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GUIDA ALL’ESPRESSIONE DELL’INCERTEZZA DI MISURA

GUIDA ALL’ESPRESSIONE DELL’INCERTEZZA DI MISURA

Dott. Stefano De Martin ARPA-FVG RGQ Dipartimento di Pordenone

Workshop “Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali – Ancona 27 ottobre 2003

Dott. Stefano De Martin

Guida all’espressione dell’incertezza di misura

Validazione dei metodi e incertezza di misura nei laboratori di prova: le linee guida delle Agenzie Ambientali

APPROCCIO AD UN PROBLEMA APPROCCIO AD UN PROBLEMA ANALITICOANALITICO

richieste del cliente, normative o esigenze del laboratoriovalutazione del possibile processo analiticoscelta di un metodo

applicazione nel laboratorioconferma di un metodovalutazione dell’incertezza di misurarapporto di prova

progettazione di un metodovalidazione di un metodo internoValutazione dell’incertezza di misurarapporto di prova

metodo normalizzato metodo interno




PARAMETRI CARATTERISTICI PARAMETRI CARATTERISTICI DI UN METODO ANALITICODI UN METODO ANALITICO

campo di applicazione (misurando-matrice)campo di provaselettività-specificitàripetibilitàriproducibilitàaccuratezzalimite di rilevabilità (LOD)limite di quantificazione (LOQ)robustezzaincertezza




UNI CEI EN ISO 17025§ 5.4.6 STIMA DELL’INCERTEZZA DI MISURA

5.4.6.2 …i laboratori di prova devono avere e devono applicare procedure per stimare l’incertezza delle misure. In certi casi la natura dei metodi di prova può escludere il calcolo dell’incertezza di misura rigoroso e valido dal punto di vista metrologico e statistico. In questi casi il laboratorio deve almeno:-Tentare di identificare tutte le componenti che hanno influenza sull’incertezza-fare una stima ragionevole-Garantire che l’espressione del risultato non fornisca un’impressione errata dell’incertezza.

RICHIAMI NORMATIVIRICHIAMI NORMATIVI




UNI CEI EN ISO 17025§ 5.4.6 STIMA DELL’INCERTEZZA DI MISURA

5.4.6.3 quando si stima l’incertezza di misura, dovranno essere prese in considerazione, utilizzando appropriati metodi di analisi, tutte le componenti dell’incertezza che sono di rilievo in una data situazione

Per ulteriori informazioni vedere ISO 5725 e ENV 13005





UNI CEI EN ISO 17025§ 5.10.3 RAPPORTO DI PROVA

5.10.3.1 in aggiunta a quanto riportato in 5.10.2, i rapporti di prova, quando è necessario per l’interpretazione del risultato, devono includere:

C)quando applicabile, una dichiarazione circa l’incertezza di misura stimata; Informazioni, nel rapporto di prova, circa l’incertezza di misura sono necessarie;

Quando ciò e’ importante:- Per la validità o l’applicazione dei risultati di prova;- Quando le istruzioni del cliente lo richiedono;- Quando l’incertezza ha influenza sulla conformità ad un

limite di specifica.





PROCESSO DI MISURAZIONEPROCESSO DI MISURAZIONEPROCESSO DI MISURAZIONE

Considerato il fatto che il valore vero è e resta sconosciuto, il processo di misurazione fornisce semplicemente, tramite l’espressione della media aritmetica (assumendo un modello di distribuzione normale o gaussiano), la migliore stima del valore vero. Proprio per questo motivo il risultato analitico non è completo nè confrontabile con risultati di altri laboratori o con valori di riferimento, se non è accompagnato da un indicatore che quantifica le performances con il quale è stato ottenuto.

Tali “performances” o qualità si intendono la dispersione dei risultati ottenuti nella quantificazione del parametro che stima il valore vero.

