Gli isotopi stabili di C e N negli studi di ecologia del...
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Gli isotopi stabili di C e N negli studi di ecologia del suolo Materiale didattico principalmente tratto da Livia Vittori Antisari
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Gli isotopi stabili di C e N negli studi di ecologia del suolo
Materiale didattico principalmente tratto da Livia Vittori Antisari
Pedologìa (pédon = suolo e -logìa = studio)
è la scienza che studia il suolo nei suoi aspetti di genesi ed
evoluzione, riconoscimento e classificazione, proprietà chimiche fisiche e biologiche, con finalità di gestione e conservazione dei
terreni agricoli e forestali.
Idrosfera
Pedosfera
Litosfera
Atmosfera Biosfera
La pedosfera è ottenuta dall’incontro di altri comparti ambientali: litosfera, biosfera, idrosfera e atmosfera
I fattori della pedogenesi
Il suolo rappresenta un corpo dinamico naturale che può formarsi ed evolvere sulla parte superficiale della crosta terrestre, derivante dall’azione integrata del clima, della morfologia, della roccia madre e degli organismi viventi in un determinato arco temporale (fattori della pedogenesi).
litotipi
clima Organismi
viventi
rilievo
tempo
I FATTORI DI FORMAZIONE DEL SUOLO
Clima
Roccia madre
Topografia
Biota
Una definizione dell'humus in prima istanza lo identifica come un aggregato supramolecolare, ossia un'associazione di molecole trasformate di origine biologica. Residui vegetali o animali poco alterati, in via di rapida trasformazione da parte dei microorganismi del terreno, sono facilmente biodegradabili, costituiscono infatti fonti importanti per la nutrizione delle piante. L’humus: e’ l’insieme di numerose sostanze aventi struttura chimica complessa, con rapporto C/N variablie da 10 a 25 e costituisce il prodotto finale di molte trasformazioni biochimiche, la maggior parte ossidazioni, cui viene sottoposta la sostanza organica presente nel terreno. Caratteristica importante dell’humus e’ di essere una miscela di composti a differente peso molecolare, che consentono la formazione di prodotti organici costituiti da humus+elementi minerali utili alle piante (humus-fosforo, humus-calcio, humus-magensio, humus-ferro, ecc.).
Successioni vegetali
2
microrganismi Licheni Muschi Piante superiori
R R R R R R
C C
C
C
Ah Ah O
B Ah O
B Ah O
B
E
Tempo 0 10 anni 100 anni 1000 anni 10,000 anni 100,000 anni
s s m h G M A 103 A
Idrolisi
Scambi gas-acqua
Scambio ionico
Adsorbimento
Scambi minerale-soluzione
Cristallizzazione minerale
Scala temporale di alcune reazioni fisico-chimiche dei minerali del suolo
rilievo clima tempo
Organismi litologia
Fattori ambientali
suolo
weathering
trasformazioni
neoformazione
Degradazione
Costruzione
Mineralizzazione humificazione
strutturazione Aggregazione
Processi
Roccia madre
trasporto
Caratteristiche chimiche fisiche biologiche e biochimiche
gas acqua elementi
colloidi
trasferimentii
Mobilizzazione
immobilizzazione
Complesso humus-
argilloso
roccia vegetazione
wheatering
Minerali argillosi
cationi
humus
Legami cationici
decomposizione
Humificazione
mineralizzazione
Soluzione del suolo
Scambio cationico
Biomassa microbica
Input Atmosfera e sole
•Acqua •O2, CO2, N2 (NOx) •Sostanza organica •Sedimenti •Energia
Perdite
Acqua e materiali in soluzione e sospensione
Traslocazione: •Argilla, OM, Sali, ossidi/idrossidi •Nutrienti vegetali
Trasformazioni: •Weathering di
minerali primari ad argille e
ossidi/idrossidi •humificazione
