Esercitazione n 3 2011-2012

Università degli Studi di Perugia – Facoltà di Medicina e Chirurgia – Chimica e Propedeutica Biochimica – Esercitazione 3

Non usare la barra spaziatrice ma cliccare con il mouse la risposta che si ritiene giusta

N

N N

N

H2NCH2

CH2

CH CH2 CH3

O

CO

CH2

O

C O

CH2

FamciclovirFamciclovir è un profarmaco (anti-herpes e anti-citomegalovirus);è un inibitore della sintesi del DNA virale

Nella struttura della molecola è presente una …

GuaninaNessuna delle due

Adenina


Ganciclovir è un antivirale(blocca la sintesi del DNA del virus, inibendone la DNA polimerasi)

N

N N

N

O

H2NCH2

O

C

CH2OH

CH2OHH

Nella struttura di questo farmaco è presente una …

Citosina TiminaGuanina UracileAdenina


FALSO VERO

HCH3

CH3

HCNC

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

Questo composto è un’ammide


FALSO VERO

HCH3

CH3

HCNC

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

Questo composto è la base di Schiff che si forma facendo reagire propanone e cis-4-metil-cicloesanammnina


FALSO VERO

HCH3

CH3

HCNC

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

Questo composto è la base di Schiff che si forma facendo reagire 2-propanammina e cis-4-metil-metanoilbenzene


IndometacinaIndometacina(È un antiinfiammatorio non steroideo utilizzato in patologie croniche dolorose quali artrosi e artrite reumatoide)

In questa formula è presente la struttura aromatica dell’indolo

FALSO VERO

N

CH3OCH2

COOH

C O

CH3

Cl


FALSO VERO

È la base di Schiff che si forma facendo reagire il 4-cloro-metanoilbenzene con un derivato dell’indolo.

IndometacinaIndometacina

N

CH3OCH2

COOH

C O

CH3

Cl


FALSO VERO

È l’ammide dell’acido 4-cloro-benzencarbossilico con un’ammina secondaria

N

CH3OCH2

COOH

C O

CH3

Cl



FALSO VERO

N

H

CH2

COOH

Cl

Cl

DiclofenacDiclofenac(antiifiammatorio non steroideo)

Questo composto è una base più forte della benzenammina.


FALSO VERO

N

H

CH2

COOH

Cl

Cl

DiclofenacDiclofenac(antiifiammatorio non steroideo)

Il punto isoelettrico di questo composto (Ka < 1x10-4; Kb < 1x10-15) è fortemente basico.


N

N N

N

H2NCH2

CH2

CH CH2 CH3

O

CO

CH2

O

C O

CH2

≠ ≠

ADENINA GUANINAADENINA GUANINA Torna alla Torna alla domandadomanda

N

N N

N

NH2

H

N

N N

N

HH2N

OH

NO!


N

N N

N

O

H2NCH2

O

C

CH2OH

CH2OHH

Ganciclovir è un antivirale(blocca la sintesi del DNA del virus, inibendone la DNA polimerasi)

ADENINA GUANINAADENINA GUANINA

N

N N

N

NH2

H

N

N N

N

HH2N

OH

CITOSINA URACILE TIMINACITOSINA URACILE TIMINA

N

NO

H

H

O

N

NO

H

NH2

N

NO

H

H

O

CH3

Torna alla Torna alla domandadomanda


HCH3

CH3

HCNC

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

N C H

CH3

CH3

H

O

Questa è un’ammide!Questa è un’ammide!(è l’ammide della 2-propanammina con l’acido cis-4-metil-cicloesancarbossilico)

NO! NO! Questa non è un’ammide



HCH3

CH3

HCNC

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

NO! NO!

È questa È questa la base di Schiff che si forma facendo reagire propanone e cis-4-metil-cicloesanammina!

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

HN

CH3

CH3

C



HCH3

CH3

HCNC

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

HC

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

H

O

CH3

CH3

HCN

H

H

CH3

CH3

HCN

H

H

O

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

H

C

H

H2OE invece si!E invece si!Questa è la base di Schiff che si Questa è la base di Schiff che si forma facendo reagire forma facendo reagire 2-propanammina e 2-propanammina e ciscis-4-metil-metanoilbenzene-4-metil-metanoilbenzene



N

CH3OCH2

COOH

C O

CH3

Cl


In questa formula è presente è presente la struttura aromatica dell’indolo

N

HIndolo(2,3-benzopirrolo)



N

CH3OCH2

COOH

C O

CH3

Cl

Questa non è una base di Schiff.Questa non è una base di Schiff.

