FISICA PER I BENI CULTURALI

P. SapiaUniversità della Calabria

a.a. 2009/10

VII – Spettroscopia Raman

Collocazione spetrale dei raggi IR

Essa può fornireinformazioni sullacomposizione molecolare, ilegami, l’ambiente chimico,la fase e la strutturacristallina dei campioni inesame, ed è quindi adattaall’analisi di materiali in piùforme: gas, liquidi e solidiamorfi o cristallini

La spettroscopia Raman è forse la tecnica di analisi molecolare piùpotente tra quelle attualmente disponibili per l’analisi dei beni culturali

Spettroscopia RAMAN

La tecnica sfrutta un fenomeno fisicoscoperto nel 1928 dal fisico Indiano C.V.Raman, che gli valse il premio Nobel nel1931. Egli scoprì che una piccola frazionedella radiazione diffusa da certemolecole aveva energia diversa da quelladella radiazione incidente, e che ladifferenza di energia era legata allastruttura chimica delle molecoleresponsabili della diffusione: l’effettoRaman, appunto

Spettroscopia RAMAN

Il principio su cui si basa la tecnica Raman è la diffusione di unaradiazione monocromatica incidente sul campione. Le informazioniottenibili derivano dal modo con cui questo fenomeno avviene

• assorbita se ha energia pari ad unapossibile transizione ad un livelloenergetico superiore (es. Uv-vis, IR);

• riflessa se non interagisce con lamateria;

• diffusa se interagisce senza causaretransizioni energetiche

θ θ

Quando una radiazione monocromaticaincide sulla superficie di un oggetto, laradiazione può essere:

Spettroscopia RAMAN

Considerando l’interazione luce-materia in termini di particelle, possiamoimmaginarla come una collisione tra i fotoni e le particelle che formano ilcampione irraggiato. I fotoni che interagiscono con le particelle delcampione e vengono retrodiffusi possono essere di due tipi:

• se la diffusione avviene per interazione elastica, cioè senzatrasferimento netto di energia, i fotoni (ovvero la radiazione diffusa)hanno la stessa energia di quelli incidenti: questo fenomeno è noto comediffusione Rayleigh e costituisce l’evento più frequente

• se la diffusione è conseguenza di una interazione anelastica, cioè contrasferimento di energia dal fotone ad una particella o viceversa, ilfotone diffuso ha energia rispettivamente minore o maggiore di quelloincidente: questo è la diffusione Raman o effetto Raman, che avvienesu un numero assai limitato di eventi, circa 1 su 106

Diffusione della Luce

Sia nelle interazioni elastiche, che generano la diffusione Rayleigh (a), siain quelle anelastiche (b, c), possiamo immaginare che le molecole colpitepassino ad uno stato energetico virtuale hν0, non quantizzato, da cuidecadono emettendo fotoni. L’interazione anelastica ha due possibilità:

• la molecola decade ad uno statovibrazionale eccitato hν0-hν1,emettendo un fotone ad energiaminore di quello incidente (b)

• la molecola già presente in unostato vibrazionale eccitato hν1decade dallo stato virtuale allostato fondamentale emettendo unfotone ad energia hν0+hν1,maggiore di quella incidente (c)

Diffusione della Luce

Lo spettro Raman di una molecola irraggiata da luce monocromatica ècaratterizzato da tre tipi di segnali:

A temperatura ambiente, il livello vibrazionale fondamentale è piùpopolato, quindi le linee Stokes sono più intense delle anti-Stokes.Inoltre, le linee Stokes e quelle anti-Stokes sono simmetriche rispettoalla linea Rayleigh (differiscono entrambe di hν1 rispetto alla Rayleigh)

• la radiazione Rayleigh, nettamente la più intensa dello spettro, avente lastessa lunghezza d’onda della radiazione incidente ed energia hν0

• i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui sono emessifotoni ad energia minore di quelli incidenti: le cosiddette linee Stokes,con energia hν0-hν1