Da Miliar et al, 1965
Deposizioni di argilla
Deposizioni di carbonato di calcio
Substrato pedogenetico
Roccia madre
Precipitazioni
Fotosintesi
Deposizioni: NO3, NH4, CO2, SO2
N-org
NH4
NO2 NO3
N2
N2
Drenaggio
Alterazione (idrolisi, idratazione, solubilizzazione: Ca, Mg, K, Na, Fe, Al HP4
2-, NO3, HCO3-, Cl,
SO42-
N2
CO2+H2O HCO3
Ca, Mg
CO2,
CO2
CO2
Respirazione autotrofa
Caduta delle foglie
Decomposizione microbica
Struttura vegetale Biomassa microbica
Respirazione eterotrofa
Fotosintesi
Sostanza organica del suolo
Funzioni della Sostanza organica
Biologiche: •Riserva di nutrienti
•Resilienza del sistema suolo/pianta
Fisiche: •Stabilità di struttura •Ritenzione di acqua •Proprietà termiche
Chimiche: •Scambio cationico
•pH del suolo •Legami con composti
minerali
Sostanza organica
Residui vegetali e
animali
DOM
Lentamente decomponibile
Humificazione (polimerizzazione)
respirazione
O2
O2
Biomassa microbica
energia
CO2 H20
CO2
Cicli biogeochimici Concetto che distingue il dinamismo di molteplici complessi
processi biotici e abiotici che muovono, trasformano e immagazzinano le specie chimiche nella pedosfera che si trova nell’interfaccia con la geosfera, atmosfera, idrosfera e biosfera.
Interazione tra organico (bio-) inorganico (geo-) focalizzando l’attenzione sulla chimica (chimici-) ed esprime il movimento (Cicli) di elementi chimici e composti.
Ciclo descrive il movimento attraverso diversi comparti ambientali.
Lo studio del ciclo biogichemico è utile per identificare e valutare le sorgenti e il destino degli elementi chimici.
I cicli biogeochimici individuano quindi elementi che sono presenti in forma organica ed inorganica: azoto (N), carbonio (C), fosforo (P) e zolfo (S).
Utilizzo degli isotopi stabili nella scienza del suolo
Il primo parametro che influenza la composizione isotopica della sostanza organica è l’abbondanza isotopica delle fonti primarie (CO2, H2O, N2)
Avvengono poi significativi frazionamenti all’incedere dei cicli biogeochimici
Gli isotopi del Carbonio
12C
13C
14C
99%
stabile
1%
stabile
In tracce
Instabile
(T=5730 anni)
possono fornire ulteriori informazioni sulle modalità
con cui avviene il ciclo
Gi isotopi sono quindi Atomi dello stesso elemento, aventi però distinto
numero di massa
n. massa #
n. atomico #
• Simbolo:
• Denominazione comune: carbonio-12 Courtesy Christy Johannesson www.nisd.net/communicationsarts/pages/chem
12
6 C
Isotopes +
+
+
+
+
+
Nucleus
Electrons
Nucleus
Neutron
Proton
Carbon-12
Neutrons 6
Protons 6
Electrons 6
Nucleus
Electrons
Carbon-14
Neutrons 8
Protons 6
Electrons 6
+
+
+
+
+ +
Nucleus
Neutron
Proton
Esercizio
L’elemento carbonio include tre distinte masse isotopiche: 12C, 13C, and 14C. Descrivi il numero di protoni, neutroni, elettroni che caratterizzano questi distinti isotopi:
12C 13C 14C 6 6 6
#p+ _______ _______ _______
#no _______ _______ _______
#e- _______ _______ _______
Risposte
12C 13C 14C 6 6 6
#p+ 6 6 6
#no 6 7 8
#e- 6 6 6
Abbondanze relative
Hydrogen
Carbon
Nitrogen
Oxygen
Sulfur
Chlorine
Bromine
1H = 99.985% 2H = 0.015%
12C = 98.90% 13C = 1.10%
14N = 99.63% 15N = 0.37%
16O = 99.762% 17O = 0.038% 18O = 0.200%
32S = 95.02% 33S = 0.75%
34S = 4.21% 36S = 0.02%
35Cl = 75.77% 37Cl = 24.23%
79Br = 50.69% 81Br = 49.31%
Natural Abundance of Common Elements
Esempio….Metano Un atomo su novanta atomi sarà contraddistinto da massa 13 (carbonio-13)
Il resto degli atomi avrà massa 12 (carbonio-12) rappresentando il 98.9% della totalità di atomi di carbonio.