N

CH3OCH2

COOH

H

CH3

Peraltro, questo derivato dell’indolo (come il pirrolo e lo stesso indolo) non può dare basi di Schiff, a) perché non è un’ammina primariab) perché il lone pair dell’azoto è delocalizzato nella struttura aromatica

N

H

HH

H H

N

Hpirrolo indolo



N

CH3OCH2

COOH

C O

CH3

Cl

L’acido 4-cloro-benzencarbossilico è legato ad un azoto il cui lone pair è delocalizzato nel sistema dell’indolo (non è quindi l’azoto di un’ammina secondaria).

N

H

N

H

≡

INDOLOINDOLO Torna alla Torna alla domandadomanda


N

H

CH2

COOH

Cl

ClQuesto composto è una base più debole più debole della benzenammina.

NO! NO!

a) Il lone pair dell’azoto è più delocalizzato che nella benzenamminab) In uno degli anelli aromatici sono presenti due clori, il cui alto valore di elettronegatività riduce ulteriormente la presenza del doppietto sull’atomo di azoto. Torna alla Torna alla

domandadomanda


N

H

CH2

COOH

Cl

Cl

Considerati i valori delle due costanti di dissociazione (Ka < 1x10-4 ; Kb < 1x10-15), risulta che pKa+pKb > 19, il che implica che pI > 9,5



Gli amminoacidi derivanti dalla idrolisi delle proteine sono tutti -amminoacidi

FALSO VERO


Gli amminoacidi proteici sono tutti -amminoacidi;Inoltrem eccetto uno (la glicina), sono tutti L-amminoacidi

LL

Carbonio Carbonio



La cisteina è l’unico dei due amminoacidi solforati la cui catena laterale può reagire con iodioacetammide

FALSO VERO

CO NH2

C HH

I


Reagisce con iodoacetammide o con acido iodoacetico sia la cisteina libera che la cisteina contenuta in una sequenza amminoacidica.

CO OH

C HH2N

CH2

S H

CO

OH

C

H

NH2

CH2S

H

H

CH2N

OC

CO NH2

C HH

I

+

HHII



Nella catena laterale del triptofano è presente il gruppo aromatico dell’imidazolo

FALSO VERO


Questo eterociclo Questo eterociclo si chiama si chiama pirrolopirrolo

Questo si chiama indòloindòlo



Il gruppo alcolico presente nella catena laterale della lisina ha debole carattere acido

FALSO VERO


La lisina è uno dei tre amminoacidi con La lisina è uno dei tre amminoacidi con catela laterale basica.catela laterale basica.

E dov’è il gruppo alcolico?E dov’è il gruppo alcolico?



Una reazione endotermica può essere Una reazione endotermica può essere esoergonica, purché nel processo aumenti esoergonica, purché nel processo aumenti l’entropia del sistema e il valore assoluto del l’entropia del sistema e il valore assoluto del H sia maggiore del valore assoluto del H sia maggiore del valore assoluto del S.S.

FALSO VERO



G = G = H H - TSSPerché una reazione endotermica sia spontanea deve verificarsi che G <0G <0cioè che H H – TS <0S <0..

Di conseguenza, se Di conseguenza, se H > 0 H > 0 (reazione endotermica),(reazione endotermica), a)a)deve essere anche deve essere anche S > 0 S > 0 (nella reazione il sistema si “disordina”) (nella reazione il sistema si “disordina”) b)b)in valore assolutoin valore assoluto, deve aversi che , deve aversi che TS > S > H H

Non ha senso confrontare i valori di Entropia ed Entalpia!!! Non ha senso confrontare i valori di Entropia ed Entalpia!!! (hanno dimensioni diverse). (hanno dimensioni diverse).