UN PROCESSO DI MISURAZIONE È IL PROCEDIMENTO PER IL QUALE, TRAMITE UNA SERIE DI MISURE

RIPETUTE, SI RESTITUISCE IL VALORE VERO DELLA MISURA (VALORE SCONOSCIUTO)




…senza tale indicazione i risultati delle misurazione non possono essere confrontati ne’ tra di loro, ne’ con valori di riferimento assegnati da specifiche o da norme

UNI CEI ENV 13005

C aso 1 -U y +U Y 1 C aso 2 -U y +U Y 2

yi yi yi yi yi yi yi yi

yi yi yi yi

PROCESSO DI MISURAZIONE (II)PROCESSO DI MISURAZIONE (II)PROCESSO DI MISURAZIONE (II)




….L’esistenza di un incertezza associata ad una misura, non implica un dubbio sulla

validità della misura ma, al contrario, la conoscenza della stessa implica un aumento della significatività e della validità di tutte

le informazioni

PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)




….esplicitare l'intervallo di incertezza relativo ad una misura fornisce un'indicazione sulla qualità del risultato analitico presentato e sulle prestazioni del laboratorio per quel tipo di prova. Questa informazione può essere utilizzata dall'utente per decidere se affidare o meno la misura al laboratorio in funzione delle proprie esigenze analitiche. Ad esempio, un cliente che abbia la necessità di verificare la presenza di un inquinante in tracce nella merce di sua produzione, e verificarne la conformità con le normative vigenti, sarà orientato verso un laboratorio che effettui la misura con un intervallo di incertezza ristretto. Un altro può avere l'esigenza di controllare “grossolanamente” un parametro (ad esempio un controllo di qualità o un parametro indicatore specifico di un processo industriale ecc.) ritenendo sufficiente affidare la prova ad un laboratorio che indichi un risultato analitico con un intervallo di incertezza piuttosto largo.Tali argomentazioni concordano con i principi del libero mercato con cui il legislatore si è ispirato nella stesura delle normative di settore, sfociate poi con l'emanazione delle norme ISO 9000 ed UNI CEI 45000…..

S.De Martin, C.Del Bianco; Boll.Chim.Igien. vol.52 (2001)

PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)PROCESSO DI MISURAZIONE (III)




stima che caratterizza il campo dei valori entro cui cade il valore vero di un misurando (VIM 1984)

INCERTEZZA DEFINIZIONIINCERTEZZAINCERTEZZA DEFINIZIONIDEFINIZIONI

Incertezza tipo del risultato di una misurazione allorquando il risultato è ottenuto mediante i valori di un certo numero di altre

grandezze; essa è uguale alla radice quadrata positiva di una somma di termini che sono le varianze o le covarianze di quelle

grandezze, pesate secondo la variazione del risultato della misurazione al variare di esse (UNI CEI ENV 13005)

Parametro che caratterizza e quantifica la dispersione dei valori attorno al valore presunto vero




DEFINIZIONEparametro che caratterizza la dispersione dei valori che potrebbero essere ragionevolmente

attribuiti al misurando

“dispersione dei valori”

“ragionevolmente attribuitial misurando”

APPROCCIO AL PROBLEMAAPPROCCIO AL PROBLEMADEFINIZIONIDEFINIZIONI

PRECISIONE

ESATTEZZA




Precisione: grado di accordo fra i risultati indipendenti ottenuti con un procedimento di analisi in condizioni ben specificate (ISO 5725:1994)

Esattezza (trueness): grado di accordo tra il valore medio ottenuto da una larga serie di risultati e il valore di riferimento accettato (ISO 5725:1994)

APPROCCIO AL PROBLEMAAPPROCCIO AL PROBLEMADEFINIZIONIDEFINIZIONI




APPROCCIO AL PROBLEMA (II)APPROCCIO AL PROBLEMA (II)riferito alle condizione di precisioneriferito alle condizione di precisione

Nella definizione di precisione si fa riferimento alla indipendenza dei risultati

Condurre separatamente l'intero procedimento analitico su ciascuna presa di campione non significa avere raggiunto la completa indipendenza dei risultati, significa solo avere ottenuto i dati per ricavare i parametri della ripetibilità ristretta.

