IL LEGAME COVALENTE SECONDO LA MECCANICA … · È possibile con questa teoria spiegare la...
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IL LEGAME COVALENTE SECONDO LA MECCANICA ONDULATORIA L’elettrone è dissolto in una nube di carica, ovvero il concetto di orbitale sostituisce il • di Lewis Formazione del legame H-H Esiste una distanza di equilibrio dove forze attrattive e repulsive si bilanciano: E min = - 436 J e rinternucleare = 0.074 nm Alla distanza di legame si è avuta la COMPENETRAZIONE dei due orbitali. Questa ricopertura di elevata densità elettronica costituisce l’elemento legante (colla) tra i due nuclei. La funzione PROBABILITÀ diventa maggiore nella zona di massima sovrapposizione dei 2 orbitali atomici. La zona fra i 2 nuclei è ad ALTA DENSITÀ ELETTRONICA. Si ha quindi maggiore probabilità di trovare i 2 e - nello spazio fra i 2 nuclei (a spin antiparallelo). LEGAME FRA I DUE ATOMI: LEGAME σ (SIGMA) H• + •H r 0 E ab -E l r ab N.B.: 80% E legame è dato dalla sovrapposizione. LEGAME DI VALENZA (VB) Sviluppo quantomeccanico dell’idea di Lewis che il legame covalente fra due atomi sia dovuto alla messa a comune di una o più coppie di elettroni.
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IL LEGAME COVALENTE SECONDO LA MECCANICA ONDULATORIAL’elettrone è dissolto in una nube di carica, ovvero il concetto di orbitale sostituisce il • di Lewis
Formazione del legame H-H
Esiste una distanza di equilibrio dove forzeattrattive e repulsive si bilanciano:
Emin = - 436 J e rinternucleare = 0.074 nm
Alla distanza di legame si è avuta la COMPENETRAZIONE dei due orbitali. Questa ricopertura di elevata densitàelettronica costituisce l’elemento legante(colla) tra i due nuclei.La funzione PROBABILITÀ diventa maggiorenella zona di massima sovrapposizione dei 2 orbitali atomici. La zona fra i 2 nuclei è ad ALTA DENSITÀ ELETTRONICA. Si ha quindimaggiore probabilità di trovare i 2 e- nellospazio fra i 2 nuclei (a spin antiparallelo).
LEGAME FRA I DUE ATOMI: LEGAME σ (SIGMA)
H• + •H
r0
Eab
-El
rab
N.B.: 80% Elegame è dato dalla sovrapposizione.
LEGAME DI VALENZA (VB)Sviluppo quantomeccanico dell’idea di Lewis che il legame covalente fra due atomi sia dovuto allamessa a comune di una o più coppie di elettroni.
LEGAME σ (SIGMA)SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI LUNGO L’ASSE CHE CONGIUNGE I DUE NUCLEI.
LEGAME σ NON POLAREdensità di carica distribuita
uniformemente
LEGAME σ POLAREdensità di carica NON
distribuita uniformemente
δ+ δ-
LEGAME π (P GRECA)SOVRAPPOSIZIONE DI DUE ORBITALI ATOMICI P PARALLELI FRA LORO E PERPENDICOLARI
ALL’ASSE CONGIUNGENTE I DUE NUCLEI (LEGAME σ)
ZONA DI SOVRAPPOSIZIONE SOPRA E SOTTO IL PIANO CONTENENTE I DUE NUCLEI.
QUINDI: I LEGAMI SEMPLICI SONO LEGAMI σIL DOPPIO LEGAME È LA SOMMA DI UN LEGAME σ E UN LEGAME π.IL TRIPLO LEGAME È LA SOMMA DI UN LEGAME σ E DUE LEGAMI π.
LEGAME TRIPLO: 1σ + 2π
Es: N≡NNA = 1s2 2s2 2p3
NA: 1s2 2s2 2p3N
N
LEGAME DOPPIO: 1σ + 1π
C OEs: C=OCA = 1s2 2s2 2p2
OA: 1s2 2s2 2p4+ 11
πσ
IBRIDIZZAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI: ORBITALI IBRIDILe molecole BIATOMICHE (H2, N2, Cl2, F2, HCl, HBr, etc.) si spiegano bene con la sovrapposizione diorbitali puri (s + s = σ; s + p = σ; p + p = π), ma per molecole POLIATOMICHE (BeCl2, BF3, CH4, NH3, H2O, etc.) la teoria V.B. è in disaccordo con i dati sperimentali, sia per quanto concerne il n° di legami, sia per gli atomi di legame.
LA TEORIA V.B. DICE CHE:a) ogni atomo deve contribuire al legame con un elettrone (tipico legame covalente)b) uno solo dei due atomi può fornire una coppia di elettroni (donatore) ad un altroatomo (accettore) con un orbitale vuoto
Quindi: n° di legami che un atomo può formare è uguale al n° di elettroni spaiati + eventualmente il numerodelle coppie di non legame, se ci sono atomi accettori.
