Esercizi di Ricapitolazione -...

Esercizio 62

I due casi riportati in questo esercizio rientrano nel caso delle soluzioni tampone ovvero

soluzioni che contengono un sistema acido base-base coniugato formato da una base

(acido) debole e il corrispondente sale.

Domanda (a)

Quando si ha una soluzione che contiene un acido debole e il sale dell’acido debole per

calcolare la [H+] si può usare la relazione: [H+] = Ka a

s

cc

.

Questa è una relazione approssimata che è valida quando il rapporto ca/cs è compreso tra

1/30 e 30. Questo significa che adoperando la relazione si commette un errore che è

trascurabile quando si considerano tutti gli equilibri in soluzione.

[H+] = Ka a

s

cc

[H+] = 1,8x10-5x 2

0,2508,2 10x = 5,49x10-5

pH = -lg[H+] pH = -lg5,49x10-5 = 4,26

Domanda (b)

Anche per questa soluzione valgono le considerazioni fatte per la domanda (a). Ai fini del

calcolo del pH non è necessario calcolare le concentrazioni perché queste vanno inserite

in un rapporto e quindi il valore numerico di questo rapporto non cambia se si introducano

valori di concentrazione piuttosto che di moli.

PM (NH4Cl) = 53,49 n (NH4Cl) = 1

1,27

53,49

g

g mole = 2,37x10-2

n (NH3) 0,250 Lx 0,100 moli L-1 = 0,025

[OH-] = Kb b

s

c

c = Kb b

s

n

n = 1,8x10-5

2

0,025

2,37 10x = 1,91x10-5

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg1,9x10-5 = 4,72

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 4,72 = 9,28

Esercizio 63

Domanda (a)

Il sistema in esame è una soluzione tampone cioè una soluzione che contiene un sistema

acido-base coniugato. In questo caso è possibile applicare direttamente la relazione che

permette di calcolare la [H+].

[H+] = Ka a

s

cc

[H+] = 1,8x10-5x0,1000,500

= 3,6x10-5

337

pH = -lg[H+] pH = -lg3,6x10-5 = 4,44

Domanda (b)

Il sistema in esame è una soluzione tampone cioè una soluzione che contiene un sistema

acido-base coniugato. In questo caso è possibile applicare direttamente la relazione che

permette di calcolare la [H+].

PM (CH3COOH) = 60,5 PM(CH3COONa) = 82,03

n (CH3COOH) = 1

1,8

60,05

g

g mole = 0,03

n (CH3COONa) = 1

2,73

82,03

g

g mole = 3,33x10-2

[H+] = Ka a

s

c

c = Ka a

s

n

n = 1,8x10-5

2

0,03

3,33 10x = 1,62x10-5

pH = -lg[H+] pH = -lg1,62x10-5 = 4,79

Domanda (c)

Soluzione tampone

n (HCN) = 100 cm3x10-3 L cm-3x5x10-2 moli L-1 = 5,0x10-3

n (KCN) = 400 cm3x1x10-3 L cm-3x2x10-2 moli L-1 = 8,0X10-3

[H+] = Ka a

s

c

c = Ka a

s

n

n = 6,2x10-10

3

3

5,0 10

8,0 10

X

x

= 3,87x10-10

pH = -lg[H+] pH = -lg3,87x10-10 = 9,41

Esercizio 64

Domanda (a)

Il pH dell’acqua pura è 7,00. Quando si aggiunge HCl, acido forte, il pH della soluzione

sarà:

HCl(aq) + H2O(l) > H3O+

(aq) + Cl-(aq)

n (HCl) = 1,00 cm3x1,0x10-3 L cm-3x 1,0 moli L-1 = 1,0x10-3 moli

Vtot = (1,00 + 99,00) cm3 = 100 cm3 Vtot = 0,100 L

[HCl] = 31,0 10

0,100 x mo

L

li = 1,0x10-2 pH = -lg[H+]

pH = -lg1,0x10-2 pH = 2

Il pH iniziale era 7,0 quello finale 2,0 quindi c’è stata una variazione di 5 unità pH.

Domanda (b)

338

In questo caso l’aggiunta di HCl provoca una reazione con NH3. Quindi è necessario

calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta.

n (NH3) = 0,1 moli Lx99,0 cm3x1,0x10-3 L cm-3 = 9,9x10-3 moli

n (Cl) = 1,0x10-3

NH3(aq) + HCl(aq) > NH4Cl(aq)

I 9,9x10-3 1,0x10-3

-1,0x10-3 -1,0x10-3 1,0x10-3

F 8,9x10-3 -- 1,0x10-3

La soluzione alla fine contiene 8,9x10-3 moli di NH3. Per quanto riguarda lo ione ammonio

questo deriva dal NH4Cl, che si è formato in seguito alla reazione, e da NH4NO3 già

presente in soluzione. Bisogna ricordare che un sistema acido base coniugato e formato,

come in questo caso, da una base debole e dal suo acido è una soluzione tampone.

n (NH4NO3) = 0,1x 99 cm3x10-3 L cm-3 = 9,0x10-3

n (NH4+)totale = 9,9x10-3 + 1,0x10-3 = 10,9x10-3

[OH-] = 1,8x10-53

3

8,9 1010,9 10

xx

= 1,47x10-5

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg1,47x10-5 = 4,83

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 4,83 = 9,17

Questo è il pH della soluzione dopo l’aggiunta dell’acido.

Il pH della soluzione prima dell’aggiunta di acido è:

[OH-] = Kbb

s

cc

[OH-] = 1,8x10-5 0,1000,100

= 1,8x10-5

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg1,8x10-5 = 4,74

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 4,74 = 9,26

In questo caso il pH è variato di 9,26 – 9,17 = 0,09 unità pH. Il confronto di questo dato

con quello ottenuto nella domanda (a) mette chiaramente in evidenza l’effetto tampone.

Esercizio 65

Domanda (a)

Come al solito bisogna calcolare la tabella all’equilibrio cioè a dissociazione avvenuta.

339

CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O

+(aq)

I 0,100 ecc.

-x -x +x +x

Eq 0,100 – x ecc. x X

Ka =

3 3

3

CH COO H O

CH COOH

1,8x10-5 =

2

0,100

x

x

Risolvendo si ottiene; x = 1,34x10-3

pH = -lg[H+] pH = -lg1,34x10-3 = 2,87

Il grado di dissociazione è:

=

3

0

1,34 10

0,100

n x

n = 1,34x10-2

Domanda (b)

Questo è il caso dell’effetto dello ione comune cioè la presenza dello ione acetato farà

regredire la dissociazione dell’acido acetico rispetto alla situazione di quando l’acido è

l’unica specie presente in soluzione.

Anche in questo caso bisogna calcolare la tabella all’equilibrio.

CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O

+(aq)

I 0,100 ecc. 5,0x10-2

-x -x +x +x

Eq 0,100 – x ecc. 5,0x10-2 + x X

Le concentrazioni all’equilibrio dovranno soddisfare la costante di equilibrio.

Ka =

3 3

3

CH COO H O

CH COOH

1,8x10-5 =

25,0 10

0,100

x x x

x

Risolvendo si ottiene: x = 3,6x10-5

(CH3COOH) =

5

0

3,6 10

0,100

n x

n = 3,6x10-4

Osservando i valori del grado di dissociazione calcolati nelle domande (a) e (b) si nota che

il secondo valore è più piccolo del primo e questo è in accordo col principio di Le Chatelier.

340

Esercizio 66

Per risolvere alle due domande dell’esercizio si segue lo schema adottato per l’esercizio

precedente.

Domanda (a)

Tabella all’equilibrio

HF(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + F-(aq)

I 0,100 ecc.

-x -x +x +x

Eq 0,100 – x ecc. x x

Ka =

3H O F

HF

6,3x10-4 =

2

0,100

x

x

Risolvendo si ha: x = 7,62x10-3

x = [H+] = [F-] = 7,62x10-3 = 37,62 10

0,100

x = 7,62x10-2

pH = -lg[H+] pH = -lg7,62x10-3 = 2,12

Domanda (b)

PM (NaF) = 41,99 n (NaF) = 1

1,36

41,99

g

g mole = 3,24x10-2

[NaF] = 23,24 10

0,250

x moli

L = 1,3x10-2

HF(aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + F-(aq)

I 0,100 ecc. 1,3x10-2

-x -x +x +x

Eq 0,100 – x ecc. x 1,3x10-2 + x

Ka =

3H O F

HF

6,3x10-4 =

21,3 10

0,100

x x x

x

Risolvendo si ha: x = 3,65x10-3

[H+] = 3,65x10-3 [F-] = 1,66x10-2

= 33,65 10

0,100

x = 3,65x10-2

341

pH = -lg[H+] pH = -lg3,65x10-3 = 2,44

Esercizio 67

Prima di rispondere alle due domande è necessario calcolare il pH della soluzione iniziale.

Questa contiene un sistema acido-base coniugato in altre parole una soluzione tampone.

[H+] = Kaa

s

c

c [H+] = 1,8x10-4 0,250

0,100 = 4,5x10-4

pH = -lg[H+] pH = -lg4,5x10-4 = 3,35

Domanda (a)

Quando si aggiunge alla soluzione HCl avviene la seguente reazione:

HCOONa(aq) + HCl(aq) > HCOOH(aq) + NaCl(aq)

è necessario quindi calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta.

HCOONa(aq) + HCl(aq) > HCOOH(aq) + NaCl(aq)

I 0,100 0,010 0,250

-0,010 -0,010 0,01 0,010

Eq 0,090 0,026 0,010

[H+] = Kaa

s

c

c [H+] = 1,8x10-4 0,260

0,090 = 5,20x10-4

pH = -lg[H+] pH = -lg5,20x10-4 = 3,28

In seguito all’aggiunta di acido il pH ha subito una variazione da 3,35 a 3,28 cioè di 0,07

unità pH.

Domanda (b)

Quando si aggiunge alla soluzione NaOH avviene la seguente reazione:

HCOOH(aq) + NaOH(aq) > HCOONa(aq) + H2O(l)

è necessario quindi calcolare la composizione della soluzione a reazione avvenuta.

HCOOHa(aq) + NaOH(aq) > HCOONa(aq) + H2O(aq)

I 0,250 0,100 0,100 ecc.

-0,10 -0,100 0,1 0,10

Eq 0,150 0,20 ecc.

342

[H+] = Kaa

s

c

c [H+] = 1,8x10-4 0,150

0,200 = 1,35x10-4

pH = -lg[H+] pH = -lg1,35x10-4 = 3,87

In seguito all’aggiunta di base il pH ha subito una variazione da 3,35 a 3,87 cioè di 0,52

unità pH.

Questo esercizio mostra l’effetto tampone di una soluzione.

Esercizio 68

In questo caso con l’aggiunta di CH3COONa a una soluzione che contiene CH3COOH si

forma una soluzione tampone ovvero la soluzione contiene un sistema acido-base

coniugato. Per questi sistemi la [H+] si calcola con la relazione [H+] =Kaa

s

c

c.

[H+] = 10-pH [H+] = 10-5,5 = 3,16x10-6

3,16x10-6 = 1,8x10-5 0,100

x

Risolvendo si ottiene: x = 0,57 x = [CH3COONa] = 0,57

Poiché si stanno trattando 100 mL di soluzione le moli di CH3COOH necessarie saranno:

n (CH3COONa) = 0,57 moli L-1x 100 mLx1x10-3 L mL-1 = 0,057

PM (CH3COONa) = 82,03 g moli-1

m (CH3COONa) = 0,057 molix82,03 g mole-1 = 4,67 g

Esercizio 69

La soluzione in partenza è una soluzione tampone perché contiene un sistema acido-base

coniugato. Quindi inizialmente bisogna calcolare il pH della soluzione e poi il nuovo pH

dopo che si è aggiunta NaOH.

Quando si aggiunge NaOH avviene la seguente reazione.

NH4Cl(aq) + NaOH(aq) > NH3(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)

cioè il pH aumenterà, la soluzione diventerà più basica.

[OH-] = Kbb

s

c

c [OH-] = 1,8x10-5 0,150

0,125 = 2,16x10-5

pOH = -lg2,16x10-5 = 4,66 pH + pOH = 14,0

pH = 14,0 – 4,66 = 9,34

Il pH della soluzione dopo l’aggiunta di NaOH è:

pH = 9,34 + 0,50 = 9,84 pH + pOH = 14,0

343

pOH = 14,0 – 9,84 = 4,16 [OH-] = 10-pOH

[OH-] = 10-4,16 [OH-] = 6,91x10-5

Ricordando che per aggiunta di NaOH avviene la reazione acido-base prima riportata,

calcolo la composizione della soluzione a reazione avvenuta indicando con x le moli di

NaOH da aggiungere per portare il pH della soluzione a 9,84.