Questi valori sono interdipendenti, avendo in comune tutte le variabili esterne alle fasi del procedimento analitico: l'operatore, le apparecchiature (con il loro stato di manutenzione e di taratura), i reattivi e tutte le grandezze di influenza legate al laboratorio e al tempo (per esempio, temperatura, pressione, umidità, irraggiamento, polverosità, ecc.).




APPROCCIO AL PROBLEMA (III)APPROCCIO AL PROBLEMA (III)riferito alle condizione di precisioneriferito alle condizione di precisione

In un procedimento analitico l’assegnazione di un valore ad una misura (volume, temperatura, peso ecc.) con un dato strumento significaassegnare ai valori letti, e quindi ai risultati uno scosta mento costante (anche se non conosciuto) che è uno scarto sistematico; se, però, si potesse eseguire la ripetizione delle prove impiegando per ciascuna di esse un diverso strumento di misura con la stessa classe di accuratezza, lo scarto di ciascun risultato finale dovuto allo strumento usato dovrebbe essere considerato aleatorio.

Portando fino in fondo, idealmente, questo modo di procedere, in cui ogni grandezza (compresi la rappresentatività dei campioni e il procedimento analitico stesso) che, per esperienza, può influenzare i risultati, viene variata sufficientemente (8-10 livelli) si otterrebbe una stima della precisione coincidente con quella dell'incertezza.




APPROCCIO AL PROBLEMA (IV)APPROCCIO AL PROBLEMA (IV)riferito alle condizione di precisioneriferito alle condizione di precisione

Considerando che questo modo di procedere è ideale; nella pratica, come può un laboratorio affrontare il problema dell'incertezza dei risultati?

I° modoPartire dalla ripetibilità ristretta ed aggiungere i vari contributi (tarature, tempo operatore ecc.)

II° modoUtilizzare un dato di precisione in termini di riproducibilità che è la grandezza che più si avvicina alle condizioni di massima variabilità delle misure




APPROCCIO AL PROBLEMA (V)APPROCCIO AL PROBLEMA (V)riferito alle condizione di accuratezzariferito alle condizione di accuratezza

…la locuzione “ragionevolmente attribuiti al misurando” fa pensare ad una significativitàstatistica dell’intervallo di incertezza ovvero che al suo interno sia contenuto il valore di riferimento accettato

Ciò si traduce che, qualunque sia l’approccio di calcolo utilizzato per la stima dell’incertezza, la condizione necessaria per rispettare la definizione di incertezza, è che il metodo in questione produca risultati esatti cioè che i test statistici (t-test, test sul recupero ecc.) sull’ esattezza siano favorevoli




APPROCCIO AL PROBLEMA (VI)APPROCCIO AL PROBLEMA (VI)riferito alle condizione di accuratezzariferito alle condizione di accuratezza

Media

Esempio graficoEsempio grafico

Intervallo di incertezza

Valore di riferimento accettato

Scostamento

METODO NON ESATTO

Media

Intervallo di incertezza

Valore di riferimento accettato

Scostamento

METODO ESATTO

Garantita la condizione di

esattezza prevista dalla definizione





INCERTEZZA COMPOSTA

Parametro associato al risultato di una misura che caratterizza la dispersione dei valori che potrebbero ragionevolmente essere attribuiti al misurandoÈ l'espressione numerica, in termini di scarto tipo, di un intervallo corredato della sua unità di misura L’intervallo deve essere calcolato tenendo in considerazione il contributo di tutti i possibili errori riscontrabili nel corso dell'analisi e valutabili in termini numerici e, mediante opportuni fattori moltiplicativi di quegli errori imprevedibili e sconosciuti, che comunque contribuiscono all’incertezza della misura





INCERTEZZA ESTESA

L’incertezza composta rappresenta l’incertezza ad un livello di fiducia del 68%Per riportarci ad un livello di fiducia del 95% (comunemente accettato) l’incertezza composta viene moltiplicata per un fattore uguale a 2 (nel caso di elevata numerosità delle prove) oppure, visto il suo significato statistico pari al t di Student, può essere estrapolato dalla tabella secondo un adeguato numero di gradi di libertà Il fattore moltiplicativo è chiamato “fattore di copertura”