Il confronto va fatto fra variazione di entalpia e il prodotto Il confronto va fatto fra variazione di entalpia e il prodotto della variazione di entropia x la temperatura alla quale della variazione di entropia x la temperatura alla quale avviene il processoavviene il processo


0

7

12

pKa1 = 2.34

pKa2 = 9.60

pI = 5.97pH

A 200 ml di soluzione acquosa 0.02 M di glicina viene aggiunta 1 mmole di HCl. Il pH della soluzione risultante è (o è compreso fra …)

2.342.34 5.975.97 9.69.600

>2.34>2.34<5,97<5,97

>5.97<9.60

>9.6 >9.6 <2.34 <2.34


Il pH della soluzione risultante

non è quello indicato

A 200 ml di soluzione acquosa 0.02 M di glicina ( 4 mmoli) viene aggiunta 1 mmole di HCl. La miscela finale contiene quindi 1 mmole di amminoacido nella forma cationica e 3 mmoli di amminoacido nella forma anfionica. Il pH si calcola applicando l’equazione di Henderson-Hasselback.



A + B C + D

[A] [B] velocitàmM mM moli/litro/min 20 100 400 30 100 600 30 50 150

La reazione è di 1°ordine rispetto al reagente A

Per la reazione sono stati ottenuti i Per la reazione sono stati ottenuti i seguenti dati sperimentaliseguenti dati sperimentali

La reazione è di 2°ordine rispetto al reagente A


A + B C + D



Perciò la reazione non è di 2°ordine rispetto al reagente A 2°ordine rispetto al reagente A

Aumentando del 50% la concentrazione della specie A e mantenendo invariata la concentrazione di B si ha un aumento del 50% della velocità di reazione. Ciò implica una relazione lineare relazione lineare fra [A] e velocità di reazione.



A + B C + D


La reazione è di 1°ordine rispetto al reagente B


La reazione è di 2°ordine rispetto al reagente B


A + B C + D



Perciò la reazione non è di 1°ordine rispetto al reagente B 1°ordine rispetto al reagente B

Raddoppiando la concentrazione della specie B e mantenendo invariata la concentrazione di A, la velocità di reazione si quadruplica. Ciò implica una relazione geometrica relazione geometrica fra [B] e velocità di reazione.



A + B C + D


La reazione, essendo di 1° ordine rispetto al reagente A e di 2° ordine rispetto al reagente B, è di terzo ordine


La reazione è di 2° ordine



L’ordine di reazione è la somma degli esponenti dei termini di concentrazione che compaiono nella equazione cinetica.EssendoV = k1 x [A]V = k2 x [B]2

L’equazione cinetica della reazione è : V = K x [A] x [B]V = K x [A] x [B]22

La somma degli esponenti è 3. La somma degli esponenti è 3. La reazione è quindi ….La reazione è quindi ….



Data la reazione redox:

aA + bB cC + dD

G = G° + • ln G = G° + • ln [C]c.[D]d[C]c.[D]d

[A]a.[B]b[A]a.[B]b

RTRTnFnF

La relazione :

È corretta

È sbagliata


Per una generica reazione aA + bB cC + dD

E = E° - • ln E = E° - • ln [C]c.[D]d[C]c.[D]d

[A]a.[B]b[A]a.[B]b

RTRTnFnF

G = G° + • ln G = G° + • ln [C]c.[D]d[C]c.[D]d

[A]a.[B]b[A]a.[B]bRTRT

Applicando l’equazione 1l’equazione 1, si può sapere se, note le concentrazioni di reagenti e prodotti, la reazione è spontanea verso destra (G < 0) o verso sinistra (G > 0) o è all’equilibrio (G = 0).

Se, come in questo caso, la reazione è di ossidoriduzione, si può anche calcolare la differenza di potenziale fra semielemento ossidante e semielemento riducente.

Eq. 1Eq. 1

Ricordando che G = - nF G = - nF EE, dall’equazione 1 si può ricavare l’equazione di Nernst (equazione 2equazione 2) per la stessa reazione

Eq. 2Eq. 2 Torna alla Torna alla domandadomanda


R

CN

H

COH

H

H OH

OC

H

N C

R

Nel legame peptidico giacciono sullo stesso piano tutti e soltanto gli atomi contenuti all’interno della linea tratteggiata

FALSO VERO


R

CN

H

COH

H

H OH

OC

H

N C

R

NO!