NH4Cl(aq) + NaOH(aq) > NH3(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)

I 0,125 x 0,150 ecc

-x -x +x x

F 0,125 – x -- 0,150 + x ecc

La soluzione dovrà avere una [OH-] = 6,91x10-5. Quindi

[OH-] = Kbb

s

c

c 6,91x10-5 = 1,8x10-5 0,150

0,125

x

x

Risolvendo su ottiene: x = 0,0682.

Il valore trovato si riferisce a un litro di soluzione. Avendo a disposizione 100 mL di

soluzione ovviamente le moli di NaOH da aggiungere saranno 6,82x10-3.

Esercizio 70

Quando si studia il comportamento di un sale in acqua bisogna considerare il

comportamento acido-base del catione e dell’anione che formano il sale. In altre parole si

deve considerare il comportamento di questi ioni alla luce della teoria acido-base di

Broensted. Infine è possibile discutere lo stesso comportamento secondo la teoria di

Arrhenius degli acidi e delle basi. Entrambe le teorie affermano che solamente gli anioni e

i cationi che derivano rispettivamente da acidi o basi deboli si comportano da acidi o basi

secondo Broensted oppure si idrolizzano.

NaCN questo sale è formato dallo ione Na+, che è il catione di una base forte,

NaOH, e da CN- che è l’anione di un acido debole, HCN. Quindi il

comportamento del sale sarà:

NaCN(aq) > Na+(aq) + CN-

(aq) dissociazione elettrolitica

CN-(aq) + H2O(l) > HCN(aq) + OH-

(aq) base secondo Broensted

Na2S questo sale è formato dallo ione Na+, che è il catione di una base forte,

NaOH, e da S2- che è l’anione di un acido debole, H2S. Quindi il


344

Na2S(aq) > 2 Na+(aq) + S2-


S2-(aq) + H2O(l) > HS-

(aq) + OH-(aq) base secondo Broensted

HS-(aq) + H2O(l) > H2S(aq) + OH-


(NH4)2S questo sale è formato dallo ione NH4+, che è il catione di una base debole,

NH3, e da S2- che è l’anione di un acido debole, H2S. Quindi il


(NH4)2S > 2 NH4+

(aq) + S2-(aq) dissociazione elettrolitica

NH4+

(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+

(aq) acido secondo Broensted

S2-(aq) + H2O(l) > HS-

(aq) + OH-(aq) base secondo Broensted

HS-(aq) + H2O(l) > H2S(aq) + OH-


I due ioni danno una reazione di idrolisi che singolarmente danno una

soluzione acida e una basica. Il pH risultante della soluzione dipenderà della

forza relativa dell’acido o della base di Broensted.

(NH4)2ClO4 Questo sale è formato dal catione di una basa debole e dall’anione di un

acido forte. Quindi il comportamento del sale è:

(NH4)2ClO4 > 2 NH4+

(aq) + ClO4-(aq) dissociazione elettrolitica

NH4+

(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+

(aq) acido secondo Broensted

Come conseguenza il pH della soluzione sarà acido.

NaClO4 Questo sale è formato dal catione di una base forte e dall’anione di un acido

forte. Quindi nessuno dei due ioni avrà caratteristiche acido-base. Il pH della

soluzione sarà 7.

NaClO4 > Na+(aq) + ClO4

-(aq) dissociazione elettrolitica

K2CO3 questo sale è formato dal catione di una base forte e dall’anione di un acido

debole. Quest’ultimo, come conseguenza, si comporterà come base di

Broensted.

K2CO3 > 2K+(aq) + CO3

2-(aq) dissociazione elettrolitica

CO32-

(aq) + H2O(l) > HCO3-(aq) + OH-


HCO3-(aq) + H2O(l) > H2CO3(aq) + OH-


KHSO4 Questo sale è formato dal catione di una base forte e dall’anione di un acido

debole. Quindi il pH della soluzione sarà acido.

KHSO4(aq) > K+(aq) + HSO4


HSO4-(aq) + H2O(l) > SO4

2-(aq) + H3O

+(aq) acido di Broensted

345

Esercizio 71

La costante di idrolisi si riferisce ai processi di equilibrio sotto riportati, dove si indica

rispettivamente con A- e B+ l’anione e il catione che derivano da un acido debole e da una

base debole.

A-(aq) + H2O(l) > HA(aq) + OH-

(aq) (1)

B+(aq) + 2 H2O(l) > BOH(aq) + H3O

+(aq) (2)

Nell’introduzione generale a questo capitolo è stato ricavato che per la reazione (1) la Kidr

= w

a

K

K mentre per la reazione (2) Kidr = w

b

K

K.

Kidr (F-) =

14

4

1,0 10

6,3 10

HF OH x

xF = 1,59x10-11

Kidr (NH4+) =

143 3

54

1,0 10

1,8 10

NH H O x

xNH = 5,5x10-10

Esercizio 72

Quando si hanno delle soluzioni acquose di sali il punto chiave è quello di individuare se

uno o più costituenti del sale sono acidi o basi seconda Broensted oppure si idrolizzano

secondo la teoria acido-base di Arrhenius. Come messo in evidenza in molte occasione

questo comportamento è caratteristico di cationi o anioni che derivano da basi o acidi

deboli.

Domanda (a)

NaNO2(aq) > Na+(aq) + NO2


NO2-(aq) + H2O(l) > HNO2(aq) + OH-

(aq) idrolisi

Per calcolare la [OH-] è possibile seguire due vie una rigorosa calcolando le

concentrazioni delle specie all’equilibrio della seconda reazione oppure una via

approssimata che è valida in determinate condizioni sperimentali. Noi seguiremo questa

seconda via.

[OH-] = ws

a

Kc

K [OH-] =

14

4

1,0 100,100

5,6 10

xx

x = 1,3x10-6

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg1,3x10-6 = 5,87

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 5,87 = 8,13

Domanda (b)

346

Per questa domanda valgono tutte le considerazioni fatte nella domanda precedente.

CH3NH3Cl(aq) > CH3NH3+

(aq) + Cl-(aq) dissociazione elettrolitica

CH3NH3+

(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+

(aq) idrolisi

[H+] = ws

b

Kc

K [H+] =

14

4

1,0 100,100

4,3 10

x

x = 1,52x10-6

pH = -lg[H+] pH = -lg1,52x10-6 = 5,81

Esercizio 73

Il grado di idrolisi è il rapporto fra le moli che si sono idrolizzate e le moli iniziali; può

essere anche espresso in termini percentuali.

Domanda (a)

PM (NaCN) = 49,0 g mole-1 n = 1

0,343

49,0

g

g mole = 7,0x10-3 moli

[NaCN] = 37,0 10

0,250

x moli

L

= 2,8x10-2

NaCN > Na+(aq) + CN-

(aq)

CN-(aq) + H2O(l) > HCN(aq) + OH-

(aq)

I 2,8x10-2 ecc.

-x -x x x

Eq 2,8x10-2 - x ecc. x x

Come messo in evidenza nell’esercizio 72 è possibile adoperare una relazione

approssimata per calcolare la [OH-] che corrisponde alle moli di CN- che si sono

idrolizzate.

[OH-] = 4

210

1,0 102,8 10

6,2 10

xx

x

= 6,72x10-4

(idrolisi) = 4

2

6,72 10

2,8 10

x

x

= 2,4x10-2

Domanda (b)

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg6,72x10-4 = 3,17

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 3,17 = 10,83

Domanda (c)

347

[CN-] = 2,8x10-2 – 6,72x10-4 = 2,73x10-2

[HCN] = 6,72x10-4 [OH-] = 6,72x10-4

[H+] = wK

OH [H+] =

14

4

1,0 10

6,72 10

x

x

= 1,49x10-11

Esercizio 74

Questo esercizio si risolve tenendo presente le considerazioni fatte nell’esercizio

precedente.

Domanda (a)

CH3NH3Cl > CH3NH3+

(aq) + Cl-(aq)

CH3NH3+

(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+

(aq)

Calcolo la tabella all’equilibrio:

CH3NH3+

(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+

(aq)

I 0,0100 ecc

-x -x x x

Eq 0,0100 – x ecc. x x

La costante di equilibrio della reazione sopra riportata è:

Ka =

14

4

1,0 10

4,3 10w

b

K x

K x = 2,33x10-11 Ka =

3 2 3

3 3

CH NH H O

CH NH

2,33x10-11 =

2

0,0100

x

x

Risolvendo si ottiene: x = 4,82x10-7.

Nel risolvere questa domanda è stato trascurato il contributo degli ioni H+ derivanti dalla

dissociazione dell’acqua. Visto il valore ottenuto che è confrontabile con la [H+] legata alla

dissociazione dell’acqua sarà necessario considerare i due equilibri concomitanti. Come è

stato fatto prima con x si indicano le moli di CH3NH3+ che si idrolizzano e quindi le moli di

H+ che si formano e con y le moli di H+ che derivano dalla dissociazione dell’acqua. Le

tabelle all’equilibrio sono:

348

CH3NH3+

(aq) + H2O(l) > CH3NH2(aq) + H3O+

(aq)

I 0,0100 ecc. y

-x -x x x

Eq 0,0100 – x ecc. x x + y

2 H2O(l) > H3O+

(aq) + OH-(aq)

I ecc. x

-y y y

Eq ecc. x +y y

Le concentrazioni all’equilibrio dovranno soddisfare la Ka e la Kw.

11

14

2,33 100,0100

1,0 10

x x yx

x

x x y y

Risolvendo si ottiene: x = 4,8x10-7; y = 2,0x10-8

I valori di x ottenuti nei due casi differiscono di pochissimo; quindi per rispondere a questa

domanda non era necessario considerare i due equilibri concomitanti.

= 74,8 10

0,0100

x = 4,8x10-5

Invece è necessario considerare i due equilibri per rispondere alla domanda (b).

Domanda (b)

[H+] = 4,8x10-7 + 2,0x10-8 = 5,0x10-7 [CH3NH3+] 0,0100

[CH3NH2] = 4,8x10-7

[OH-] =

wK

H [OH-] =

14

7

1,0 10

5,0 10

x

x = 2,0x10-8

Problema 75

Domanda (a)

Il grado di idrolisi per il Na2CO3 si riferisce alle reazioni (1) e (2):

Na2CO3(aq) > 2 Na+(aq) + CO3

2-(aq) dissociazione elettrolitica

CO32-

(aq)+ H2O(l) > HCO3-(aq) + OH-

(aq) (1)

HCO3-(aq) + H2O(l) > H2CO3(aq) + OH-

(aq) (2)

349

K1 = 14

11

1,0 10

4,7 10

x

x

= 2,13x10-4 K2 = 14

7

1,0 10

4,5 10

x

x

= 2,22x10-8

Osservando i due valori delle costanti di equilibrio K1 >> K2 è possibile affermare che il

grado di idrolisi è sostanzialmente legato al primo equilibrio.

PM (Na2CO3) = 106 n (Na2CO3) = 1

4,24

106

g

g mole = 4x10-2

[Na2CO3] = 24 10

0,5

x moli

L

8x10-2

Calcolo la tabella all’equilibrio

CO32-

(aq) + H2O(l) > HCO3-(aq) + OH-

(aq)

I 8x10-2 ecc.

-x -x x x

Eq 8x10-2 - x ecc. x x

Come al solito le concentrazioni all’equilibrio devono soddisfare la costante di equilibrio

Ki = 3

23

HCO OH

CO

2,13x10-4 = 2

28,0 10

x

x x

Risolvendo si ottiene: x = 4,0x10-3

= 3

2

4,0 10

8,0 10

x

x

= 5,0x10-2

Domanda (b)

Per rispondere correttamente a questa domanda bisogna considerare

contemporaneamente i due processi che avvengono in soluzione. Come al solito, si può

considerare che solamente il primo processo sia quello significativo ai fini del calcolo del

pH perché le due K differiscono in modo significativo. Dalla risposta della domanda a si ha

x [OH-] = 4,0x10-3

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg4,0x10-3 = 2,4

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 2,4 = 11,6

Domanda (c)

Tutte le considerazioni per rispondere a questa domanda sono state fatte

precedentemente. Dalla domanda a si ha x [HCO3-] = 4,0x10-3.

350

Questo è sicuramente un valore approssimato ma si può sicuramente trascurare il

coinvolgimento di HCO3- nella reazione 2.

[CO32-] = 8,0x10-2 – 4,0x10-3 = 7,6x10-2

Esercizio 76

Domanda (a)

Il grado di idrolisi di un sale è il rapporto tra le moli che si sono idrolizzate e le moli iniziali

del sale.