Quindi su 90 molecole di metano solo un atomo di carbonio avrà massa 13…
Where’s Waldo?il C-13 è assai meno abbondante!
C-13
ISOTOPI STABILI DEL CARBONIO: 13C e 12C
Variazioni espresse in δ ‰, cioè come deviazione per mille del rapporto 13C/12C del campione x rispetto allo stesso rapporto nel PDB:
δ ‰ = (Rx/RPDB – 1)×1000
Il rapporto 13C/12C del PDB (PeeDee Belemnite) è tipico del CaCO3 di deposizione marina.
VARIAZIONI DEL 13C IN NATURA
-140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60
d13
C vs. PDB, ‰
Metano Geotermico
Gas naturale
Metano atmosfericoPetrolio
Carbon fossile
CO2 associate con petrolio e da discariche
Piante terrestri C4
CO2 vulcanica
CO2 del suolo
CO2 atmosferica
Piante terrestri C3
Diamanti
Carbonati di acque dolci
Carbonatiti
Grafite
Carbonati marini
Roberto Gonfiantini - Gli isotopi ambientali nel ciclo idrologico
Where is the carbon on earth?
Mostly in rocks. Of the carbon in the biosphere, 80 %
is inorganic carbonate, 20 % is organic carbon in soils,
sediments, and biomass.
Inorganic C
δ13C = 0 o/oo
Organic C δ13C = -25
Weighed average δ13C = -6 o/oo
Total carbon in biosphere ~7.5 x 1022 g
- 80 - 70 - 60 - 50 - 40 - 30 - 20 - 10 0
d13C (‰)
Gas naturali
Petrolio
atm CO2
Scala che illustra qualitativamente la composizione isotopica del carbonio di alcune sostanze naturali
d13C (PDB)
CO2 in zone boschive d13C = - 11 ‰
CO2 Tecnogenico
d13C= - 30 ‰ piante C3 (vite, alberi da frutta, erba, olivo)
-22‰ -33‰
piante C4 (canna, mais)
-10‰ -15‰
Carbonati
CO2
H2O
N2
Carboidrati Acidi organici amminoacidi
polimeri
Pool di composti primari
Diversi pool di grandezza e velocità di turnover diversa
Pool di composti secondari
Turnover metabolico
polimeri
Assimilazione
In generale i prodotti secondari sono impoveriti in 13C rispetto ai composti primari (carboidrati) e le reazioni cataboliche preferiscono gli isotopi più leggeri, mentre i pesanti sono coinvolti nella polimerizzazione
Fonte di variazione nella composizione isotopica delle piante
C3
C4
•Le piante contengono meno 13C rispetto all’atmosfera dovuto a processi fisici ed enzimatici che discriminano gli isotopi pesanti in favore di quelli leggeri •Differenze tra le piante che usano il Ciclo di Calvin (C3) rispetto a quelle che utilizzano fosfoenolpiruvato carbossilasi (PEP), così dette C4 •Differenza tra le specie: conifera vs. latifoglia
Differenza δ13C = -5‰
CO2 = -8‰
C4 = δ13C da-10 a -14‰ C3 = δ13C da-25 a -
32‰
Valore medioδ13C = -13‰
•Il C totale del suolo decresce lungo il profilo e anche il valore medio di δ13C del suolo in profondità è -25 ‰.
Valore medioδ13C = -27‰
Utilizzo di 13C negli studi di ecologia del suolo
Valutazione del turnover della sostanza organica attraverso lo studio di diversi pools:
• Valutazione dell’impatto del “land use” nel sequestro di C da parte del suolo
• Studio della dinamica dei carbonati nel suolo
Foresta (C3) δ13C = -25
tempo
Mais (C4) δ13C = -12
Valutazione del turnover della sostanza organica nel tempo e nel cambio di uso del suolo.