ESPRESSIONE DELL’INCERTEZZAEND POINTESPRESSIONE DELLESPRESSIONE DELL’’INCERTEZZAINCERTEZZAEND POINTEND POINT

- OMOGENEA PER TUTTI I LABORATORI

- INDICATA COME INTERVALLO CENTRATO ATTORNO AL VALORE DEL MISURANDO

- ESPRESSA CON LE STESSE UNITA’ DI MISURA DEL MISURANDO




CRITERI ACCETTATI PER LA VALUTAZIONE DELL’INCERTEZZACRITERI ACCETTATI PER LA CRITERI ACCETTATI PER LA VALUTAZIONE DELLVALUTAZIONE DELL’’INCERTEZZAINCERTEZZA

Approccio classico metrologico (GUM o bottom up) UNI CEI ENV 13005

Approccio olistico o decostruttivo (tradizionale chimico o top-down), sperimentazione secondo ISO 5725

Approccio secondo Horwitz

APPROCCIO METROLOGICO

APPROCCIO APPROCCIO METROLOGICOMETROLOGICO





CRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOPRINCIPIO DEL METODOPRINCIPIO DEL METODOPRINCIPIO DEL METODO

•Definizione delle grandezze d’ingresso e dei rispettivi misurandi•Identificazione delle sorgenti di incertezza•Scomposizione dei contributi (di categoria A e di categoria B)•Semplificazione delle componenti che ricadono nella ripetibilità•Quantificazione dei componenti all’incertezza•Calcolo dell’incertezza composta•Calcolo dell’incertezza estesa




CRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICO

Incertezza del processo di misurazione

METODO APPARECCHIO

AMBIENTE OPERATORE MISURANDO

GRANDEZZE D’INGRESSOGRANDEZZE D’INGRESSOGRANDEZZE D’INGRESSO




CRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZECRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZESCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZE

L’incertezza di misura, in generale, comprende piùcomponenti. Talune di queste, indicate come categoria A, o del I tipo, possono essere valutate dalla distribuzione statistica dei risultati di serie di misurazioni e possono dunque essere caratterizzate mediante scarti tipo sperimentali (incertezza di ripetibilità)

Le altre componenti, indicate di categoria B o del II tipo, anch’esse caratterizzabili mediante scarti tipo, sono valutate da distribuzioni di probabilitàipotizzate sulla base dell’esperienza o di informazioni di altro tipo




Contributi di categoria “A” Contributi di categoria “B”

Ripetibilità

incertezza sui materiali utilizzati per la taratura strumentale

esperienza o conoscenza generale del comportamento e delle proprietà dei materiali e strumenti di interesse

specifiche tecniche del costruttore

dati forniti in certificati di taratura (bilancia e vetreria)

dati di misurazioni precedentiIncertezza della taratura

strumentale

CRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZECRITERIO METROLOGICOCRITERIO METROLOGICOSCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZESCOMPOSIZIONE DELLE INCERTEZZE




INCERTEZZA, L’APPROCCIO SEMPLIFICATOINCERTEZZA, LINCERTEZZA, L’’APPROCCIO APPROCCIO SEMPLIFICATOSEMPLIFICATOPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVAPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVA

pesata diluizioneconcentrazione estrazione

purificazionetaratura

Misura finaleRIPETIBILITÀ

AAmisuramisura

BBtaraturataratura

bilancia (SIT)bilancia (SIT) AAmisuramisura

BBtaraturataratura

strumento,strumento,incertezzaincertezzastandard distandard diriferimentoriferimento