Nel caso del NH4Cl quello che capita è rappresentato dalle equazioni:

NH4Cl > NH4+


NH4+

(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+

(aq) idrolisi

(NH4+) =

3

4

n NH

n NH 1,5x10-4 =

322,5 10

n NH

x

n (NH3) = 1,5x10-4x2,5x10-2 = 3,75x10-6

Dalla reazione di idrolisi è chiaro che [NH3] [H+]

pH = -lg[H+] pH = -lg3,75x10-6 = 5,43

Nel caso del CH3COONa quello che capita è rappresentato dalle seguenti reazioni:

CH3COONa > CH3COO-(aq) + Na+


CH3COO-(aq) + H2O(l) > CH3COOH(aq) + OH-

(aq) base secondo Arrhenius

a (CH3COOH) =

3

3

n CH COOH

n CH COO 1,5x10-4 =

322,5 10

n CH COOH

x

n (CH3COOH) = 1,5x10-4x2,5x10-2 = 3,75x10-6

Dalla reazione di idrolisi è chiaro che [CH3COOH] [OH-]

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg3,75x10-6 = 5,43

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – pOH = 14,0 – 5,43 = 8,57

Domanda (b)

La costante di idrolisi si riferisce alla seguente equazione:

NH4+

(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+

(aq)

Per questa reazione calcolo le concentrazioni delle specie all’equilibrio.

351

NH4+

(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+

(aq)

I 2,5x10-2

-3,75x10-6 3,75x10-6 3,75x10-6

Eq 2,5x10-2 3,75x10-6 3,75x10-6

Kidr =

3 3

4

NH H O

NH Kidr =

26

2

3,75 10

2,5 10

x

x = 5,62x10-10

La costante di idrolisi si riferisce alla seguente equazione:


(aq)

Per questa reazione calcolo le concentrazioni delle specie all’equilibrio.


(aq)

I 2,5x10-2

-3,75x10-6 3,75x10-6 3,75x10-6

Eq 2,5x10-2 3,75x10-6 3,75x10-6

Kidr =

3

3

CH COOH OH

CH COOH Kidr =

26

2

3,75 10

2,5 10

x

x = 5,62x10-10

Domanda (c)

La relazione che intercorre tra le costanti di dissociazione acida-basica di un sistema acido

base coniugato è KaxKb = Kw

Kb =

14

10

1,0 10

5,62 10

x

x = 1,8x10-5 Ka =

14

10

1,0 10

5,62 10

x

x = 1,8x10-5

Esercizio 77

Le definizioni e il modo di procedere per rispondere alle diverse domande sono gia state

discusse negli esercizi precedenti ed è quindi possibile procedere senza commentare i

diversi passaggi.

Domanda (a)

NaClO > Na+(aq) + ClO-

(aq)

ClO-(aq) + H2O(l) HClO(aq) + OH-

(aq)

352

pH = 10,65 pOH = 14,0 – 10,65 = 3,35

[OH-] = 10-3,35 [OH-] = 4,47x10-4

(HClO) = 44,47 10

0,0100

x = 4,47x10-2

C5H5NHCl > C5H5NH+(aq) + Cl-(aq)

C5H5NH+(aq) + H2O(l) C5H5N(aq) + H3O

+(aq)

pH = 3,63 [H] = 10-3,63 = 2,34x10-4

(C5H5NHCl) = 42,34 10

0,0100

x = 2,34x10-2

Domanda (b)

ClO-(aq) + H2O(l) > HClO(aq) + OH-

(aq)

I 0,0100

-4,47x10-2 4,47x10-4 4,47x10-4

Eq 9,553x10-3 4,47x10-4 4,47x10-4

Kidr =

HClO OH

ClO Kidr =

24

3

4,47 10

9,553 10

x

x = 2,09x10-5

C5H5NH+ + H2O > C5H5N + H3O+

I 0,0100 ecc

-2,34x10-4 -2,34x10-4 2,34x10-4 2,34x10-4

Eq 9,766x10-3 ecc 2,34x10-4 2,34x10-4

Kidr =

5 5 3

5 5

C H N H O

C H NH Kidr =

24

3

2,34 10

9,766 10

x

x = 5,60x10-6

Domanda (c)

Ka = w

idr

K

K Ka =

14

5

1,0 10

2,09 10

x

x = 4,78x10-10

Kb = w

idr

K

K Kb =

14

6

1,0 = 1,78x10-9

10

5,6 10

x

x

353

Problema 78

Tutte le grandezze da impiegare per risolvere il problema sono grandezze molari e quindi

preliminarmente saranno calcolate queste grandezze.

P.M. Al(NO3)3.6H2O = 321,08 g/mole n Al(NO3)3.6H2O = 3,210

321,08 = 0,0100

[Al(NO3)3.6H2O] = 0,0100

0,25

moli

L = 0,0400

Domanda (a)

La reazione che avviene tra Al3+ e H2O è:

Al3+(aq) + 2 H2O > Al(OH)2+

(aq) + H3O+

(aq)

da cui risulta evidente che per ogni mole di H3O+ che si forma si forma una uguale

quantità di Al(OH)2+ e che scompare la stessa quantità di Al3+. Sfruttando queste

osservazioni è possibile calcolare la tabella all’equilibrio

pH = 3,19 [H3O+] = 10-pH

Al3+ + 2 H2O > Al(OH)2+ + H3O+

I 0,0100 ecc

-6,46x10-4 -6,46x10-4 6,46x10-4 6,46x10-4

Eq 9,354x10-3 ecc 6,46x10-4 6,46x10-4

Kidr = 2

3

3

Al OH H O

Al

Kidr =

24

3

6,46 10

9,354 10

x

x

= 4,46x10-5

Domanda (b)

[Al3+] = 9,354x10-3 [Al(OH)2+] = 6,46x10-4

Esercizio 79

In tutti i casi in seguito a mescolamento c’è reazione è quindi necessario calcolare la

composizione della soluzione a reazione avvenuta.

Domanda (a)

mmoli (HCl) = 25,0x0,100 = 2,5 mmoli (NaOH) = 25,0x8x10-2 = 2,0

HCl(aq) + NaOH(aq) > NaCl(aq) + H2O(l)

I 2,5 2,0 ecc.

-2,0 -2,0 +2,0 +2,0

Eq 0,5 -- +2,0 ecc.

354

Dopo reazione la soluzione contiene HCl come unica specie che determina pH della

soluzione. HCl è un acido forte completamente dissociato.


(aq) + Cl-(aq)

[HCl] = 0,5

50

mmoli

mL = 0,0100 [H+] = 0,0100

pH = -lg[H+] pH = -lg0,0100 = 2,0

Domanda (b)

mmoli (HClO4) = 10,0x0,100 = 1,0 mmoli (NaOH) = 25,0x8x10-2 = 2,0

HClO4q) + NaOH(aq) > NaClO4q) + H2O(l)

I 1,0 2,0. ecc.

-1,0 -1,0 +1,0 +1,0

Eq -- 1,0 +1,0 ecc.

Dopo reazione la soluzione contiene NaOH come unica specie che determina pH della

soluzione. NaOH è una base forte completamente dissociata.

[NaOH] = 1,0

35,0

mmoli

mL = 0,029 [NaOH] = 0,029

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg0,029 = 1,54

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 1,54 = 12,46

Domanda (c)

mmoli (H2SO4) = 5,0x0,2 = 1,0 mmoli (NaOH) = 20,0x8,0x10-2 = 1,60

H2SO4q) + 2 NaOH(aq) > Na2SO4q) + 2 H2O(l)

I 1,0 1,6. ecc.

-0,8 -1,6 +1,6 +1,6

Eq 0,2 -- +1,6 ecc.

Dopo reazione la soluzione contiene H2SO4 come unica specie che determina pH della

soluzione. H2SO4 è un acido forte completamente dissociato. In questo esercizio possiamo

considerare H2SO4 come un acido forte per quanto riguarda la dissociazione del secondo

protone.

H2SO4(aq) + 2 H2O(l) > SO42-

(aq) + 2 H3O+

(aq)

355

[H2SO4] = 0,2

25,0

mmoli

mL = 8,0x10-3 [H+] = 1,6x10-2

pH = -lg[H+] pH = -lg1,6x10-2

Domanda (d)

mmoli (HNO3) = 50,0x0,08 = 4,0 mmoli (NaOH) = 50x8x10-2 = 4,0

HNO3(aq) + NaOH(aq) > NaNO3(aq) + H2O(l)

I 4,0 4,0 ecc.

-4,0 -4,0 4,0 4,0

Eq -- -- 4,0 ecc

Dopo reazione la soluzione non contiene alcuna specie che è in grado di trasferire

all’acqua protoni o ioni oH-. Quindi il pH della soluzione sarà 7 cioè la soluzione sarà

neutra.

Problema 80

In tutti i casi in seguito a mescolamento c’è reazione è quindi necessario calcolare la

composizione della soluzione a reazione avvenuta.

Domanda (a)

mmoli (NH3) 0 10,0x0,2 = 2 mmoli (HCl) = 155,0x0,1 = 1,5


I 2,0 1,5

-1,5 -1,5 1,5

Eq 0,5 -- 1,5

La soluzione alla fine contiene una base debole e il sale della base debole con l’anione di

un acido forte, ovvero una coppia acido-base coniugato: soluzione tampone.

[OH-] = Kbb

s

c

c [OH-] = Kb

b

s

n

n

[OH-] = 1,8x10-5 0,5

1,5 [OH-] = 6,0x10-6

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg6,0x10-6 = 5,22

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 5,22 = 8,78

Domanda (b)

mmoli (NH3) = 10,0x0,2 = 2 mmoli (HCl) 30,0x0,1 = 3,0

356


I 2,0 3,0 --

-2,0 -2,0 2,0

Eq -- 1,0 2,0

La soluzione alla fine contiene HCl, acido forte, e un sale NH4Cl, che si idrolizza,

Arrhenius, ovvero che si comporta da acido, Broensted. Ai fini del calcolo della [H+]

possiamo trascurare la concentrazione degli H+ che deriva dallo ione ammonio perché

questo acido ha una Ka di circa 10-9.


(aq) + Cl-(aq)

[HCl] = 1,0

40,0

mmoli

mL 0,025 [H+] = 0,025

pH = -lg 0,025 pH = 1,60

Domanda (c)

mmoli (NH3) = 10,0x0,200 = 2,0 mmoli (HCl) 20,0x0,100 = 2,0


I 2,0 2,0 --

-2,0 -2,0 2,0

Eq -- --0 2,0

Alla fine la soluzione contiene un sale, NH4Cl, che è formato dal catione di una base

debole, NH3, e dall’anione di un acido forte, HCl, il sale quindi si idrolizzerà, Arrhenius,

ovvero si comporterà da acido debole, Broensted.

NH4Cl(aq) > NH4+


NH4+

(aq) + H2O(l) > NH3(aq) + H3O+

(aq) comportamento acido

[H+] = ws

b

Kc

K [H+] =

14

5

1, = 6,0x10-6

0 10 2,0

1,8 10 30,0

xx

x

pH = -lg[H+] pH = -lg6,0x10-6 = 5,22

Problema 81

In questi tre casi c’è reazione, quindi bisogna calcolare ogni volta la composizione della

soluzione a reazione avvenuta.

357

Domanda (a)

mmoli (KOH) = 50,0x5,0x10-2 = 2,5 mmoli (CH3COOH) = 10,0x0,15 = 1,5

CH3COOH(aq) + KOH(aq) > CH3COOK(aq) + H2O(l)

I 1,5 2,5 ecc.

-1,5 -1,5 +1,5 +1,5

Eq -- 1,0 1,5 ecc.

La soluzione alla fine contiene KOH, base forte, e un sale CH3COOK, che si idrolizza,

Arrhenius, ovvero che si comporta da base, Broensted. Ai fini del calcolo della [OH-]

possiamo trascurare la concentrazione degli OH- che deriva dallo ione acetato perché

questa base ha una Kb di circa 10-9.

[KOH] = [OH-] = 1,0

60,0 0,017 pOH = -lg[OH-]

pOH = -lg0,017 = 1,78 pH = 14,0 – 1,78 = 12,22

Domanda (b)



I 1,5 0,5 ecc.

-0,5 -0,5 0,5+ 0,5

Eq 1,0 -- 0,5 ecc.

Dopo reazione la soluzione contiene CH3COOH e CH3COOK. Un sistema acido-base

coniugato: soluzione tampone.

[H+] = Kaa

as s

cK

c n an

[H+] = 1,8x10-5 1,0

0,5 = 3,6x10-5

pH = -lg[H+] pH = -lg3,6x10-5 = 4,44

Domanda (c)



I 1,5 1,5 ecc.

-1,5 -1,5 1,5+ 1,5

Eq -- -- 1,5 ecc.

358

Alla fine la soluzione contiene CH3COOK. Un sale formato dal catione di una base forte,

K+, e dall’anione di un acido debole, CH3COO-. Questo in acqua si idrolizzerà, Arrhenius,

ovvero da base secondo Broensted.