• i segnali corrispondenti alle interazioni anelastiche in cui sono emessifotoni ad energia maggiore di quelli incidenti: le cosiddette lineeantiStokes , con energia hν0+hν1

Spettro RAMAN

Spettro Raman: esempio

Le informazioni che lo spettro Raman di una molecola può dare discendonoquasi esclusivamente dalle righe Stokes. La radiazione Rayleigh nonfornisce alcuna informazione in quanto ha la stessa energia in ognicampione; le righe anti-Stokes sono generalmente di intensità troppobassa per essere rivelate e possono essere sfruttate soltanto perindicare la temperatura del campione in base al rapporto con l’intensitàdelle righe StokesLe righe Stokes, invece, sono legate ai gruppi funzionali dellamolecole del campione e ai loro modi di vibrazione, in maniera analogaalla spettroscopia infrarossa (pur con meccanismi diversi), e sonoquindi sfruttate a scopo diagnostico per identificare qualitativamentei composti presenti nel campione; anche nella spettroscopia Ramanl’aspetto quantitativo è scarsamente preso in considerazione in quanto ladisomogeneità della superficie analizzata può inficiare la riproducibilità diuna misura

Spettro Raman: informazioni ottenibili

Le due tecniche sono più complementari che competitive. Innanzitutto, ifenomeni che stanno alla base delle tecniche sono diversi (assorbimentoselettivo di radiazioni che provocano transizioni energetiche nell’IR,diffusione anelastica della luce nel Raman). Inoltre le cosiddette regole diselezione, che determinano quali modi di vibrazione sono attivi e quali no,sono diverse: nell’IR sono assorbite energie che provocano cambiamentinel momento di dipolo di una molecola, mentre nel Raman è richiesto uncambiamento della sua polarizzabilità, proprietà legata alla possibilità didistorsione della nuvola elettronica. In conseguenza di ciò, alcuni modi divibrazione sono attivi nell’IR e non nel Raman e viceversa

A vantaggio della tecnica Raman sono il fatto che l’acqua e il vetro noncausano interferenze, diversamente dall’IR, e che le linee dello spettroRaman sono generalmente più strette e quindi più semplici da identificare.A vantaggio della tecnica IR è invece il fatto che gli spettri sianosolitamente più ricchi di segnali e quindi la tecnica risulta di più generaleapplicazione

Confronto Raman-IR

Per ottenere lo spettro Raman di un campione si utilizza una sorgentemonocromatica con lunghezza d’onda nel vicino UV, nel visibile o nel vicinoinfrarosso (NIR). Attualmente sono impiegate sorgenti LASER; alcuniesempi sono i seguenti:

La radiazione laser è focalizzata sul campione; le radiazioni diffuse dallasuperficie sono raccolte, rivelate dal detector e mostrate sotto forma dispettro

• Laser UV, 244 o 325 nm

• Laser ad Argon, 488.0 nm o 514.5 nm

• Laser a He-Ne, 632.8 nm

• Laser a rubino, 694.3 nm

• Laser Nd-YAG (ittrio–alluminio–granato drogato con neodimio), 1064 nm

Esecuzione di una misura Raman

È importante sottolineare che lo spostamento Raman, per un dato legameed un determinato modo di vibrazione, è indipendente dalla l dieccitazione, cioè dalla lunghezza d’onda del laser, ma dipendeesclusivamente dalla differenza tra due stati vibrazionali per un datolegame. Gli spettri Raman espressi in unità di Raman shifts sono in teoriaidentici con qualunque laser vengano prodotti e sono confrontabili anchese prodotti con strumenti Raman diversi