BBtolleranzatolleranzamatracci o matracci o

pipettepipette

AAmisuramisura


pipettepipette

Criterio metrologico

AAmisuramisura

AAmisuramisura




INCERTEZZA, L’APPROCCIO SEMPLIFICATOINCERTEZZA, LINCERTEZZA, L’’APPROCCIO APPROCCIO SEMPLIFICATOSEMPLIFICATOPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVAPASSAGGI DI UN IPOTETICO METODO DI PROVA

pesata diluizioneconcentrazione estrazione

purificazione taratura

RIPETIBILITÀ

BBtaraturataratura

bilancia (SIT)bilancia (SIT) BBtaraturataratura

strumento,strumento,incertezzaincertezzastandard distandard diriferimentoriferimento


pipettepipette


pipettepipette





n-1urScarto tipo di ripetibilità cat. ARipetibilità

n-1n-1 n-2∞

ur

Curva taraturaCert. fornitore

Misura cat. ATaratura strumento cat. BIncertezza nominale std. riferim B

Misura finalen-1SperimentaleCoefficiente recupero cat. BTrattamento

n-1

∞

ur

Catalogo o scheda taratura

Misura cat. ATolleranza vetreria o pipette cat.B

Diluizione

n-1∞

ur

Cert. taraturaMisura cat. ATaratura cat. B

Pesata

Gradi di libertà

FonteContributi all’incertezza delle componenti di tipo A e B

Fasi

SCOMPOSIZIONE DEI CONTRIBUTI ALL’INCERTEZZASCOMPOSIZIONE DEI SCOMPOSIZIONE DEI CONTRIBUTI ALLCONTRIBUTI ALL’’INCERTEZZAINCERTEZZA





CONTRIBUTI SIGNIFICATIVI ALL’INCERTEZZACONTRIBUTI SIGNIFICATIVI CONTRIBUTI SIGNIFICATIVI ALLALL’’INCERTEZZAINCERTEZZA

contributo di ripetibilità (A);contributo della variabilità della

taratura strumentale (B); contributo dell’incertezza del

materiale di riferimento (B);contributo della valutazione del

recupero (BIAS o esattezza) (B);





CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (I)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (I)DI MISURA (I)

Legge generale di propagazione delle incertezze

∑= 2is uu &&

2222recriftarrips uuuuu &&&&& +++=





CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (II)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (II)DI MISURA (II)

Calcolo delle

incertezze relative

Incertezza di ripetibilità (cat. A)

Incertezza di taratura (cat. B)

Incertezza materiale di riferimento (cat. B)

nns

xu xmtar

1*)(2∑=

)1(;)(

)( −== nxXu

Xum

riprip ν&

ns

xsXu ripmrip

2

)()( ==

)2(;)()( −== nxxuxum

mtarmtar ν&

∞== ν;)(

)(xXu

Xu rifrif&


3)( aXurif =




CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (III)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (III)DI MISURA (III)

contributo della valutazione del recupero (BIAS o esattezza)

ν,2

2 p

CRMrec

CRMcalc t

uns

XCt ≤

+

−=


la prima operazione da fare è la valutazione del recupero e verificare se èpari a 1 (100%) mediante un CRM o un campione spiked)

)1(*)/(22

222

−

+= n

nS

unS

r

CRMrν




CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (IV)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (IV)DI MISURA (IV)

Recupero significativamente uguale a 1

Recupero significativamente diverso da 1 ed applicato per correggere il risultato

Recupero significativamente diverso da 1 ma non applicato per correggere il risultato analitico


Il contributo del recupero è considerato compreso nel contributo di ripetibilità




CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (VI)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (VI)DI MISURA (VI)

Recupero significativamente diverso da 1 ed applicato per correggere il risultato


22

CRMrec

rec umsu && +=





CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (V)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (V)DI MISURA (V)

Recupero significativamente diverso da uno ma non applicato per correggere il risultato analitico (indicazione VAM)



( ) 222

1CRMm

mrec uRu

KRu && ++

−=

( )msRu rec

m =




CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (VII)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (VII)DI MISURA (VII)

Correzione per ripetibilità

[ ]nNyuyu cnc )()( && =

N = numero di repliche eseguite per il calcolo della ripetibilità

n = numero di repliche eseguite per le determinazioni incognite





CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (VIII)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (VIII)DI MISURA (VIII)

Algoritmo per il calcolo dei gradi di libertà effettivi per l’estrapolazione del

fattore di copertura

[ ]∑=

ii

ceff

uu

νν

/4

4

&

&

Formula di Welch-Satterthwaite

Utilizzare Utilizzare υυeffeff per ricavare il t di per ricavare il t di student student dalle tabelledalle tabelle





CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI MISURA (IX)CALCOLO DELLCALCOLO DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA DI MISURA (IX)DI MISURA (IX)

Incertezza estesa

[ ] ytyuyUeffnc ⋅⋅= ν;95.0)()( &

[ ] 2)()( ⋅= nc yuyU


se il calcolo del numero di gradi di libertà effettivi risulta maggiore o uguale a 10 fattore di copertura può essere assunto uguale a 2 (vedi SINAL DT 0002 rev.1 pag.13)

APPROCCIO OLISTICOAPPROCCIO OLISTICO


Approccio classico di tipo chimico




CONDIZIONI DI RIPETIBILITCONDIZIONI DI RIPETIBILITÀÀ

Condizioni secondo cui i risultati indipendenti sono ottenuti con lo stesso metodo, sugli stessi campioni, nello stesso laboratorio, con lo stesso operatore, usando la stessa apparecchiatura entro brevi intervalli di tempo (ISO 5725:1994)

Definizioni




CONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITCONDIZIONI DI RIPRODUCIBILITÀÀ

Condizioni secondo cui i risultati indipendenti sono ottenuti con lo stesso metodo, sugli stessi campioni, in laboratori diversi, con operatori diversi e diverse apparecchiature (ISO 5725:1994)

Definizioni




APPROCCIO OLISTICO: APPROCCIO OLISTICO: FONDAMENTIFONDAMENTI

utilizza i risultati reali di una stessa prova eseguita in più laboratori;considera casuali i risultati dei singoli laboratori evitando di confinare il risultato dell’incertezza in un unico laboratorio con un unico strumento con un unico operatore (condizioni di ripetibilità);

casualizzazione dei risultati di un laboratorio ?




APPROCCIO OLISTICO: APPROCCIO OLISTICO: FONDAMENTI sperimentazione interlaboratorioFONDAMENTI sperimentazione interlaboratorio

1S

1x

2S

2x

iS

ix

pS

px

n

xx

n

jj∑

== 11

11

2

1

_

21 −

−

=∑=

n

xxs

n

jj

n

xx

n

jj∑

== 12

n

xx

n

jj

i

∑== 1

n

xx

n

jj

p

∑== 1

n

xx

n

jj∑

== 11

Medie dei singoli laboratori

11

2

2

_

22 −

−

=∑=

n

xxs

n

jj

11

2_

2

−

−

=∑=

n

xxs

n

jij

i 11

2_

2

−

−

=∑=

n

xxs

n

jpj

p

Varianze di ripetibilità ristretta dei singoli laboratori

1x 2x ix px





rS

p

xx

p

ip∑

== 1

p

sS

p

ii

r

∑== 1

2

2

∑=

−−

=p

iiM xx

pS

1

22 )()1(

1

nSSS r

ML

222 −=

222rLR SSS +=

1x 2x ix pxxMedia generale

(media delle medie o grande media)

Media delle varianze di ripetibilità calcolate sugli scarti aleatori di ogni singolo laboratorio

Varianza delle medie di ciascun

laboratorioVarianza

interlaboratorio

Varianza di riproducibilità





LA GRANDEZZA SIGNIFICATIVA LA GRANDEZZA SIGNIFICATIVA PRESA IN CONSIDERAZIONE COME PRESA IN CONSIDERAZIONE COME PARAMETRO FONDAMENTALE PER LA PARAMETRO FONDAMENTALE PER LA VALUTAZIONE DELLVALUTAZIONE DELL’’INCERTEZZA INCERTEZZA ÈÈLA RIPRODUCIBILITLA RIPRODUCIBILITÀÀ DEL METODODEL METODO




La riproducibilità del metodo è il parametro completo nella valutazione della precisione; tiene conto di tutte le possibili variabilitàall’interno e all’esterno dei laboratori


Si attribuisce alla riproducibilità il valore dell’incertezza composta e successivamente, tramite opportuno fattore di copertura, si ottiene l’incertezza estesa