CH3COOK(aq) > CH3COO-(aq) + K+


CH3COO-(aq) + H2O(l) > CH3COOH + OH-

(aq) comportamento basico

[CH3COOK] = [CH3COO-] = 1,5

40,0

mmoli

mL = 0,0375

[OH-] = ws

a

Kc

K [OH-] =

14

5

1,0 100,0375

1,8 10

x

x

= 4,56x10-6

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg4,56x10-6 = 5,34

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 5,34 = 8,66

Problema 82

Come spiegato nell’introduzione generale di questo capitolo titolare vuol dire aggiungere le

moli di acido necessarie per salificare le moli di base presenti in soluzione.

KOH + HCl > KCl + H2O

mmoli (HCl) = 24,0x0,15 = 3,6 mmoli (HCl) = mmoli (KOH)

3,6 = 25,0xM M (KOH) = 0,144

P.M. (KOH) = 56,109 m = mmolixP.M.

m = 3,6x56,109 = 202 mg

Problema 83

Domanda (a)

La reazione di neutralizzazione è

H2SO4 + 2 NaOH > Na2SO4 + 2 H2O

mmoli (NaOH) = 20,0x0,15 = 3,0 mmoli (H2SO4) = 3,0

2 = 1,5

[H2SO4] = 1,5

50,0

mmole

mL = 0,030

Domanda (b)

H2SO4 + 2 H2O > 2 H3O+ + SO4

2-

[H+] = 2[H2SO4] [H+] = 2x0,030 = 0,060

pH = -lg[H+] pH = -lg0,060 = 1,22

Domanda (c)

359

mmoli (H2SO4) = 25,0x0,03 = 0,75 P.M. (H2SO4] = 98,076

m (H2SO4) = 0,75 mmolix98,075 mg mmoli-1 = 73,56 mg

Problema 84

La reazione di titolazione che avviene è:

Ba(OH)2 + 2 HCl > BaCl2 + 2 H2O

mmoli Ba(OH)2 = 25,0 mLx0,13 mmoli mL-1 = 3,25 mmoli

mmoli (HCl) = 2x3,25 = 6,5 mmoli

mmoli (HCl) = M (HCl) x mL 6,5x0,13xV (mL)

mL = 6,5

0,13 50,0 mL

Problema 85

Seguendo l’usuale procedimento, si calcola le mmoli di H2SO4 presenti in 15, mL di acido.

m (H2SO4) = 1,5 mLx1,303 g mL-1x0,40 = 0,782

P.M. (H2SO4) = 98,056 n (H2SO4) = 0,782

98,076 = 7,97x10-3

La reazione di neutralizzazione è:

2 NaOH + H2SO4 > Na2SO4 + 2 H2O

n (NaOH) = 7,97x10-3x2 = 0,0159

m (NaOH) = 3

0,0159

38,0 1,0 10mLx x LmL 1 = 0,418

Problema 86

Domanda (a)

Dei due componenti presenti in soluzione l’acido solforico reagisce solamente con la KOH.

Quindi la reazione permette di determinare la quantità di KOH presente.

H2SO4 + 2 KOH > K2SO4 + 2 H2O

mmoli (H2SO4) = 187x0,1 = 18,7

P.M. (KOH) = 56,108 m (KOH) = 0,018,7molix56,108 g mol-1= 1,049 g

m (KCl) = 4,36 – 1,049 = 3,311

Domanda (b)

% KOH = 1,049

4,36x100 = 24,0 %

360

Problema 87

Le reazioni di titolazione sono:

K2CO3 + 2 HCl > 2 KCl + “H2CO3”

KHCO3 + HCl > KCl + “H2CO3”

L’acido carbonico è stato scritto tra virgolette perché è un acido instabile che si

decompone in CO2 e H2O. Il problema presenta due incognite: si indica con x i g di K2CO3

e con y i g di KHCO3. Quindi è necessario trovare equazioni che leghino queste quantità.

Una sarà che la somma di x + y sarà uguale al peso della miscela e la seconda dovrà

tenere conto delle reazioni di titolazione.

P.M. (K2CO3) = 138,212 P.M. (KHCO3) = 100,118

mmoli (HCl) = 73,8x0,14 = 10,332

3

0,837

2 10,332138,212 100,118

x y

x yx x10

Risolvendo si ottiene: x = 0,359; y = 0,478 g

% K2CO3 = 0,359

1000,837

x = 42,9 % % KHCO3 = 0,478

1000,837

x = 57,1 %

Problema 88

Punto di equivalenza significa aver aggiunto una quantità di agente titolante in modo da far

reagire completamente la specie che si deve titolare.

Domanda (a)

La reazione di titolazione è:

2 NaOH + H2SO4 > Na2SO4 + 2 H2O

mmoli (H2SO4) = 30,0x0,100 = 3,0 mmoli (NaOH) = 2x3,0 6,0

mmoli = MxV in mL V = 6,0

0,12 /

mmoli mmoli

M mmoli mL = 50,0 mL

Alla fine della titolazione la soluzione contiene un sale formato sia dal catione che

dall’anione che derivano da elettroliti forti. Quindi, questi sali in soluzione non avranno

alcun carattere acido-base ovvero non sono ne acidi ne basi secondo Broensted. Come

conseguenza il pH della soluzione sarà uguale a 7,0, cioè la soluzione sarà neutra.

Domanda (b)

361

Come al solito, prima di calcolare i mL della soluzione di NaOH da far reagire col NH4Cl

secondo la reazione:

NH4Cl + NaOH > NH3 + NaCl + H2O

è necessario le moli di NH4Cl.

n (NH4Cl) = 0,351

53,5 /

g

g mole = 6,0x10-3

La reazione bilanciata mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di cloruro

d’ammonio. Quindi si dovrà prendere una certa quantità di soluzione di idrossido di sodio

che contenga 6,0x10-3 moli di NaOH, in altre parole 6 mmoli di NaOH.

mmoli = MxV in mL 6 mmoli= 0,12 mmoli/mLxV mL

V = 6

0,12 = 50 mL

Alla fine la soluzione contiene una base debole come specie che determina il pH della

soluzione.

Volume complessivo =n 50,0 + 25 = 75 mL mmoli di NH3 = 6

[OH-] = b bK xc [OH-] = 5 6,0 1,8 10

75

mmolix x

mL = 1,2x10-3

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg1,2x10-3 = 2,92

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 2,92 = 11,08

Problema 89

Domanda (a)

Come spiegato nell’introduzione generale di questo capitolo titolare vuol dire aggiungere le

moli di acido necessarie per salificare le moli di base presenti in soluzione.

Domanda (a)

In questo caso la reazione di titolazione è:

NaOH + HCl > NaCl + H2O

La reazione di titolazione mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di HCl.

mmoli di (HCl) = 10,0 mLx0,35 mmoli/mL = 3,5 mmoli

mmoli (HCl) = mmoli (NaOH) 3,5 mmoli = 0,125 mmoli/mLxV mL

V = 3,5

0,125 = 28 mL

Alla fine la soluzione conterrà solamente NaCl cioè un sale formato dal catione derivante

da una base forte e l’anione derivante da un acido forte. Quindi nessuno dei due ioni si

362

idrolizzerà, teoria di Arrhenius, ovvero nessuno dei due ioni si comporterà come acido-

base secondo Broensted. La conseguenza di questo il pH della soluzione sarà uguale a 7.

Domanda (b)

In questo caso la reazione di titolazione è:

NaOH + CH3COOH > CH3COONa + H2O

La reazione di titolazione mostra che una mole di NaOH reagisce con una mole di

CH3COOH.

mmoli di (CH3COOH) = 10,0 mLx0,18 mmoli/mL = 1,8 mmoli

mmoli (CH3COOH) = mmoli (NaOH) 1,8 mmoli = 0,125 mmoli/mLxV mL

V = 1,8

0,125 = 14,4 mL

Alla fine la soluzione conterrà solamente CH3COONa cioè un sale formato dal catione

derivante da una base forte e l’anione derivante da un acido debole. Quindi solamente lo

ione acetato si idrolizzerà, teoria di Arrhenius, ovvero si comporterà come base secondo

Broensted.

Il comportamento di questo sale in soluzione è il seguente.

CH3COONa(s) CH3COO-(aq) + Na+

(a) dissociazione elettrolitica

CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-


L’ultima reazione mostra che la soluzione risulterà basica.

[OH-] = ws

a

Kc

K [OH-] =

14

5

1, = 6,4x10-6

0 10 1,8

1,8 10 24,4

xx

x

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg6,4x10-6 = 5,19

pH + pOH = 14,0 pH = 14,0 – 5,19 = 8,81

Problema 90

Come messo in evidenza sia nelle introduzione generale a questo capitolo che negli

esercizi precedenti titolare vuol dire aggiungere un numero esatto di moli della specie

titolante in modo da far reagire esattamente la specie che è titolata.

Domanda (a)

La reazione di titolazione di NH3 è:

NH3 + HCl > NH4Cl

La reazione mette in evidenza che una mole di base reagisce con una mole di acido

oppure che una millimole di base reagisce con una millimole di acido.

mmoli (HCl) = mmoli (NH3) = 35,0x0,1 = 3,5

363

Indicando con M la molarità della soluzione di NH3 si ha: 3,5 = 25,0xM. Risolvendo rispetto

a M si ottiene: M = 3,5

25,0

mmoli

mL = 0,14 M

La reazione di titolazione del CH3COONa è:

CH3COONa + HCl > CH3COOH + NaCl

La reazione mette in evidenza che una mole di sale reagisce con una mole di acido

oppure che una millimole di CH3COONa reagisce con una millimole di acido.

mmoli (HCl) = mmoli (CH3COONa) = 30,0x0,100 = 3,0

Indicando con M la molarità della soluzione di CH3COONa si ha: 3,0 = 25,0xM. Risolvendo

rispetto a M si ottiene: M = 3,0

25,0

mmoli

mL = 0,12 M

Domanda (b)

Nel primo caso la soluzione contiene NH4Cl un sale formato dal catione di una base

debole e dall’anione di un acido forte il catione si idrolizza in acqua, teoria di Arrhenius,

oppure si comporta da acido, teoria di Broensted.

NH4Cl(s) > NH4+


NH4+

(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+

(aq) idrolisi, acido di Broensted

Per soluzione di questo tipo la [H+] si calcola con la relazione ws

b

Kc

K.

[H+] = 14

5

1,0 10 3,5

1,8 10 60,0

xx

x

= 5,69x10-6 pH = -lg[H+]

pH = -lg 5,69x10-6 pH = 5,24

Nel secondo caso la soluzione contiene CH3COOH un acido debole. Per soluzioni di un

acido debole la [H+] si calcola con la relazione a aK xc .

[H+] = 5 3,01,8 10

55,0x x = 9,90x10-4 pH = -lg[H+]

pH = -lg9,90x10-4 pH = 3,0

Problema 91

Risposta (a)


NaOH(aq) + HCl(aq) > NaCl(aq) + H2O(l)

364

Al punto di equivalenza la soluzione contiene NaCl un sale che non ha alcuna

caratteristica acido-base, teoria di Broensted degli acidi e delle basi. In alternativa si può

affermare che un sale di questo tipo non si idrolizza in acqua, teoria di Arrhenius. La

conseguenza di questo è che al punto di equivalenza la soluzione avrà pH = 7.

L’indicatore adatto è il bromo timolo che ha un pKHind = 7,3.

Risposta (b)

La reazione di titolazione è

CH3COONa(aq) + NaOH(aq) > CH3COONa(aq) + H2O(l)

Al punto di equivalenza la soluzione conterrà CH3COONa, un sale formato dall’anione di

un acido debole e dal catione di una base forte. Un sale di questo tipo si comporta da

base secondo Broensted, in altre parole si idrolizza in soluzione formando una soluzione

basica, teoria di Arrhenius.

Il pH di questa soluzione sarà leggermente basica; l’indicatore adatto per questa soluzione

è il blu timolo che ha un pKHInd = 9,20.

Risposta (c)

La reazione di titolazione è


Al punto di equivalenza la soluzione conterrà NH4Cl, un sale formato dall’anione di un

acido forte e dal catione di una base debole. Un sale di questo tipo si comporta da acido

secondo Broensted, in altre parole si idrolizza in soluzione formando una soluzione acida,

teoria di Arrhenius.

Il pH di questa soluzione sarà leggermente acida; l’indicatore adatto per questa soluzione

è il rosso metile che ha un pKHInd = 5,0.

Problema 92


CH3COONa(aq) + HCl(aq) > CH3COOH(aq) + NaCl(aq)

Alla fine della titolazione la soluzione conterrà acido acetico, un acido debole. Il pH della

soluzione sarà leggermente acido. L’indicatore adatto sarà il metilarancio che ha un pKHInd

= 3,46.

365

Solubilità e prodotto di solubilità

La dissoluzione delle sostanze solide in un solvente e la loro separazione da questo sono

processi nei quali gli equilibri che si possono instaurare tra la sostanza indisciolta e le

specie chimiche da essa prodotte in soluzione costituiscono esempi di equilibri

eterogenei.