Tuttavia, per motivi non semplici da spiegare, è possibile che l’utilizzo dilaser diversi su uno stesso campione generi segnali Raman nelle stesseposizioni ma con intensità diverse: ad esempio, nella caratterizzazione dipigmenti, si verifica sperimentalmente che il laser verde (514.5 nm) è piùadatto nell’ottenere spettri di pigmenti blu e verdi, mentre il laser rosso(632.8 nm) è più adatto per pigmenti rossi e gialli. In certi casi questadifferenza è talmente marcata che alcuni pigmenti non forniscono alcunspettro se non sono irraggiati con il laser più opportuno

Utilizzo di laser diversi

Negli spettrometri Raman dotati dimicroscopio l'area interessatadall’analisi può essere limitata apoche unità fino ad alcune centinaiadi µm2, a seconda del laser edell'obiettivo utilizzati. Gli obiettivinormalmente impiegati sono 10x,20x, 50x, 80x e 100x

A fronte di questa capacità dirisoluzione spaziale risultaobbligatorio sapere esattamentedove si sta effettuando la misuraper evitare errori macroscopici; perquesto motivo i microscopi Ramansono dotati di una telecameracoassiale con il laser, che permettedi visualizzare l'area su cui si stapuntando

Microscopia Raman

Analisi di un pigmento di aspetto macroscopicamente grigio

L’immagine al microscopio con obiettivo 100x (1000 ingrandimenti)chiarisce l’importanza dell’utilizzo del microscopio nell’analisi Raman: isingoli grani possono essere caratterizzati separatamente

Microscopia Raman

Come per la spettroscopia infrarossa, anche in quella Raman sonoutilizzati due tipi di strumenti: quelli dispersivi, in cui la radiazionediffusa dal campione viene dispersa sequenzialmentecon un sistema monocromatore chiamatoreticolo, e quelli a Trasformata di Fouriero FT-Raman, in cui lo spettro Raman èraccolto contemporaneamente su tuttol’intervallo di interesse utilizzandol’algoritmo matematico omonimo

La focalizzazione del Laser sul campione èpossibile attraverso un sistema otticosemplice (specchi o lenti) oppure, comedetto in precedenza, attraverso l’impiegodi un microscopio

Spettrometri Raman

Schema di uno strumento Raman dispersivo

Spettrometro FT-Raman da banco

Inconveniente: rivelatore al Germanio raffreddato con azoto liquido (neglistrumenti dispersivi è un CCD)

Analisi senza vincoli di ingombroUno dei vantaggi dell’impiego di strumenti Raman portatili rispetto aglistrumenti da banco è la possibilità di effettuare analisi su campioni moltoingombranti, che non potrebbero essere inseriti nel compartoportacampione di uno strumento da banco: l’utilizzo di una sonda esternaconsente di non avere vincoli

Nell’esempio illustrato èeffettuata un’analisi su unmanoscritto di dimensioninotevoli, che non potrebbeessere alloggiato su unostrumento da banco

Analisi in situ di affreschi

Nell’esempio illustrato èeffettuata

Un’altra applicazione limitata agli strumenti portatili è l’analisi degli affreschi. Lacaratterizzazione dei pigmenti è molto importante per collocare storicamente il manufatto eper decidere il miglior intervento restaurativo. In questo caso, se non è possibile effettuare unprelievo di campione, l'uso di uno spettrometro Raman portatile costituisce il modo più sicuroper identificare i pigmenti

Analisi di oggetti inamovibili

L’analisi in situ può essere applicata vantaggiosamente alla caratterizzazione di oggetti che,per il loro valore, non possono essere movimentati

Tra le tecniche di analisi molecolare, la spettrometriaRaman è quella dotata di migliore risoluzione spaziale:può arrivare a distinguere due punti distanti 1 µm

Risoluzione spaziale

Applicazioni per i beni culturali

• Materiali coloranti

– caratterizzazione di pigmenti e coloranti

– caratterizzazione di leganti

• Ceramiche

– caratterizzazione di pigmenti su superfici

– caratterizzazione di fasi cristalline ⇒ T cottura

• Lapidei

– caratterizzazione di fasi cristalline

• Organici

– sostanze di varia natura (adesivi, ornamentali, residui, ecc.)