BeBCNOFNe
BeCl2 0 - 2 180°BF3 1 - 3 120°CH4 2 90° 4 109.5°NH3 3 90° 3 107°H2O 2 90° 2 105°HF 1 - 1 -Ne 0 - 0 -
Atomocentrale
Orbitaliatomici
Esempio V.B.n°legami
ΑV.B.
n° legamiosservato
αosservato
Gli ORBITALI ATOMICI PURI non sono in grado di descrivere i legami covalenti nelle molecole con più di due atomi. Occorrono NUOVI ORBITALI detti ORBITALI IBRIDI.
A - I composti di Be, B e C sono in disaccordo con V.B. sia per n° di legamiche per angolo di legame.
B - I composti di N e O sono in disaccordo con V.B. per gli angoli dilegame.
C - Solo i composti del F (HF = molecola biatomica) sono in accordo con V.B.
Ibridi sp3
La combinazione lineare di 1 orbitale s + 3 orbitali p porta alla formazione di 4 nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di un tetraedro.
ORBITALI IBRIDI: COMBINAZIONE LINEARE DI ORBITALI ATOMICI s, p, d
Sono anch’essi soluzioni dell’equazione d’onda
Combinazione lineare: x orbitali atomici di energia poco diversa [ns, np, (n-1)d] forniscono lo stessonumero x di ORBITALI IBRIDI ISOENERGETICI.
IMPORTANTE: nella formazione degli orbitali ibridi, all’orbitale s, sempre presente, si somma ilnumero degli orbitali p e d per ottenere il numero desiderato di legami σ e di coppie solitarie. La direzione spaziale degli orbitali ibridi corrisponde a quella prevista dalla teoria VSEPR (direzionenello spazio di orbitali ibridi uguale alla direzione nello spazio di coppie CL + CS).
Quando un atomo forma x legami con altri atomiridistribuisce la sua densità elettronica (quasi sferica) in definite direzioni (teoria VSEPR). Gliorbitali atomici puri non danno questa geometria. Occorre riformulare nuovi orbitali (cioè nuovefunzioni d’onda) in grado di rappresentare la nuova distribuzione di carica negativa attorno ad un atomo, quando impegnato nella formazione di legami.
ORBITALI IBRIDI: COMBINAZIONE LINEARE DI ORBITALI ATOMICI s, p, d
Ibridi sp2
La combinazione lineare di 1 orbitale s + 2 orbitali p porta alla formazione di 3 nuovi orbitali isoenergetici disposti a 120°
BF3
Ibridi spLa combinazione lineare di 1 orbitale s + 1 orbitale p porta alla formazione di 2 nuovi orbitali isoenergetici disposti a 180°
Cl Be Cl
Ibridi sp3d e sp3d2
La combinazione lineare di 1 orbitale s + 3 orbitali p e 1 orbitale d porta alla formazione di 5 nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di una bipiramide trigonale ⇒ sp3d.
La combinazione lineare di 1 orbitale s + 3 orbitali p e 2 orbitale d porta alla formazione di 6 nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di un ottaedro⇒ sp3d2.
ORBITALI IBRIDI: COMBINAZIONE LINEARE DI ORBITALI ATOMICI s, p, d
Come visto nella teoria V.B. I legami (CL) e le coppie solitarie (CS) sono LOCALIZZATI e gliORBITALI IBRIDI (che rappresentano CL + CS) sono MONOCENTRICI.
LEGAME COVALENTE SECONDO LA TEORIA O.M.O.M. = ORBITALI MOLECOLARI = combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). È possibile con questa teoria spiegare la struttura elettronica di molecole che non seguono l’assunto dell’accoppiamento di elettroni su cui si basa l’approccio della teoria di Lewis e della teoria V.B. In particolare la teoria O.M. spiega perché la MOLECOLA O2 è PARAMAGNETICA e il LEGAME METALLICO.
Nella teoria O.M. si assume che gli orbitali atomici puri s e p (dello strato di valenza) si combinino nella molecola per formare NUOVI ORBITALI MOLECOLARI che abbracciano tutti i nuclei presenti, ovvero ESETESI SU TUTTA LA MOLECOLA.ORBITALI MOLECOLARI sono POLICENTRICI: perdono la loro individualità e sono delocalizzatisull’intera molecola.
A B C
O.M.: si considerano i vari nuclei degli atomi della molecola fissi nelle loro posizioni di equilibrio e si cercano le FUNZIONI D’ONDA MOLECOLARI (ΨMO = combinazione lineare orbitali atomici) che descrivono il comportamento degli elettroni in tale sistema (non più intorno all’atomo ma alla molecola). Ψ2
MO permette di visualizzare le zone di probabilità elettronica.
O.M. = ORBITALI MOLECOLARI POLICENTRICI (perdono la loro individualità perché sono delocalizzati sull’intera molecola: CL delocalizzata sulla molecola.
· ·· ·· ·V.B. = ORBITALI IBRIDI MONOCENTRICI: conservano la propria individualità attorno ad ogni singolo atomo: CLlocalizzata fra i due atomi.
1) LCAO solo di orbitali atomici con energia simile (ns, np, (n-1)d): solo orbitali atomici di valenza, perchè gli elettroni più interni non partecipano al legame.