Talora la dissoluzione implica la semplice solvatazione della sostanza, oppure la

solvatazione dei suoi ioni se è una sostanza ionica. Per esempio, la dissoluzione di I2 (che

è un solido molecolare) in cloroformio richiede la semplice solvatazione delle molecole di

iodio, senza che queste subiscano modifiche di natura chimica:

I2(s) CHCl3 I2(solv)

Anche la dissoluzione di NaCl in acqua non comporta trasformazioni chimiche, ma solo la

solvatazione degli ioni Na+ e Cl-, che sono già presenti come tali nel sale.

NaCl(s)

H2O

Na+(aq) + Cl-(aq)

Molte volte però il processo di dissoluzione è accompagnato da trasformazioni chimiche

della sostanza che è disciolta. Per esempio, le dissoluzioni di zinco o di carbonato di calcio

in soluzioni acquose di acido cloridrico sono accompagnate da autentiche reazioni

chimiche che conducono alla trasformazione chimica della sostanza che si scioglie o di

qualche suo componente:

Zn(s) + 2 H+ + 2 Cl- Zn2+ + H2(g) + 2 Cl-

CaCO3(s) + 2 H+ + 2 Cl- Ca2+ + CO2(g) + 2 Cl- + H2O

Nei paragrafi successivi ci interesseremo soprattutto della dissoluzione o della

precipitazione di sostanze che in soluzione non partecipano a reazioni chimiche con il

solvente o con altre sostanze presenti in soluzione.

Supponiamo di sciogliere quantità progressivamente crescenti di una sostanza solida in

una quantità fissa di un dato solvente, in ipotesi l’acqua: in questo modo effettuiamo una

reazione di dissoluzione. Di solito un’aliquota per quanto modesta di sostanza si

discioglie. Il più delle volte se si continua ad immettere altra sostanza nella soluzione si

raggiunge una condizione di equilibrio in cui la dissoluzione non procede ulteriormente e

la sostanza rimane indisciolta a costituire quello che viene definito, talora impropriamente,

il corpo di fondo. In queste condizioni si è realizzato un equilibrio eterogeneo ed è stata

ottenuta una soluzione satura, mentre la soluzione è insatura fintanto che la

concentrazione di soluto è più bassa di quella di saturazione. La concentrazione di soluto

367

in una soluzione satura ne esprime la solubilità, S, e di solito è espressa in mol dm-3 =

moli L-1 = M.

L’inverso di una reazione di dissoluzione è una reazione di precipitazione. Essa può

essere provocata concentrando una soluzione insatura, per esempio evaporando il

solvente, o giocando sulla temperatura. Un caso molto importante dal punto di vista

chimico è quello in cui si provoca la precipitazione di una sostanza ionica mediante

aggiunta alla soluzione di uno degli ioni che la compongono.

Consideriamo la soluzione acquosa satura di un composto MaXb, per esempio un sale,

che in soluzione sia totalmente dissociato nei suoi ioni, Mb+ e Xa-. La reazione reversibile

che coinvolge gli ioni in soluzione e la rispettiva sostanza allo stato solido è regolata dalla

relativa costante di equilibrio, Kps, che in questo caso prende il nome di prodotto di

solubilità:

MaXb(s) dissoluzione

precipitazione a Mb+ + b Xa-

Ksp = [Mb+]a[Xa-]b = psK (moli dm-3)(a+b)

La solubilità, S, di un composto ionico in acqua pura è legata al prodotto di solubilità.

Infatti, dato che ogni mole di sostanza che si scioglie equivale alla messa in soluzione di a

moli di Mb+ e b moli di Xa-, e dato che nel caso specifico la presenza di questi ioni in

soluzione proviene esclusivamente dal composto che si è sciolto, in condizioni di

saturazione si ricava la relazione che lega la solubilità in acqua della sostanza ionica al

suo Ksp.

[Mb+] = aS [Xa-] = bS

Ksp = [Mb+]a[Xa-]b = (aS)a(bS)b = aabbSa+b Sa+b = ps

a b

K

a b

S = psa ba b

K

a b

Come si può constatare dall’equazione il prodotto di solubilità di per se stesso non è

sufficiente a stabilire direttamente la solubilità relativa di composti ionici. Infatti,

l’espressione che lega la solubilità di un sale al suo Kps contiene i coefficienti

stechiometrici della reazione per cui è funzione della stechiometria di questa.

Si osservi che la legge d’azione di massa che regola l’equilibrio di solubilità lega tra loro le

concentrazioni di equilibrio di Mb+ e Xa-, indipendentemente dalla provenienza di questi

ioni. Ne segue che anche quando gli ioni Mb+ e Xa- presenti in una soluzione satura non

provengono dalla dissoluzione del sale MaXb, ma vi sono stati introdotti in altro modo, per

esempio come cationi o anioni di loro sali solubili. In questi casi, se le concentrazioni di

368

Mb+ e Xa- che sono realizzate sono tali da dare valori del prodotto [Mb+]a[Xa-]b inferiori a Kps

non si forma alcun precipitato in quanto nella soluzione risultante si può sciogliere dell’altro

MaXb e aumentare le concentrazioni di Mb+ e Xa- fino a ottenere un valore di [Mb+]a[Xa-]b

uguale a Kps. Per contro, se le concentrazioni di Mb+ e Xa- sono tali da dare valori di

[Mb+]a[Xa-]b maggiori di Kps la soluzione è soprassatura e parte degli ioni Mb+ e Xa- si

separa dalla soluzione sotto forma del composto MaXb, in modo da diminuire le loro

concentrazioni fino a ottenere un valore del termine [Mb+]a[Xa-]b uguale a Kps. Si osservi

che il prodotto [Mb+]a[Xa-]b rappresenta il quoziente di reazione quando le

concentrazioni non sono quelle di equilibrio.

Q = [Mb+]a[Xa-]b < Kps Q = [Mb+]a[Xa-]b > Kps

Il sale MaXb non precipita Il sale MaXb precipita

La solubilità di un composto ionico poco solubile diminuisce se ad una soluzione di questo

si aggiunge uno ione comune ad esso (principio di Le Châtelier). Per ione comune si

intende uno ione che è presente anche nel composto ionico poco solubile.

Esaminiamo l’andamento della solubilità di un composto ionico MaXb nel caso in cui nella

soluzione satura siano state introdotte C moli dm-3 dello ione Xa- (per esempio come anione

di un composto solubile). Quale che sia l’origine degli ioni Mb+ e Xa- contenuti nella

soluzione, le loro concentrazioni in una soluzione satura sono regolate dal prodotto di

solubilità. Indichiamo con S' la solubilità del composto dopo l’aggiunta di Xa-. Lo ione Mb+

in soluzione proviene esclusivamente dalla dissoluzione di MaXb, mentre Xa- è stato anche

introdotto dall’esterno. Di conseguenza, in condizioni di equilibrio avremo:

MaXb(s) a Mb+ + b Xa-

[Mb+] = aS' [Xa-] = bS' + CXA-

Se introduciamo queste relazioni nell’espressione del prodotto di solubilità possiamo

ricavare la solubilità di MaXb in funzione della concentrazione Cxa- di Xa- realizzata in

soluzione:

Kps = [Mb+]a[Xa-]b = (aS')a(bS' + Cxa-)b aaS'a a

b

XC

S’ = a

psa

a b

X

K

a C

Si noti che l’approssimazione introdotta nell’equazione precedente (bS' + CXa- CXa-) è

consentita perché il composto MaXb è di per sé stesso poco solubile e lo è ancora meno in

presenza di uno ione comune (principio di Le Châtelier). Di conseguenza, per soluzioni di

Xa- non molto diluite il termine bS' può essere trascurato come addendo rispetto a CXa-.

369

Una trattazione simile può essere applicata anche al caso in cui il composto ionico sia

sciolto in una soluzione contenente il catione Mb+ in concentrazione CMb+. In questo caso

si ottiene la seguente relazione:

S’ = b

psb

b a

M

K

b C

370

Problema 1

Domanda (a)

Il solfato di calcio si dissocia:

CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO4

2-(aq)

Indichiamo con S la solubilità, moli/L, del solfato di calcio in acqua. Nella soluzione satura

dovranno essere verificate le seguenti condizioni:

[Ca2+] = [SO42-] = SCaSO4 Ksp (CaSO4) = [Ca2+][SO4

2-]

Ksp = S2 = 4,93x10-5 S = psK

S (CaSO4) = 54,93 10x = 7,02x10-3 moli dm-3

Domanda (b)

Indichiamo con S anche in questo caso la solubilità del sale. Nella soluzione satura di

Ag2SO4 dovranno essere verificate le seguenti condizioni:

[Ag+] = 2SAg2SO4 [SO42-] = SAg2SO4

Kps (Ag2SO4) = [Ag+]2[SO42-] = (2SAg2SO4)

2xSAg2SO4

Kps (Ag2SO4) = 4S3Ag2SO4 = 1,2x10-5 SAg2SO4 =

5

31,2 10

4

x

= 1,44x10-2 mol dm-3 (M)

Problema 2

La precipitazione avviene quando il valore del quoziente di reazione, Q, supera il prodotto

di solubilità, Kps.

Le reazioni coinvolte nei due processi sono:

CdCO3(s) Cd2+ + CO32- Cd(OH)2(s) Cd2+ + 2 OH-

Domanda (a)

Indichiamo con CNa2CO3 = [CO32-] la concentrazione di carbonato di sodio al di sopra della

quale precipita il carbonato di cadmio. Le condizioni richieste per la precipitazione del

carbonato di cadmio e la concentrazione di carbonato di sodio necessaria sono:

Q = [Cd2+][CO32-] > Kps (CdCO3) [Cd2+] = 1,00x10-2

[CO32-] = CNa2CO3 [Cd2+]xCNa2CO3 > Kps(CdCO3)

CNa2CO3 > 2

12

22

1,0 10

1,00 10ps CdCOK x

xCd

= 1,0x10-10 M.

Domanda (b) La concentrazione di ioni idrossido al di sopra della quale precipita

l’idrossido di cadmio si ricava direttamente tenendo conto che ciò si verifica quando il

371

quoziente di reazione, Q = [Cd2+][OH-]2, è maggiore del prodotto di solubilità. Da questa,

poi, si può ricavare il pH.

Q = [Cd2+][OH-]2 > Kps[Cd(OH)2] [Cd2+] = 1,00x10-2 M

[OH-]2 > 22

ps Cd OHK

Cd

[OH-] > 2

15

22

7,2 10

1,00 10

ps Cd OHK x

xCd

= 8,5x10-7 M

pOH = -lg[OH-] pOH = -lg8,5x10-7

pOH = 6,07 pH + pOH = 14,0

pH = 14,0 – 6,07 = 7,93

Problema 3

Domanda (a)

Indichiamo con S la solubilità dei singoli composti:

Reazione: MgCO3(s) Mg2+ + CO32-

Concentrazioni all’equilibrio: S S

Reazione: Ag2CO3(s) 2 Ag+ + CO32-

Concentrazioni all’equilibrio: 2S S

Reazione: Mg3(PO4)2(s) 3 Mg2+ + 2 PO43-

Concentrazioni all’equilibrio: 3S 2S

Per MgCO3: [Mg2+][CO32-] = SxS = S2 = Kps(MgCO3) = 6,8x10-6

S = -66,8 10 = 2,61x0-3 M

Per Ag2CO3: [Ag+]2[CO32-] = (2S)2xS = 4S3 = Kps(Ag2CO3) = 8,46x10-12

S =-12

38,46 10

4

= 1,28x10-4 M

Per Mg3(PO4)2: [Mg2+]3[PO43-]2 = (3S)3x(2S)2 = 108S5 = Kps[Mg3(PO4)2] = 1,04x10-24

S = -24

51,04 10

108

= 6,3x10-6 M

Domanda (b)

Dalle risposte al punto (a) si deduce che l’ordine crescente di solubilità è:

Mg3(PO4)2 < Ag2CO3 < MgCO3.

Domanda (c)

Calcoliamo dapprima le moli dei singoli composti che si sciolgono in 250 mL = 0,250 dm3 e

poi deduciamo le masse corrispondenti.

Per MgCO3: n (MgCO3) = 2,61x10-3 (moli dm-3)x0,250 (dm3) = 6,52x10-4 moli

372

m (MgCO3) = n (MgCO3)xPM (MgCO3) = 6,52x10-4 (moli)x·84,32 (g moli-1) = 5,50x10-2 g

m (MgCO3) = 5,50x10-2 gx1000 mg g-1 = 55,0 mg

Per Ag2CO3: n (Ag2CO3) = 1,28x10-4 (moli dm-3)x0,250 (dm3) = 3,20x10-5 moli

m (Ag2CO3) = n (Ag2CO3)xPM (Ag2CO3) = 3,20x10-5 (moli)x275,75 (g moli-1) = 8,82x10-3 g

m (Ag2CO3) = 8,82x10-3 gx1000 mg g-1 = 8,82 mg

Per Mg3(PO4)2: n (Mg3(PO4)2) = 6,3x10-6 (moli dm-3)x0,250 (dm3) = 1,575x10-6 mol

m (Mg3(PO4)2) = n (Mg3(PO4)2)xPM (Mg3(PO4)2) = 1,575x10-6 (moli)x262,86 (g moli-1)

m (Mg3(PO4)2) = 4,14x10-4 g m (Mg3(PO4)2) = 4,14x10-4 gx1000 mg g-1 = 0,414 mg

Domanda 4

Indichiamo con S la solubilità.