• Identificazione di prodotti di degradazione

– su superfici pittoriche

– su vetri, ceramiche, metalli, lapidei

Per quanto riguarda la lettura degli spettri Raman, lo spettroscopista espertosa interpretare lo spettro in termini di gruppi funzionali, mentre l'utente puòriconoscere la sostanza che ha prodotto lo spettro Raman in base alconfronto con una banca dati. Esistono in letteratura molti database di spettriRaman, di cui alcuni di interesse per il campo dei beni culturali:

• www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html

• archivio di spettri Raman di pigmenti, uno dei primi e più importanti sitiweb dedicati all’analisi di pigmenti, gestito dallo University CollegeLondon e in particolare dal Prof. R.J Clark, forse il massimo esperto diRaman e pigmenti

• www.fis.unipr.it./~bersani/raman/raman/spettri.htm

• archivio di spettri di minerali, riferimento importante sia per i pigmentisia per i materiali lapidei

• minerals.gps.caltech.edu/files/raman/Caltech_data/index.htm

• archivio di spettri di minerali del California Institute of Technology

Per valutare la capacità diagnostica della spettrometria Raman è sufficienteconfrontare gli spettri ottenibili da pigmenti rossi aventi composizione chimicadifferente

Spettri Raman di tre forme cristalline dell’ossido di titanio: anatasio(tetragonale), brookite (ortorombica) e rutilo (tetragonale)

Spettri TiO2

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 200 400 600 800 1000 1200

Raman shift (cm-1)

Inte

nsità Anatasio

Brookite

Rutilo

Un'applicazione interessante del Raman è quella dell'analisi dei manoscritti: è possibileeffettuare la misura direttamente sull'oggetto, rivelando gli inchiostri e i leganti utilizzati.La misura è fatta mediante una sonda che porta la radiazione laser sul campione eraccoglie il segnale Raman emesso dal materiale analizzato (sx) oppure ponendo ilmanoscritto nel portacampione di uno strumento da banco (dx), se la geometria lopermette. In entrambi i casi il campione non subisce danni

Analisi di manoscritti

Oltre all’identificazione di gemme, è possibiledeterminare la composizione di inclusioni naturaliin pietre, di inclusioni artificiali (impiegate perriempire cavità) e di collanti (impiegati per uniredue o più frammenti di pietra in modo da ottenerefraudolentemente una pietra più grossa)

Autenticazione di pietre preziose

La spettrometria Raman èimpiegata nel riconoscimento (equindi nell’autenticazione) dipietre preziose. Grazie al suoelevatissimo potere diagnostico,è diventata tecnica di routinenei grandi laboratori di analisigemmologica

L’autenticazione è legata all’identificazione dipigmenti compatibili con l’epoca egiziana. L’analisi èstata effettuata da R.J. Clark dell’UCL di Londra

Autenticazione di papiri egizianiL’analisi Raman è stata spesso utilizzata per identificare falsi documenti. Nel caso quidescritto, sei papiri appartenenti ad una collezione privata sono stati portati a Londranel 1998 per essere messi all’asta. Essi erano attributi all’epoca di Ramsete II (XIIIsecolo a.C.) e all’epoca di Cleopatra (I secolo a.C.)

Autenticazione di papiri egiziani

Insieme ai sei papiri sospettiè stato analizzato un papiroautentico della XVIII dinastia,quella di Ramsete II,proveniente dal PetrieMuseum, per avere unconfronto sui pigmentiutilizzati che dovrebberocostituire un gruppo piuttostoristretto.

