Il ruolo dei materiali di riferimento nelle misure ambientali · la Ricerca Ambientale (ISPRA)...

Il ruolo dei materiali di riferimento nelle misure

ambientaliambientali

Maria BelliIstituto Superiore per la Protezione e

la Ricerca Ambientale (ISPRA)Servizio Metrologia Ambientale

ISPRA - Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale

ISPRA (prima APAT)

Dal 22 agosto 2008

APAT, ICRAM e INFS sono stati unitiAPAT, ICRAM e INFS sono stati uniti

nell’Istituto Superiore

per la Protezione e la

Ricerca Ambientale (ISPRA)


Il processo di misurazione in chimica ambientale

• Prelievo

• Trattamento fisico (riduzione del volume e riduzione delle dimensioni delle particelle) e formazione del campione di particelle) e formazione del campione di prova

• Dissoluzione

• Separazione dei componenti (precipitazione, estrazione)

• Analisi quantitativaISPRA - Istituto Superiore per la Protezione e la Ricerca Ambientale

Il ruolo dei materiali di riferimento nell’analisi quantitativa

• Taratura della strumentazione con materiali di riferimento certificati (soluzioni) per definire la relazione tra concentrazione in massa e le indicazioni concentrazione in massa e le indicazioni della strumentazione


Commutabilità dei materiali di riferimento

• property of a reference material, demonstrated by the closeness of agreement between the relation among the measurement results for a stated the measurement results for a stated quantity in this material, obtained according to two given measurement procedures, and the relation obtained among the measurement results for other specified materials (ISO Guide 99-VIM 3)


Le matrici ambientali

www.geography.hunter.cuny.edu

www.bgr.bund.de


Valutazione dello scostamento e procedure di controllo

• CRM in matrice per la valutazione dello scostamento del procedimento e del laboratorio

• RM in matrice per le procedure di • RM in matrice per le procedure di controllo di qualità

Material, sufficiently homogeneous and stable with

respect to one or more specified properties, which

has been established to be, fit for its intended use

in a measurement processes (ISO REMCO 2005)


Produzione di materiali di riferimento in matrice

ltsstsbbcarRM ccccc δδδ +++=

CRM

valore della grandezza


CRM

valore della grandezza

Ccar

Valore della grandezza ottenuta

dalla caratterizzazione

δcbb

Correzione dovuta alla variabilità

tra unità

δcsts

Correzione dovuta alla stabilità a

breve termine

δclts

Correzione dovuta alla stabilità a

lungo termine

Produzione di materiali di riferimento

�Gli studi di omogeneità e stabilità sonodisegnati in modo tale che le correzionipossano considerarsi uguali a zero

Vanno considerate le incertezze�Vanno considerate le incertezzeassociate alle correzioni

�Si assume che le variabili siano tra loroindipendenti


Produzione di materiali diriferimento in matrice

2222

ltsstsbbcarRM +u+u+uu=uuRM Incertezza composta associata

al valore della grandezza


al valore della grandezza

ucar Incertezza tipo associata alla caratterizzazione

ubb Incertezza tipo associata alla variabilità tra unità

usts Incertezza tipo associata alla stabilità a breve termine

ults Incertezza tipo associata alla stabilità a lungo termine

Studio di omogeneità Procedimento(ISO Guide 35:2006)

46

48

50

mg/kg

APAT-RM014 – frazionein massa di As

� 10 unità

� 3 repliche per ogniunità

40

42

44

0 5 10 15

mg/kg

bottles

unità

� Misure in condizioni diripetibilità

� ANOVA per calcolare◦ Incertezza del metodo◦ Variabilità tra unità


ubb= 0,287 mg/kg

Studio di stabilità Procedimento(ISO Guide 35:2006)

� Metodo isocrono� 2 temperature (40 e 20 °C)

� Temperatura diriferimento (-18 °C)

APAT-RM014 – Frazionein massa di As

� Temperatura diriferimento (-18 °C)

� 5 misure per ogniperiodo

� Misure in condizioni diripetibilità

� ANOVA� Regressione lineare sui dati normalizzati


ust= 0,276 mg/kg

Omogeneità & Stabilità

Richieste della ISO/IEC 17025 Caratteristiche dei metodi

Scelta dei metodi Metodi rapidi con un livelloelevato di ripetibilità(CHN, EDXRF)

Validazione dei metodi Selettività & taraturaLa ripetibilità si calcolatramite ANOVA

Calcolo dell’incertezza dimisura

ANOVA

Riferibilità dei risultati Non è necessaria


Caratterizzazione

Procedimento(ISO Guide 35:2006)

• 1 lab - 1 metodo• 1 lab – metodi

diversi

APAT-RM014 – frazionein massa di As

52,0

56,0

Arsenico

diversi• Diversi lab – 1

metodo• Diversi lab – più

metodi• riferibilità• Misure in condizioni

di ripetibilità


40,0

44,0

48,0

52,0

mg

/kg

Laboratori

ucar= 1,83 mg/kg

Riferibilità dei risultati ICP-MS

RFDCC calsamp ×××= '

Csamp= frazione in massa nei suoli/sedimenti (mg/kg)C’cal= concentrazione in massa nella soluzione di taratura (�g/l)D= fattore di diluizione (l/g)F= contenuto d’acqua (g/g)R=recupero

Campioni Metodo

Masse di classe E2 tarate dal DKD

Procedura per la taraturadelle bilance

Masse di classe E2 tarate dal DKD

Procedura per la taraturadelle pippette

Soluzioni certificate prodotte dal NIST

Procedura per la taraturadello ICP-MS


Riferibilità dei risultati dello ICP-MS

Cmeas= frazione in massa misurata nel CRM (mg/kg)Ccert= frazione in massa certificata nel CRM (mg/kg)

cert

meas

C

CR =

Campioni Metodo

Materiali di riferimento in matrice certificati

Stima dello scostamentosistematico della proceduraanalitica


R è generalmente trascurabile, ma l’incertezza associata va considerata

Caratterizzazione

Richieste della ISO/IEC 17025 Metodo

Scelta del metodo EN ISO 13656:2002 con taratura esterna delloICP-MSICP-MS

Validazione del metodo Completa (selettività, linearità, LOD, scostamento, robustezza)

Calcolo dell’incertezza Secondo la GUM

Riferibilità dei risultati Riferibilità a campioniprodotti da Istitutimetrologici


Bilancio delle incertezze

GrandezzaXi

StimaXi

mg/kg

Incertezzatipou(xi)mg/kg

Coefficienteci

Contributoall’incertezza

tipoui(y)mg/kg

c 50,123 1,832 1 1,832

0,0 0,287 1 0,287

0,0 0,276 1 0,276

50,123 1,874


carc

bbδcmstsδc

RMc

U=2 uRM cRM=50,1±3,7 mg/kg

GRAZIE PER L’ATTENZIONEGRAZIE PER L’ATTENZIONEGRAZIE PER L’ATTENZIONEGRAZIE PER L’ATTENZIONE

Il ruolo dei materiali di riferimento nelle misure ambientali · la Ricerca Ambientale (ISPRA)...

Documents

Transcript of Il ruolo dei materiali di riferimento nelle misure ambientali · la Ricerca Ambientale (ISPRA)...