(a) Reazione: Ba(NO3)2(s) Ba2+ + 2 NO3-

Concentrazioni all’equilibrio: S 2S

Solubilità di Ba(NO3)2: S =

3 32 2

3 2

1 3

2,75

261,34 0,100

Ba NO Ba NO

Ba NO

n m g

V PM xV g mole x dm =

S = 0,1052 M

Kps[Ba(NO3)2] = [Ba2+][NO3-]2 = Sx(2S)2 = 4S3 = 4x(0,1052)3 = 4,66x10-3

(b) Reazione: Ag2CO3(s) 2 Ag+ + CO32-

Concentrazioni all’equilibrio: [Ag+] = 2,56x10-4 M;

Concentrazioni all’equilibrio: [CO32-] =

42,56 10

2 2

Ag x = 1,28x10-4 M

Kps[Ag2(CO3)] = [Ag+]2[CO32-]= (2,56x10-4)2x1,28x10-4 = 8,4x10-12

(c) Reazione: Hg2SO4(s) Hg22+ + SO4

2-

Concentrazioni all’equilibrio: S S

Solubilità di Hg2SO4: S = 8,11x10-4 M; Kps(Hg2SO4) = [Hg22+][SO4

2-] = S2

Kps(Hg2SO4) = (8,11x10-4)2 = 6,6x10-7

Esercizio 5

Indichiamo con S la solubilità dello iodato di piombo.

Reazione: Pb(IO3)2(s) Pb2+ + 2 IO3-

Domanda (a) In presenza di NaIO3 1,00x10-2 M, indicando con S la solubilità in presenza

di NaIO3 all’equilibrio avremo:

[Pb2+] = S; [IO3-] = 2S + 1,00x10-2

373

Tenuto conto della presenza dello ione comune che abbassa la solubilità del sale avremo

[IO3-] 1,00x10-2 M;

[Pb2+][IO3-]2 = SX(1,00X10-2)2 = Kps[Pb(IO3)2] = 3,7x10-13; S =

13

22

3,7 10

1,00 10

x

x

= 3,7x10-9 M

Domanda (b) In presenza di Pb(NO3)2 1,00x10-2 M valgono le stesse considerazioni fatte

nel caso della domanda (a); indicando con S la solubilità in presenza di Pb(NO3)2 e

all’equilibrio avremo:

[Pb2+] = S + 1,00x10-2 1,00x10-2 M; [IO3-] = 2S;

[Pb2+][IO3-]2 = (1,00x10-2)x(2S)2 = 1,00x10-2x4S2 = Kps[Pb(IO3)2] = 3,7x10-13;

S = 13

2

3,7 10

4,00 10

x

x

= 3,0x10-6 M

Problema 6

Indichiamo con S le solubilità dei singoli composti nelle condizioni date.

Domanda (a) Reazione: PbBr2(s) Pb2+ + 2 Br-

Concentrazioni all’equilibrio: [Pb2+] = S; [Br-] = 2S + 0,100


[Br-] 0,100 M;

[Pb2+][Br-]2 = Sx(0,100)2 = 1,00x10-2xS Kps (PbBr2) = 6,6x10-6

1,00x10-2xS = 6,6x10-6 S = 6,6x10-4 M

[Pb2+] = 6,6·10-4 M [Br-] = (2x6,6x10-4 + 0,100) M = 0,101 M

Domanda (b) Reazione: AgBr(s) Ag+ + Br-

Concentrazioni all’equilibrio: [Ag+] = S [Br-] = S + 0,100


[Br-] 0,100 M

[Ag+][Br-] = Sx(0,100) = 0,100xS Kps (AgBr) = 5,4x10-13

S = 5,4x10-12 M [Ag+] = 5,4x10-12 M

[Br-] = (5,4x10-12 + 0,100) M = 0,100 M

Domanda (c) Reazione: Ag2CrO4(s) 2 Ag+ + CrO42-

C AgNO3 =

3 3

3

1

1,25

169,9 0,100

AgNO AgNO

AgNO

n m g

V PM g moli x dm

3 = 7,36x10-2 M

Concentrazioni all’equilibrio: [Ag+] = 2S + C AgNO3 = 2S + 7,36x10-2 M

374


[Ag+] 7,36x10-2 M [CrO42-] = S

[Ag+]2[CrO42-] = (7,36x10-2)2xS Kps (Ag2CrO4) = 1,1x10-12

S = 2,03x10-10 M [Ag+] = 2x2,03x10-10 + 7,36x10-2 M = 7,36x10-2 M

[CrO42-] = 2,03x10-10 M

Problema 7

Domanda (a) Reazione: PbCl2(s) Pb2+ + 2 Cl-

Se teniamo conto che in seguito al mescolamento il volume complessivo della soluzione è

di 50,0 mL, possiamo calcolare le seguenti concentrazioni iniziali in soluzione:

[Pb2+] = 3

3

0,100 (M) 25,0 (cm )

50,0 cm

= 5,00x10-2 M

[Cl-] = 3

3

0,200 (M) 25,0 (cm )

50,0 cm

= 0,100 M

Se indichiamo con x il numero di moli di PbCl2 precipitato per dm3 di soluzione,

all’equilibrio le concentrazioni (molari) di Pb2+ e di Cl- saranno le seguenti:

[Pb2+] = 5,00x10-2 – x [Cl-] = 0,100 – 2x = 2(5,00x10-2 – x)

[Pb2+][Cl-]2 = (5,00x10-2 – x)[2(5,00x10-2 – x)]2 = 4(5,00x10-2 – x)3

Kps(PbCl2) = 1,7x10-5 5,00x10-2 – x = -5

31,7 10

4

= 1,62x10-2

x = 5,00x10-2 – 1,62x10-2 = 3,38x10-2 moli dm-3

Le moli di PbCl2 che precipitano da 50,0 cm3 di soluzione sono:

n PbCl2 = CxV = (x)x(V) = 3,38x10-2 (moli dm-3)x50,0x10-3 (dm3) = 1,69x10-3 moli

Di conseguenza, la massa di cloruro di piombo precipitata è:

m PbCl2 = n PbCl2xPM PbCl2 = 1,69x10-3 (moli)x278,11 (g moli-1) = 0,470 g

Domanda (b) I dati ottenuti al punto precedente consentono di calcolare le concentrazioni

di Pb2+ e di Cl-:

[Pb2+] = 5,00x10-2 (moli dm-3) – x = (5,00x10-2 – 3,38x10-2) moli dm-3 = 1,62x10-2 M

[Cl-] = 0,100 (moli dm-3) – 2x = (0,100 – 2x3,38x10-2) moli dm-3 = 3,24x10-2 M

Problema 8

Domanda (a) Reazione: BaSO4(s) Ba2+ + SO42-

Si forma un precipitato di BaSO4 se il valore del quoziente di reazione, Q = [Ba2+][SO42-],

supera quello del prodotto di solubilità.

375

Q = [Ba2+][SO42-] > Kps (BaSO4) = 1,1x10-10

Concentrazioni iniziali: [Ba2+] = 2 2

2 2

.2

.2

BaCl BaCl H O

BaCl H O

n m

V PM x 2

V =

-3

-1 3

4,79x10 g

244,27 (g mol )x1,00 (dm )

[Ba2+] = 1,96x10-5 M

[SO42-] = C (H2SO4) = 1,00x10-5 M Q = [Ba2+][SO4

2-] = 1,96x10-5x1,00x10-5

Q = 1,96x10-10

Il quoziente di reazione ha un valore più alto del prodotto di solubilità per cui precipita

BaSO4. Si noti che in soluzione la specie chimica in eccesso è Ba2+, per cui possiamo

ritenere che all’equilibrio la concentrazione residua, x, della specie chimica presente in

difetto (SO42-) sia bassa (effetto dello ione comune).

Moli di BaSO4 precipitato per dm3 di soluzione: n (BaSO4) (precip.) = C (H2SO4) – x

n (BaSO4) (precip.) = 1,00x10-5 – x

Concentrazioni all’equilibrio:

[SO42-] = x [Ba2+] = (1,96·10-5 – n BaSO4(precip.))

[Ba2+] = [1,96x10-5 – (1,00·10-5 – x)] = 9,6x10-6 + x

Di conseguenza: [Ba2+][SO42-] = (9,6x10-6 + x)x = 1,1x10-10

x = [SO42-] = 6,73x10-6 M [Ba2+] =

-10

24

1,1x10

[SO ]=

-10

-6

1,1x10

6,73x10= 1,63x10-5 M

n BaSO4(precip.) (per dm3 di soluzione) = 1,00x10-5 – x

n BaSO4(precip.) (per dm3 di soluzione) = (1,00x10-5 – 6,73x10-6) = 3,27x10-6 mol

Poiché il volume usato di soluzione è 1,00 dm3, la massa di solfato di bario precipitata è:

m BaSO4 = n BaSO4·PM (BaSO4) = 3,27x10-6 (mol)x233,39 (g mol-1) = 7,63x10-4 g

Domanda (b) Reazione: Mg(OH)2(s) Mg2+ + 2 OH-

Concentrazioni iniziali: [Mg2+] = 1,00x10-2 M [OH-] = 1,00x10-6 M

Q = [Mg2+][OH-]2 = 1,00x10-2x(1,00x10-6)2 = 1,00x10-14

In questo caso l’idrossido di magnesio non precipita (Q < Kps [Mg(OH)2]).

Problema 9

Reazione: BaF2(s) Ba2+ + 2 F-

La solubilità richiesta è: S = 2BaFn

V = 2

2

BaF

BaF

m

PM xV=

-3

-1 3

22,4x10 g

175,3 (g mol )x0,100 (dm )

S = 1,278x10-3 M

Domanda (a) Indichiamo con x la concentrazione molare di KF occorrente. All’equilibrio

avremo:

376

[Ba2+] = S [F-] = 2S + x

[Ba2+][F-]2 = S(2S + x)2 = Kps (BaF2) = 1,8x10-7

1,278x10-3(2x1,278x10-3 + x)2 = 1,8x10-7

2x1,278x10-3 + x = -7

-3

1,8x10

1,278x10= 1,187x10-2

x = 1,187x10-2 – 2x1,278x10-3 = 9,31x10-3 mol dm-3 C (KF) = x = 9,31x10-3 M

Domanda (b) Indichiamo con x la concentrazione molare di BaCl2 occorrente. All’equilibrio

devono essere verificate le seguenti condizioni.

[Ba2+] = S + x [F-] = 2S

[Ba2+][F-]2 = (S + x)(2S)2 = Kps (BaF2) = 1,8x10-7

(1,278x10-3 + x)(2x1,278x10-3)2 = 1,8x10-7

x = 2,63x10-2 mol dm-3 C (BaCl2) = x = 2,63x10-2 M

Problema 10

Reazioni: Ag2CrO4(s) 2 Ag+ + CrO42-

PbCrO4(s) Pb2+ + CrO42-

Calcoliamo innanzitutto le concentrazioni di Ag+, Pb2+ e CrO42- contenute prima della

precipitazione nella soluzione ottenuta per mescolamento.

[Ag+] = C (AgNO3) = -21,00x10 (M)x25,0 (mL)

100,0 mL = 2,50x10-3 M;

[Pb2+] = C (Pb(NO3)2) = -21,00x10 (M)x25,0 (mL)

100,0 mL = 2,50x10-3 M;

[CrO42-] = C (K2CrO4) =

-22,00 10 (M)x50,0 (mL)

100,0 mL

x = 1,00x10-2 M

Nella soluzione lo ione cromato è la specie presente in eccesso rispetto alla quantità

richiesta per precipitare come cromato tutto l’argento(I) e il piombo(II). Per il principio di Le

Châtelier possiamo allora assumere, come approssimazione (la cui validità sarà da

verificare a calcoli eseguiti) che la precipitazione dei due sali sia pressoché quantitativa,

per cui dalla soluzione sono sottratte (½·2,50x10-3 + 2,50x10-3) mol dm-3 = 3,75x10-3 moli

dm-3 di ioni cromato. Da ciò segue che all’equilibrio avremo:

[CrO42-] = (1,00x10-2 – 3,75x10-3) M = 6,25x10-3 M;

[Ag+]2[CrO42-] = Kps (Ag2CrO4) = 1,1x10-12 [Ag+] =

-12

-3

1,1x10

6,25x10 = 1,33x10-5 M

377

[Pb2+][CrO42-] = Kps (PbCrO4) = 2,5x10-13 [Pb2+] =

-13

-3

2,5x10

6,25x10 = 4,0x10-11 M

Si osservi che dai calcoli effettuati risulta che circa il 99,55% di Ag+ e praticamente il 100%

di Pb2+ sono precipitati, per cui l’approssimazione introdotta all’inizio {che tutto l’argento(I)

e tutto il piombo(II) siano precipitati come cromati} è accettabile. Pertanto le concentrazioni

all’equilibrio sono:

[Ag+] = 1,33x10-5 M [Pb2+] = 4,0x10-11 M

[CrO42-] = C (K2CrO4) – ½ C (AgNO3) – C (Pb(NO3)2)

[CrO42-] = (1,00x10-2 – 1,25x10-3 – 2,5x10-3) M = 6,25x10-3 M

Problema 11

Reazioni: MgCO3(s) Mg2+ + CO32-

PbCO3(s) Pb2+ + CO32-

Domanda (a) La precipitazione di un sale poco solubile si verifica quando il valore del

quoziente di reazione è maggiore del prodotto di solubilità. D’altra parte il catione che

precipita per primo come carbonato è quello per il quale è richiesta in soluzione la più

bassa concentrazione di CO32-.