Autenticazione di papiri egizianiColore Pigmento Anno Papiri

Cleopatra Ramsete Lotus Nefertari Coppia 3 Regine Petrie Bianco Anatasio 1923 SI SI Calcare antico SI Blu Blu Egiziano antico SI Blu di ftalocianina 1935 SI SI SI Blu oltremare sintetico 1828 SI SI Blu di Prussia 1704 SI Bronzo rame antico Giallo Giallo Hansa 1910 SI SI Nero Carbone antico SI Oro lega rame-zinco antico SI Rosso a base organica ? SI SI Ocra rossa antico SI SI SI SI Orpimento antico SI PR 112 (β-naftolo) 1939 SI SI SI SI Pararealgar antico SI Verde Malachite antico SI Verde di ftalocianina 1936 SI

Come si nota dalla tabella, nei papiri da autenticare (sfondo giallo) l’analisi delle particolorate ha mostrato la presenza di pigmenti incompatibili con l’attribuzione temporaledei documenti, a differenza del papiro autentico (sfondo verde)

Autenticazione di papiri egiziani

Nelle parti colorate in rosso, l’unico pigmentoutilizzato in epoca Egiziana e qui identificato èl’ocra rossa; non ci sono tracce di vermiglio,orpimento o realgar, tre pigmenti di diffusoimpiego, nè di pararealgar, un prodotto delladegradazione fotolitica del realgar, che siidentifica invece nel papiro autentico Petrieinsieme all’orpimento. Si registra invece lapresenza di un colorante di natura organicache corrisponde al composto Pigment Red112, a base di β-naftolo

Autenticazione di papiri egiziani

Nelle parti colorate in blu non si rileva in alcun caso,tranne che per il papiro Petrie, la presenza di BluEgiziano, il più classico dei blu in epoca Egiziana,ma sono identificati alcuni pigmenti di epocamoderna. In due casi si identifica la presenza di Bluoltremare, tuttavia l’immagine al microscopioevidenzia che esso è composto da piccole particelledi dimensioni uniformi e forma circolare regolare,una caratteristica tipica del pigmento di originesintetica e non di quello di origine naturale ottenutodal minerale lapislazzuli. Quest’ultimo pigmento,infatti, si ottiene per macinazione meccanica delminerale e non può avere a livello microscopico lecaratteristiche descritte; inoltre è noto che in Egittoil lapislazzuli era utilizzato come pietra decorativapiù che come pigmento

Studi di degradazioneNella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII secolo: in alcunivolti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando i pigmenti Cinabro (rosso) eBianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è stato sostituito da un colore scuro, dovuto alsolfuro di piombo nero che si forma per conversione del Bianco piombo, come è evidenziato daglispettri Raman ottenuti analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato alcuni periodicicommentando lo studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare di “Angeli dalla facciasporca”

Bianco piombo Galena2PbCO3·Pb(OH)2 + H2S → PbS

Studi di degradazioneSulle pitture murarie, spesso si sviluppanoin condizioni favorevoli colonie dimicroorganismi la cui attività metabolicaporta alla formazione di croste che alteranola cromaticità degli affreschi: si parla dibiodegradoLa specie Dirina massiliensis (formasorediata) è la responsabile del biodegradodegli affreschi rinascimentali di PalazzoFarnese a Caprarola, sui quali essa si èsviluppata anche in presenza di cinabro(HgS), pigmento contenente mercurio cheè un elemento altamente tossico per lamaggioranza delle altre specie viventiGli spettri Raman di due punti all'interfaccialichene-affresco mostrano la presenza diossalato di calcio monoidrato e dicarotenoidi, sintomo di attività biologica daparte dei licheni

Ancora sulle misure in riflettanzaSe il campione non è trasparente alle radiazioni è necessario lavorare inriflettanza, registrando cioè lo spettro delle radiazioni IR riflesse dallasuperficie del campione. Si può misurare la riflettanza speculare, cioè leradiazioni riflesse con identica angolazione (sx) oppure la riflettanzadiffusa, cioè le radiazioni riflesse ad angoli differenti (dx)

Mentre le misure in trasmittanza richiedono quasi sempre il prelievo diun’aliquota di campione, quelle in riflettanza si prestano ottimamente adessere effettuate su superfici e quindi, in teoria, sono applicabili in situ

