDIMENTO (4)

CONCENTRAZIONE (g.m-3)FUGACITA'

Tempo di semivitaZ del bulk

moli m-3 Pa

Tempo globale di residenzaTempo di reazioneTempo di avvezione

D

A

A

Emissione

Emissione Perdite per reazione Perdite per avvezione

Velocita' di trasporto intermedia

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