Calcoliamo le concentrazioni CO32- alle quali avviene la precipitazione di MgCO3 e di

PbCO3:

Per MgCO3: Q = [Mg2+][CO32-] > Kps (MgCO3)

[CO32-] > 3

2

ps MgCOK

Mg =

-6

-2

6,8x10

1,00x10= 6,8x10-4 M

Per PbCO3: Q = [Pb2+][CO32-] > Kps (PbCO3)

[CO32-] > 3sp(PbCO )

2[Pb ]K

= -14

-2

7,4x10

1,00x10= 7,4x10-12 M

Precipita per primo come carbonato lo ione Pb2+ perché è quello dei due cationi che

richiede la più bassa concentrazione di anione carbonato.

Domanda (b) Al punto precedente abbiamo calcolato che la precipitazione del carbonato

di magnesio inizia quando la concentrazione di CO32- supera il valore 6,8x10-4 M. A questa

concentrazione quella residua di Pb2+ è:

[Pb2+] = 3

23

ps PbCOK

CO =

-14

-4

7,4x10

6,8x10= 1,09x10-10 M

Problema 12

378

Reazione: ZnS(s) Zn2+ + S2-

I dati forniti dal testo del problema informano che la concentrazione di Zn2+ è 1,00x10-2 M,

mentre quella dell’anione solfuro è condizionata dall’acidità del mezzo:

[Zn2+] = 1,00x10-2 M [S2-] = -22

23

4,0x10

[H O ]

Domanda (a) Se introduciamo queste relazioni nell’espressione del quoziente di reazione

relativo al prodotto di solubilità del solfuro di zinco possiamo dedurre la concentrazione di

ioni idrogeno al di sopra della quale precipita questo composto.

Condizioni per la precipitazione: Q = [Zn2+][S2-] = [Zn2+]x-22

23

4,0x10

[H O ] > Kps(ZnS)

[H3O+] <

2 -22

sp(ZnS)

[Zn ]x4,0x10

K=

-2 -22

-23

1,00x10 x4,0x10

3,2x10 = 0,354 M pH > 0,45

Domanda (b) La concentrazione residua di Zn2+ che rimane in soluzione a pH 2,65, ossia

alla concentrazione di ioni idrogeno [H3O+] = 2,25x10-3 M, può essere calcolata se teniamo

presente che all’equilibrio il sistema è regolato dal prodotto di solubilità:

[Zn2+][S2-] = [Zn2+]x-22

23

4,0x10

[H O ]= Kps(ZnS)

[Zn2+] = 2

3

224,0 10ps ZnSH O xK

x

= -3 2 -23

-22

(2,25 10 ) 3,2x10

4,0x10

x x = 4,05x10-7 M

Problema 13

BaCrO4(s) Ba2+ + CrO42-

Kps = [Ba2+][CrO42-] = 1,2x10-10 (1)

HCrO4- + H2O H3O

+ + CrO42- Ka2 =

24 3

4

[CrO ][H O ]

[HCrO ]

= 3,1x10-7 (2)

Se esaminiamo le reazioni (1) e (2) possiamo constatare che la dissoluzione di una mole

di cromato di bario mette in soluzione una mole di ioni Ba2+ e una mole di cromo(VI) il

quale, però, a causa dell’equilibrio (2) è ripartito nelle forma CrO42- e HCrO4

-. Se teniamo

conto della costante Ka2 e indichiamo con S la solubilità del sale, possiamo dedurre le

seguenti condizioni all’equilibrio.

[Ba2+] = S

[Cr(VI)]tot = S = [CrO42-] + [HCrO4

-] = [CrO42-] +

2

23 4[H O ][CrO ]

aK

= 2

2 34

[H O ][C rO ] 1

aK

379

Se ora teniamo conto del prodotto di solubilità del cromato di bario possiamo ricavare la

dipendenza della solubilità dall’acidità della soluzione:

Kps (BaCrO4) = [Ba2+][CrO42-] = [CrO4

2-] = 4sp(BaCrO )

2[Ba ]

K

S = 2

2 34

[H O ][CrO ] 1

aK

= 4sp(BaCrO )

2[Ba ]

K

2

3

a

[H O ]1

K

= 4BaCrOK

S2

3[H O ]1

aK

S2 = Kps (BaCrO4)2

3[H O ]1

aK

S =

4

2

3sp(BaCrO )

[H O ]1

aK

K

Domanda (a) A pH = 1,00 S = -10-7

0,101,2 10 1

3,1 10x

x

= 6,2x10-3 M

Domanda (b) A pH = 6,00 S = -6

-10-7

1,0x101,2 10 1

3,1 0x

x

= 2,25x10-5 M

Problema 14

La solubilità di un sale poco solubile il cui anione sia la base coniugata di un acido debole

può essere sensibilmente più alta di quella che si calcola ignorando la reazione dell’anione

con l’acqua (idrolisi).

Domanda (a) Ignoriamo l’idrolisi dell’anione carbonato.

Reazioni: CaCO3(s) Ca2+ + CO32-

Kps(CaCO3) = [Ca2+][CO32-] (a)

Se indichiamo con S la solubilità del sale, all’equilibrio di saturazione avremo:

[Ca2+] = [CO32-] = S

Kps (CaCO3) = [Ca2+][CO32-] = SxS = S2 S = -93,4 10x = 5,83x10-5 M

Domanda (b) Teniamo in considerazione l’idrolisi dell’anione carbonato.

L’anione carbonato è una base debole diprotica, che in acqua può essere trattata in modo

soddisfacente come fosse una base debole monoprotica. Per tenere conto dell’idrolisi

dobbiamo considerare che in soluzione si instaura anche l’equilibrio (b), regolato dalla

costante di idrolisi.

Idrolisi: CO32- + H2O HCO3

- + OH-

Kidr = 32

3

[HCO ][OH ]

[CO ]

= 2

w

a

K

K =

-14

-11

1,0 10

4,7x10

x= 2,13x10-4 (b)

380

Osserviamo che a seguito dell’idrolisi la soluzione diventa basica {[OH-] > 1,0x10-7 M} per

cui in soluzione sono verificate le seguenti condizioni:

-43

23

[HCO ] 2,13 10

[CO ] [OH ]

x

>> 1 [HCO3-] >> [CO3

2-]

Ciò significa che l’anione carbonato che passa in soluzione è in prevalenza protonato. Se

poi consideriamo che ogni anione HCO3- che si forma comporta la formazione anche di un

anione OH-, possiamo scrivere la seguente relazione:

[Ca2+] = S = [Carbonato]tot [HCO3-] = [OH-]

Se introduciamo queste relazioni nel prodotto di solubilità e teniamo conto delle costanti

Ka2 e Kw, ricaviamo:

Kps (CaCO3) = [Ca2+][CO32-] = 2

23

]3

[Ca ][HCO ]K

[H Oa

= 2

23

3

[Ca ][OH ][HCO ]K

[H O ][OH ]a

= 2a

w

SxSxSxK

K

S3 = 3

2

wps CaCO

a

K K

K S =

-9 -14

3-11

3,4 10 1,00x10

4,7x10

x= 9,0x10-5 M

Si osservi che tenendo conto dell’idrolisi dell’anione, la solubilità del sale risulta più alta di

quella calcolata ignorando l’idrolisi.

Problema 15

Scriviamo innanzitutto le reazioni che si instaurano in una soluzione satura:

Reazioni: CaC2O4(s) Ca2+ + C2O42- Kps (CaC2O4) = [Ca2+][C2O4

2-] (a)

H2C2O4 + H2O H3O+ + HC2O4

- Ka1 = 3 2

2 2 4

[H O ][HC O ]

[H C O ]4

(b)

HC2O4- + H2O H3O

+ + C2O42- Ka2 =

23 2 4

2 4

[H O ][C O ]

[HC O ]

(c)

Troviamo l’equazione che lega la solubilità, S, dell’ossalato di calcio all’acidità della

soluzione. Osserviamo che una mole di CaC2O4 che si scioglie porta in soluzione una

mole di Ca2+ e complessivamente una mole di specie ossalato ripartite fra le specie C2O42-

, HC2O4- e H2C2O4. Di conseguenza possiamo scrivere le seguenti relazioni valide

all’equilibrio in una soluzione satura:

2

23 2 4

2 4a

[H O ][C O ][HC O ]

K

1

3 22 2 4

a

[H O ][HC O ][H C O ]

K

4

[Ca2+] = S [C2O42-] = 2 4sp(CaC O )

2[Ca ]

K = 2 4sp(CaC O )K

S

381

[Ossalato]tot = S = [C2O42-] + [HC2O4

-] + [H2C2O4] = [C2O42-]

2 1

23 3

a a a

[H O ] [H O ]1

2

K K K

S = 2 4

2 1

2sp(CaC O ) 3 3

a a a

[H O ] [H O ]1

K

S

K K K

2

S2 = Kps (CaC2O4)2 1

23 3

a a a

[H O ] [H O ]1

2

K K K

S =2 4

2 1

23 3

sp(CaC O )a a

[H O ] [H O ]1

KK K K

2a

= 2

-8 3 3-5 -6

[H O ] [H O ]1,3 10 1

6,5 10 3,84 10

Domanda (a) A pH = 4,00 [H3O+] = 1,0x10-4

S =-4 -4 2

-8-5 -6

1,0x10 (1,0x10 )1,3 10 1

6,5x10 3,84x10

= 1,82x10-4 M

Domanda (b) Per esaudire il quesito occorre che la solubilità sia:

S = 2 4

2 4

CaC O

-1 3CaC O

0,50 g

128,1 (g mol )x0,100 (dm )x

m

PM V = 3,90x10-2 M

Pertanto occorre trovare il pH al quale la solubilità dell’ossalato di calcio ha questo valore.

A questo scopo possiamo utilizzare l’equazione ricavata al punto precedente, ma elevata

al quadrato, e dopo avere introdotto i valori delle costanti di equilibrio che vi compaiono:

S2 = (3,90x10-2)2= 2

-8 3 3-5 -6

[H O ] [H O ]1,3 10 1

6,5x10 3,84x10

[H3O+] = 0,64 M pH = 0,19

Si osservi che l’equazione quantifica l’effetto della solubilità al variare del pH della

soluzione.

-3

-3

Effetto dell’acidità del mezzo sulla solubilità dell’ossalato di calcio

Problema 16

I dati del testo implicano che in una soluzione satura devono coesistere in condizioni di

equilibrio le seguenti reazioni reversibili:

382

Reazioni: CaF2(s) Ca2+ + 2 F- Kps (CaF2) = [Ca2+][F-]2 (a)

HF + H2O H3O+ + F- Ka = 3[H O ][F ]

[HF]

(b)

Se teniamo conto della stechiometria delle reazioni, la dipendenza della solubilità, S, del

fluoruro di calcio dall’acidità della soluzione è così deducibile:

[Ca2+] = S [F-]2 = 2sp(CaF )

2[Ca ]

K = 2ps(CaF )K

S

[HF] = 3[H O ][F ]

aK

[F(-I)]tot = 2S = [F-] + [HF] = [F-] + 3[H O ][F ]

aK

= [F-] 3

a

[H O ]1

K

4S2 = [F-]22

3

a

[H O ]1

K 4S2 = 2

2

sp(CaF ) 3

a

[H O ]1

K

S

K

4S3 = Kps (CaF2)

2

3

a

[H O ]1

K

S = 22

ps(CaF ) 33

a

[H O ]1

4

K

K=

2-1133

-4

[H O ]3,5 101

4 6,3 10

(c)

Domanda (a) A pH = 2,00 [H3O+] = 1,0x10-2

Applichiamo la (c) per calcolare la solubilità nella soluzione data:

S =2-11 -2

3-4

3,5 10 1,0 101

4 6,3 10

= 1,36x10-3 M

Il volume di soluzione acquosa occorrente a sciogliere 0,300 g di CaF2, ossia di 3,84x10-3

moli, è deducibile dalla solubilità appena ricavata:

S = n

V V =

n

S =

-3

-3 -3

moli

li dm = 2,82

3,84x10

1,36x10 mo dm3

Domanda (b) In questo caso si richiede che la solubilità sia:

S = n

V =

-3

3

3,84x10 moli

0,500 dm = 7,68x10-3 M

Pertanto: 4S3 = 4(7,68x10-3)3 = 3,5x10-112

3-4

[H O ]1

6,3x10

[H3O+] = 0,143 pH = 0,84.