θ θ

Misure in riflettanza

La modalità in riflettanza èapplicabile all’analisi disuperfici e quindi ha molteapplicazioni (fatta salva larelativa povertà diinformazione rispetto alletecniche IR e Raman); puòessere applicata in situ

Escludendo un limitato numero di eccezioni, gli oggetti di indaginenel campo dei beni culturali sono opachi. Risulta quindi più utile lamodalità di analisi in riflettanza, nella quale si registra lo spettrodella radiazione diffusa dalla superficie del campione, inclusa oesclusa la componente riflessa (ovvero la riflettanza speculare)

I0 Ir

Spettri UV-vis in riflettanza

Spettro in riflettanza delpigmento blu azzurrite: ilcolore blu è giustificatodalla radiazione diffusaattorno a 460 nm; ilpigmento assorbe (eperciò mostra comeminimo nello spettro inriflettanza) la radiazionecomplementare attorno a600 nm

Nelle misure in riflettanza i massimi corrispondono a radiazioniriflesse e quindi non assorbite dal campione; esse corrispondono alcolore macroscopicamente evidente del campione che risultaessere complementare rispetto al colore assorbito dal campione

Spettri in riflettanza di pigmenti

In termini generali è possibile dividere i pigmenti in tre gruppi dalpunto di vista del loro spettro di riflettanza:

• Pigmenti che forniscono una curva di riflettanza a campana:sonoi pigmenti blu e verdi (Azzurite, Blu oltremare, Malachite,Verdigris); in questo caso l'identificazione è agevole perchè ilmassimo della curva è differente da pigmento a pigmento

• Pigmenti che forniscono una curva ad S: sono i pigmenti rossi,gialli e marroni (Cinabro, Minio, Orpimento, Ocre); non ci sonopicchi caratteristici ma la presenza di un flesso dà la possibilitàdi individuare un picco caratteristico nello spettro in derivataprima, nuovamente differente da pigmento a pigmento

• Pigmenti che forniscono curve approssimativamente lineari: sonoi pigmenti bianchi, grigi e neri (Bianco piombo, Carbone); sia nellospettro di riflettanza sia nello spettro in derivata prima sonoassenti massimi e quindi l’identificazione è più difficoltosa

EsempiSpettri in riflettanza di unpigmento verde (Malachite,dx), un pigmento rosso(Cinabro, dx basso) e unpigmento bianco (Biancotitanio, sotto)

Pigmenti bluSpettri in riflettanza dipigmenti blu: Blu Oltremare(dx), Blu di Prussia (dx basso)e Smaltino (sotto)

Riconoscimento di pigmenti bianchiNell’esempio mostrato, trattoda Bacci et al., Journal ofCultural Heritage, vol.4,pagine 329-336 (2003) sonoeffettuate misure con laFORS sul dipinto Il ritrattodella figliastra di GiovanniFattori (1889), per verificarela presenza di ritocchiposteriori

Tra i vari punti analizzati,sono interessanti leinformazioni ottenibili daipigmenti bianchi (1 e 2 nellafigura)

←

↑

Nella figura di sinistra sono riportati gli spettri di riflettanza di tre pigmentibianchi: bianco piombo (a - linea tratteggiata), bianco zinco (b - lineacontinua) e bianco titanio (c - linea tratteggiata e punteggiata)

Gli spettri in derivata prima (dx) permettono di discriminare i tre pigmenti e diidentificare i pigmenti impiegati nel dipinto nei due punti considerati 1 e 2(rispettivamente linee d ed e)

Confronto tra spettri

Monitoraggio del degrado di un pigmento

Effetto dell’umidità sul massimo dello spettro in derivataprima del Minio o Rosso Piombo

Monitoraggio di superfici metallicheSpettri di riflettanza di 1) rame; 2) rame invecchiato 2 anni atemperatura ambiente; 3) ruggine verde (composti di degradazionedel rame)