NH4+
N2
NO2-
NO3-
Lisciviazione Lisciviazione
N2 N2O
Azotofissazione
Falda
R-NH2
Combustibili fossili
Fertilizzanti Bestiame & biomasse
Assorbimento radicale
Residui organici
NH3
Il ciclo dell’azoto
Utilizzo di 15N negli studi di ecologia del suolo
Utilizzo di materiale inorganico (es. fertilizzanti) e organico (lettiera) arricchito con 15N
Efficienza dei fertilizzanti nel suolo in relazione alla dose all’epoca e alla coltura (sistemi agro-forestali)
Turnover dell’15N-organico immesso nel suolo: il tempo di residenza dell’N nei diversi pool, il ruolo della biomassa microbica nel ciclo di immobilizzazione e immobilizzazione, “leaching” di nitrati in ambienti forestali
• Utilizzo del δ15N naturale per studiare il ciclo dell’N
The average abundance of 15N in air is
constant (Junk and Svec, 1958), with 15N/14N = 1/272. Nitrogen isotope ratios are
reported in permil (‰) relative to N2 in
atmospheric air, using the standard
definition of d:
15NAIR = {[(15N/14N)X/ (15N/14N)AIR] -1} · 1000
where x = sample and AIR = the reference
standard.
Gian Maria ZUPPI
Fertilizzanti (urea cioè CO(NH2)2 , nitrato ammonico) arricchiti in 15N
Quanto N-NH3 viene perso dal sistema suolo-pianta in atmosfera??
Quanto N del fertilizzante è assorbito dalle diverse colture (efficienza della fertilizzazione)? Quanto incide il “management” colturale (l’epoca di somministrazione, l’irrigazione, la densità di semina……….)???
Formazione di NO3??
15N organico??
15N biomassa??
Quanto NO3 del fertilizzante si ritrova nelle acque superficiali e profonde (fertilizzazione sostenibile)??
L'urea è un fertilizzante azotato, molto utilizzato per il suo alto titolo in azoto (l'80% dell'urea prodotta è destinata a questo scopo), e viene usata nelle resine ureiche (20%). Molti batteri presenti nel terreno infatti possiedono un enzima chiamato ureasi in grado di idrolizzare l'urea in ammoniaca e anidride carbonica secondo la reazione (NH2)2CO + H2O → CO2 + 2 NH3, rendendo in questo modo l'azoto disponibile per le piante. Usando urea «arricchita» isotopicamente in 15N, e analizzando le piante nei diversi momenti del ciclo vegetativo posso tracciare il processo e comprendere qual è il periodo nelle quali le colture assumono preferenzialmente i nutrienti. Tale approccio pùò suggerire strategie per l’applicazione dei fertilizzanti, cioè può indicare il momento dell’anno più idoneo nel quale applicarli.
d15N Values of Nitrogen Sources and Reservoirs
Gian Maria ZUPPI
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
NO3-
NH4+
N-ridotto
5
15
20
d 15N (‰)
Distribuzione dell’N nei fertilizzanti
Composizione isotopica di composti azotati
δ15N e δ18O dei nitrati di diversa origine
Composti azotati
N2
N-organico NH4+
NH3
NO2- NO3
-
N2
aerobiche anaerobiche
NO3-
Tre sono le fonti di nitrato alle acque superficiali e profonde accreditate:
N-fertilizzanti
Nitrato naturale che deriva dalla sostanza organica del suolo
Nitrato che deriva dal riuso delle biomasse animali e di rifiuto
Il frazionamento isotopico permette solamente stime semi-quantitative o qualitative
Studi di abbondanza naturale di 15N negli ecosistemi
14N e 15N variano dal suolo ai tessuti delle piante
Una frazionamento viene descrito nel ciclo dell’azoto del suolo tra la vegetazione, suolo e biomassa microbica
Impoverimento di 15N nella vegetazione
Arricchimento di 15N nell’humus
Il ciclo dell’azoto