383

Problema 17

CdS(s) Cd2+ + S2- Kps = 2 2[Cd ][S ] =1,0x10-27 (1)

Cd2+ + 4 CN- [Cd(CN)4]2- ßf =

24

2

[Cd(CN) ]

[Cd ][CN ]

4= 8,3x1017 (2)

Indicata con S la solubilità del solfuro di cadmio, e tenuto conto delle costanti di equilibrio,

sulla base delle condizioni poste dal testo all’equilibrio devono valere le seguenti

condizioni:

[S2-] = S [Cd2+] = sp sp2

[S ]

K K

S

S = [Cd(II)]tot = [Cd2+] + [Cd(CN)42-] = [Cd2+] + ßf[Cd2+][CN-]4

S = [Cd2+]{1 + ßf[CN-]4} = sp K

S{1 + ßf[CN-]4} S2 = {1 + ßf[CN-]4} psK

S = 4sp f1 [CN ]{ }K = -27 17 41,0 10 {1 8,3 10 [CN ] }

Il testo fornisce la concentrazione totale di KCN, ma non l’aliquota di CN- non

complessata, che dovrebbe essere introdotta nell’equazione precedente. Notiamo però

che anche con una concentrazione 1,0 M di CN- la solubilità del solfuro di cadmio è molto

bassa (dall’equazione scritta sopra si può calcolare un valore di 2,9x10-5 M), per cui in

seguito alla complessazione verrebbero sottratte alla soluzione all’incirca 10-4 moli dm-3 di

anioni cianuro, quantità trascurabile rispetto a 1,0 M. Segue che la solubilità è:

S = -27 17 4.1,0x10 (1 8,3x10 1,0 ) = 2,88x10-5 M.

Problema 18

PbI2(s) Pb2+ + 2 I- Kps = = 9,8x10-9 (1) 2[Pb ][I ] 2

Pb2+ + 3 I- [PbI3]- ß3 = 3

2

[PbI ]

[Pb ][I ]

3 = 7,9x103 (2)

Pb2+ + 4 I- [PbI4]2- ß4 =

24

2

[PbI ]

[Pb ][I ]

4 = 3,2x104 (3)

La concentrazione massima di piombo(II) in soluzione si realizza quando la soluzione è

satura. Il piombo(II) in queste condizioni è ripartito nelle forme Pb2+, [PbI3]- e [PbI4]

2-:

[Pb(II)]tot = [Pb2+] + [PbI3-] + [PbI4

2-].

Se inseriamo in questa equazione le costanti di formazione globali dei due complessi e il

prodotto di solubilità possiamo ricavare la concentrazione di piombo(II) che può restare in

384

soluzione in una soluzione satura di PbI2 in funzione della concentrazione di ioni ioduro {si

ricordi che all’equilibrio = Kps}. 2 2[Pb ][I ]

[Pb(II)]tot = [Pb2+] + ß3[Pb2+][I-]3 + ß4[Pb2+][I-]4 = [Pb2+][I-]2 23 42

1 [I ] [I ]

[I ]

[Pb(II)]tot = Kps(PbI2) 23 42

1 [I ] [I ]

[I ]

[Pb(II)]tot = 9,8x10-9· 3 42

1 7,9 10 [I ] 3,2 10 [I ]2

[I ]

Domanda (a) Per [I-] = 1,0x10-3

[Pb(II)]tot = 9,8x10-9 3 -3 4 -3·

-3 2

17,9x10 1,0x10 3,2x10 (1,0x10 )

(1,0x10 )

2 = 9,8x10-3 M

Domanda (b) Per [I-] = 0,10 M:

[Pb(II)]tot = 9,8x10-9 3 42

17,9x10 0,10 3,2x10 x0,10

0,10x

2 = 1,19x10-5

Domanda (c) Per [I-] = 1,0 M:

[Pb(II)]tot = 9,8x10-9 3 42

1 7,9 10 1,0 3,2 10 1,0

1,0

2 = 3,9x10-4

Questo è un caso in cui una specie chimica (in questo caso lo ione ioduro), agisce sia da

agente precipitante (precipitazione di PbI2), sia da agente complessante {formazione di

iodocomplessi del piombo(II)}, cosicché la sua aggiunta in una soluzione contenente un

catione {in questo caso lo ione piombo(II)}, provoca dapprima la precipitazione del sale

poco solubile (PbI2), e poi la sua dissoluzione in seguito a reazioni di complessazione.

0-3 -2 -1 0

log [I ]

S (M)

1 10

2 10

3 10

-3

2+ PbI Pb [PbI ] 2(s)2-n

n

-3

-3

.

.

..

Solubilità di PbI2 in funzione della concentrazione di ioni ioduro

385

Problema 19

Reazioni:

Zn(OH)2(s) Zn2+ + 2 OH- Ksp = [Zn2+][OH-]2 = 3x10-17 (1)

Zn2+ + 3 OH- [Zn(OH)3]- ß3 = 3

2

[Zn(OH) ]

[Zn ][OH ]

3 = 4x1013 (2)

Zn2+ + 4 OH- [Zn(OH)4]2- ß4 =

24

2

[Zn(OH) ]

[Zn ][OH ]4

= 6,3x1014 (3)

In base alle equazioni (1)–(3) in una soluzione satura, che è quella con la massima

concentrazione di zinco(II), lo zinco(II) è presente nelle forme Zn2+, [Zn(OH)3]- e

[Zn(OH)4]2-. La concentrazione massima di zinco(II), oltre la quale precipita l’idrossido, è

condizionata dal pH della soluzione. Infatti, tenendo conto delle costanti di formazione

globale degli idrossocomplessi e del prodotto di solubilità dell’idrossido di zinco, possiamo

dedurre le seguenti equazioni:

[Zn(II)]tot = [Zn2+] + [Zn(OH)3-] + [Zn(OH)4

2-]

[Zn(II)]tot = [Zn2+] + 3[Zn2+][OH-]3 + 4[Zn2+][OH-]4

[Zn(II)]tot = [Zn2+][OH-]2 23 42

1 [OH ] [OH ]

[OH ]

[Zn(II)]tot = Ksp 23 42

1 [OH ] [OH ]

[OH]

[Zn(II)]tot = 3x10-17 13 14 22

1 4x10 [OH ] 6,3x10 [OH ]

[OH ]

(a)

L’importanza relativa di ciascuno dei tre termini in parentesi varia con l’acidità della

soluzione. In ambiente nettamente acido ([OH-] < 10-7) solo il primo termine ha importanza;

e la solubilità diminuisce all’aumentare del pH; al diminuire dell’acidità della soluzione

questo termine perde progressivamente importanza e diventano prevalenti i due ultimi

termini, e la solubilità aumenta con il pH della soluzione.

Domanda (a) Poiché l’idrossido di zinco è poco solubile {Ksp = [Zn2+][OH-]2 = 3x10-17}

precipita già in ambiente acido e, per quanto detto sopra, la concentrazione massima di

zinco(II) in soluzione acida è:

[Zn(II)]tot = 3x10-17·2

1[OH ]

Nel caso esposto nel testo del problema l’idrossido di zinco precipita quando la

concentrazione massima di zinco(II) in soluzione è inferiore a 1,0x10-2 M.

[Zn(II)]tot < 1,0x10-2 M 3x10-17·2

1[OH ]

< 1,0X10-2

386

[OH-]2 > -17

-2

3x10

1,0x10 [OH-] > 5,48x10-8 M

pH > 6,74

Domanda (b) La solubilità dell’idrossido di zinco coincide con la concentrazione totale di

zinco(II) presente in una soluzione satura. Utilizziamo l’equazione (a) ricavata sopra:

[Zn(II)]tot = S = 3x10-17 13 14 22

1 4 10 [OH ] 6,3 10 [OH ]

[OH ]

A pH 7,00 {[OH-] = 1,0x10-7 M}:

S =3x10-17· 13 -7 14 -7 2-7 2

1+4x10 1,0 10 6,3 10 (1,0x10 )

(1,0x10 )x x x x

= 3,0·10-3 M

A pH 10,00 {[OH-] = 1,0x10-4 M}:

S =3x10-17· 13 -4 14 -4 2+

-4 2

14 10 1,0x10 6,3x10 (1,0 10 )

(1,0x10 )x x x x

= 1,2x10-7 M

A pH 13,00 {[OH-] = 0,10 M}:

S =3x10-17· 13 14 22

14 10 0,10 6,3 10 0,10

0,10x x x x

= 3,1x10-4 M

Anche questo caso può essere visto in termini di una specie chimica (in questo caso lo

ione idrossido), che agisce sia da agente precipitante {precipitazione di Zn(OH)2}, sia da

agente complessante {formazione di idrossocomplessi dello zinco(II)}. All’aumentare del

pH della soluzione (che equivale ad aumentare la concentrazione di ioni idrossido in

soluzione), dapprima precipita l’idrossido di zinco, cosicché diminuisce la concentrazione

massima di zinco(II) che può rimanere in soluzione, e poi l’idrossido di zinco si ridiscioglie

in seguito alle reazioni di complessazione, e la concentrazione di zinco(II) in soluzione

aumenta, anche se questo non è presente come catione ma come idrossoanione, come è

illustrato nella figura riportata a fianco.

Curva della solubilità di Zn(OH)2 in funzione della concentrazione di ioni OH-

387

Problema 20

Calcolare la solubilità del bromuro d’argento, AgBr, in soluzione acquosa di ammoniaca a)

0.10 M, e b) 1,00 M.

Reazioni: AgBr(s) Ag+ + Br- Ksp(AgBr) = [Ag+][Br-] = 5,35x10-13 (1)

Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ K1 = 3

3

[Ag(NH ) ]

[Ag ][NH ]

= 2,0x103 (2)

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ f = 3 2

23

[Ag(NH ) ]

[Ag ][NH ]

= 1,6x107 (3)

Svolgiamo questo esercizio tenendo conto che in equilibrio coesistono entrambi i

complessi [Ag(NH3)]+ e [Ag(NH3)2]

+. Indichiamo con S la solubilità del bromuro d’argento.

Se teniamo conto della conservazione delle specie chimiche Ag(I) e Br-, all’equilibrio

devono essere verificate le seguenti condizioni:

[Br-] = S [Ag+] = sp(AgBr)

[Br ]

K = sp(AgBr)K

S

S = [Ag(I)]tot = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2

+]

Introducendo le costanti di equilibrio otteniamo l’equazione (a) che descrive la dipendenza

della solubilità del bromuro di argento dalla concentrazione di ammoniaca “non

complessata” presente nella soluzione.

S = [Ag+] + + S = [Ag+]{1 + + } 1 3[Ag ][NH ]K 2f [Ag ][NH ]

3 1 3[NH ]K 2f 3[NH ]

S = sp(AgBr)K

S{1 + + } S2 = Ksp(AgBr){1 + + } 1 3[NH ]K 2

f 3[NH ] 1 3[NH ]K 2f 3[NH ]

S = 2sp(AgBr) 1 3 f 3{1 [NH ] [NH ] }K K = -13 3 7 2

3 35,35x10 {1 2,0x10 [NH ] 1,6x10 [NH ] } (a)

Ora assumiamo in prima approssimazione, e salvo verifica finale, che l’aliquota di

ammoniaca consumata nella complessazione sia trascurabile a confronto di quella totale

contenuta nella soluzione; avremo:

[NH3] = [NH3]tot – [NH3]complessata [NH3]tot.

Domanda (a) La solubilità in ammoniaca 0,10 M è:

S = -13 3 7 25,35x10 (1 2,0 10 0,10 1,6 10 0,10 )x x x x = 2,9x10-4 M

In assenza di ammoniaca la solubilità è solo di 7,3x10-7 moli dm-3.

Domanda (b) La solubilità in ammoniaca 1,0 M è:

S = -13 3 7 25,35x10 (1 2,0x10 1,0 1,6x10 1,0 )x x = 2,9x10-3 M

388

389

Un esame completo mostra che la solubilità del bromuro d’argento aumenta con la

concentrazione di ammoniaca “non complessata” presente in soluzione, seguendo

l’andamento illustrato nella figura sotto riportata.

Dipendenza della solubilità di AgBr dalla concentrazione di NH3.

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