3) Stabiliti i LIVELLI ENERGETICI si procede al loro riempimento, seguendo sempre il criterioAUFBAU, ovvero la regola di massima molteplicità di HUND e il principio di esclusione di PAULI.
4) ORDINE DI LEGAME = (n° elettroni LEGANTI – n° elettroni NON LEGANTI) / 2Quindi: ordine 0 = quella molecola non può esistere
ordine 1 = legame singoloordine 2 = legame doppioordine 3 = legame triplo
REGOLA LCAO PER OTTENERE ORBITALI MOLECOLARILCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals
2) LCAO di N orbitali ATOMICI dà N orbitali MOLECOLARI. LCAO di 2 orbitali atomici porta alla formazione di 2 orbitali molecolari, la cui energia media è simile all’energia media degli orbitali atomici di partenza.
E
EAO
orbitali atomici
MO*
MO
MOLECOLA DI H2 SECONDO LA TEORIA OM (ORBITALE MOLECOLARE)
LCAO dei due orbitali 1s dei due atomi di idrogeno HA e HB
Ψ*OM = [ΨA(1s) - ΨB(1s)]
ΨOM = [ΨA(1s) + ΨB(1s)]
interferenza distruttiva
interferenza costruttivaΨOM = funzione d’onda molecolare (senza significato fisico)
Ψ2OM = funzione PROBABILITÀ: VISUALIZZA le zone di probabilità elettronica.
Ψ2OM
Ψ*2OM = [Ψ2
A(1s) - 2ΨA(1s) ΨB(1s) + Ψ2B(1s)] = ORBITALE MOLECOLARE DI ANTILEGAME
Ψ2OM = [Ψ2
A(1s) + 2ΨA(1s) ΨB(1s) + Ψ2B(1s)] = ORBITALE MOLECOLARE DI LEGAME
Ψ*2OM = σ*
1S (orbitale di antilegame: non c’è carica elettrica tra i due atomi HA e HB (-2ΨA(1s) ΨB(1s) )
Ψ2OM = σ1S (orbitale di legame: c’è addensamento di carica elettrica tra HA e HB (+2ΨA(1s) ΨB(1s) )
MOLECOLA DI H2 SECONDO LA TEORIA OM (ORBITALE MOLECOLARE)
ORDINE DI LEGAME = 2/2 = 1
Energia potenziale di un orbitale σ e σ* in funzione
della distanza
Densità elettronica lungo l’asse dilegame per la molecola di H2
MOLECOLA DI H2 SECONDO LA TEORIA OM (ORBITALE MOLECOLARE)
ORBITALI MOLECOLARI CHE SI FORMANO IN MOLECOLE BIATOMICHE DEL
SECONDO PERIODO
N≡NN2
ORDINE DI LEGAME (8-2)/2 = 3
σσ**orbitale orbitale
antileganteantilegante
σσorbitaleorbitalelegantelegante
in antifasein antifase
in fasein fase
σσ**orbitale orbitale
antileganteantilegante
σσ**orbitale orbitale
antileganteantilegante
σσorbitaleorbitalelegantelegante
σσorbitaleorbitalelegantelegante
in antifasein antifasein antifasein antifase
in fasein fasein fasein faseOrbitali sOrbitali s
σσ** orbitale antileganteorbitale antilegante
σσ orbitale leganteorbitale legante
in antifasein antifase
in fasein fase
σσ** orbitale antileganteorbitale antilegante
σσ orbitale leganteorbitale legante
in antifasein antifasein antifasein antifase
in fasein fasein fasein fase
Orbitali pOrbitali p
Orbitali molecolari sigma legante e antilegante che si formano per sovrapposizione di due orbitali p.
in fasein fase
in antifasein antifaseππ**
orbitale orbitale antileganteantilegante
ππorbitaleorbitalelegantelegante
in fasein fasein fasein fase
in antifasein antifasein antifasein antifaseππ**
orbitale orbitale antileganteantilegante
ππ**orbitale orbitale
antileganteantilegante
ππorbitaleorbitalelegantelegante
ππorbitaleorbitalelegantelegante
in fasein fase
in antifasein antifaseππ**
orbitale orbitale antileganteantilegante
ππorbitaleorbitalelegantelegante
in fasein fasein fasein fase
in antifasein antifasein antifasein antifaseππ**
orbitale orbitale antileganteantilegante
ππ**orbitale orbitale
antileganteantilegante
ππorbitaleorbitalelegantelegante
ππorbitaleorbitalelegantelegante
Orbitali pOrbitali p
Orbitali molecolari pi greco (π) legante e antilegante che si formano per sovrapposizione laterale di due orbitali p.
MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI CON n = 2
Ener
gia
orbitaliatomici
orbitaliatomici
orbitali molecolari
2s 2s
2p 2p
σ 2s
σ* 2s
π 2py π 2pz
σ 2px
π* 2py π* 2pz
σ* 2px
LA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI SPIEGA PERCHÈ O2 ÈPARAMAGNETICO.
Oa Oa
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