CONDIZIONI PER CONDIZIONI PER LL’’APPLICABILITAPPLICABILITÀÀ

Conoscere lo scarto tipo di riproducibilità, o limite di riproducibilità o coefficiente di variazione della riproducibilità, estratti dal metodo normalizzato; (previa verifica delle performances del laboratorio con quelle del metodo pubblicato)

In assenza di informazioni l’alternativa è la partecipazione a esercizi di interlaboratorio

Criterio olistico





Conoscere il dato di riproducibilità, ad un livello di concentrazione, non ne permette l’utilizzo ad un diverso livello di concentrazione (se ne potrebbe permettere l’utilizzo in un intorno di massimo il 20 %)

Criterio olistico




ESERCIZI DI ESERCIZI DI INTERCALIBRAZIONE: TIPOLOGIEINTERCALIBRAZIONE: TIPOLOGIE

TRA GLI ESERCIZI INTERLABORATORIO DISTINGUIAMO

TRE TIPOLOGIE:

Method Performance Study (Collaborative Trial);

Certification Study;Proficiency Study (ring-test).

Criterio olistico





Se il laboratorio ha partecipato ad un esercizio interlaboratorio, è necessario valutarne il tipo ed eventualmente estrapolarne dalla totalità dei dati soltanto quelli ottenuti con il metodo in questione previa verifica dell’esattezza dell’esercizio (condizioni di esattezza del metodo)

Criterio olistico




CONDIZIONI PER CONDIZIONI PER LL’’APPLICABILITAPPLICABILITÀÀ (II)(II)

Se il laboratorio non ha partecipato ad un esercizio interlaboratorio, ma ne conosce l’esistenza può verificare la sua ripetibilità, con i consueti metodi, con quella dell’esercizio collaborativo e, dopo esito positivo, utilizzare lo scarto tipo di riproducibilità previa verifica dell’esattezza del circuito (condizioni di esattezza del metodo)

Criterio olistico

Esempio applicativo




ESPRESSIONE DEL RISULTATOESPRESSIONE DEL RISULTATOESPRESSIONE DEL RISULTATO

( y ± K SR ) u.m.

Criterio olistico

=2 al 95% di probabilità

=t di Student per N.g.L. effettivi. valutati dalla

riproducibilità

y Valore misurandoK Fattore di coperturaSR Scarto tipo di riproducibilitàu.m. Unità di misura




)log5,01(2% CRCV −=

•Valutazione empirica eseguita per prove chimiche con dati obsoleti•Alcuni Autori indicano di utilizzare la predittività limitandosi all’intervallo 120 ppb-10 ppm•Alcuni autori indicano di utilizzare sotto i 120 ppb la seguente: σR=0,22C

CVR%= scarto tipo di riproducibilità relativo percentualeC= concentrazione come frazione di massa

CRITERIO HORWITZCRITERIO HORWITZCRITERIO HORWITZ




ESPRESSIONE DEL RISULTATO SUL RAPPORTO DI PROVA (proposto da UNICHIM)

ESPRESSIONE DEL RISULTATO SUL ESPRESSIONE DEL RISULTATO SUL RAPPORTO DI PROVA RAPPORTO DI PROVA (proposto da UNICHIM)

mg/kg± 9,7 (k = 2,20)

162,41MI-AA-0012Mercurio

Unità di misura

Incertezza estesa

RisultatoN° di repliche

Metodo di prova

Parametro




CONCLUSIONICONCLUSIONICONCLUSIONI

3.4.8 “…..l’incertezza non può sostituirsi al pensiero critico, all’onestà intellettuale ed alla capacità professionale. La valutazione dell’incertezza non è né un compito di routine né un esercizio puramente matematico, ma dipende dalla conoscenza approfondita della natura del misurando e dalla misurazione. La qualità e l’utilità dell’incertezza attribuita al risultato di una misurazione dipendono pertanto, in definitiva dall’approfondimento, dall’analisi critica e dall’integrità morale di chi contribuisce ad assegnare il valore.”

UNI CEI ENV 13005:2000§ 3.4 CONSIDERAZIONI PRATICHE

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