Nel legame peptidico giacciono sullo stesso piano tutti e soltanto gli atomi contenuti all’interno della linea tratteggiatagli atomi contenuti nell’area colorata



Pirazina, piridina e pirimidina sono aromatiche ma non basiche

FALSO VERO


Pirazina, piridina e pirimidina sono aromatiche e basiche sono aromatiche e basiche

N

N

N

N

N

Tutti gli atomi di azoto presenti nei tre composti hanno ibridazione sp2 degli orbitali di valenza. La basicità è dovuta al fatto che uno dei tre orbitali sp2 dell’azoto è un lone pair.In ciascuno dei tre composti sono delocalizzati sei elettroni; i tre composti sono quindi aromatici (ogni atomo di azoto partecipa alla aromaticità con un elettrone che abita l’orbitale p non ibridato)



In ciascuna delle strutture di pirrolo, tiofene, furano, benzene, piridina, pirimidina sono delocalizzati sei elettroni

FALSO VERO


N

H

O S N

N

N

L’eteroatomo partecipa alla aromaticità con due elettroni che abitano l’orbitale non ibridato (ortogonale al piano della ibridazione sp2).

Ogni eteroatomo partecipa alla aromaticità con un elettrone che abita un orbitale sp2.


In tutti questi composti sono delocalizzati 6 elettroni nella struttura ciclica


Il Kb dell'imidazolo è influenzato dalla risonanza

FALSO VERO



Il KIl Kbb dell'imidazolo dell'imidazolo (Kb=1,6x10(Kb=1,6x10-7-7) ) è influenzato dalla risonanza.è influenzato dalla risonanza.L’imidazolo protonato è stabilizzato dalla risonanza fra due forme limiteL’imidazolo protonato è stabilizzato dalla risonanza fra due forme limite

Il KIl Kbb dell'imidazolo dell'imidazolo (Kb=1,6x10(Kb=1,6x10-7-7) ) è influenzato dalla risonanza.è influenzato dalla risonanza.L’imidazolo protonato è stabilizzato dalla risonanza fra due forme limiteL’imidazolo protonato è stabilizzato dalla risonanza fra due forme limite

H+

N

N

H

N

N

H

H

N

N

H

H

Stabilizzazione per risonanza


L’imidazolo e il tiazolo hanno carattere sia aromatico che basico

FALSO VERO


NNH NS

Ambedue le molecole sono aromaticheAmbedue le molecole sono aromatiche.Ad eccezione dell’azoto 1 dell’imidazolo e dello zolfo del tiazolo, che contribuiscono alla aromaticità con due elettroni pdue elettroni p, gli altri quattro atomi di ciascuna delle due molecole partecipano con un solo elettrone alla aromaticità.

Ambedue le molecole hanno carattere basicoAmbedue le molecole hanno carattere basico, contenendo un azoto che dispone di un lone pair in un orbitale sp2



OO

H HC

(CH2)14CH3

O

C

C

H OHC

H NHC

CH2

CH2 OHHO

HOHO

H

H

H

H

(CH2)12

CH3

Questa è la formula di un cerebroside

FALSO VERO


OO

H HC

(CH2)14CH3

O

C

C

H OHC

H NHC

CH2

CH2 OHHO

HOHO

H

H

H

H

(CH2)12

CH3

Questo è un Questo è un cerebroside;cerebroside;in particolare, è un in particolare, è un glucocerebrosideglucocerebroside


Legame fra una molecola di glucosio e la funzione alcolica primaria della sfingosina

Legame di un acido esadecanoico con la trans-D-eritro-sfingosina


OO

H HC

(CH2)14CH3

O

C

C

H OHC

H NHC

CH2

CH2 OHHO

HOHO

H

H

H

H

(CH2)12

CH3

Nella formula di questo glucocerebroside sono presenti un legame -glicosidico e un legame ammidico

FALSO VERO


OO

H HC

(CH2)14CH3

O

C

C

H OHC

H NHC

CH2

CH2 OHHO

HOHO

H

H

H

H

(CH2)12

CH3Nella formula sono presenti un legame -glicosidico e un legame ammidico



OO

H HC

(CH2)14CH3

O

C

C

H OHC

H NHC

CH2

CH2 OHHO

HOHO

H

H

H

H

(CH2)12

CH3

Nelle soluzioni acquose di questo composto il glucosio è in equilibrio con la sua forma anomerica

FALSO VERO


OO

H HC

(CH2)14CH3

O

C

C

H OHC

H NHC

CH2

CH2 OHHO

HOHO

H

H

H

H

(CH2)12

CH3

Nella forma acetalica, il carbonio anomerico del glucosio non presenta mutarotazione!

NO!



C

C

C

C

NH

OHH

C

CH2)12

HH

HH

OH

H

C

O

(CH2)16CH3

CH3

(

Di questa molecola esistono altri sette stereoisomeri

FALSO VERO


DD

transtrans

La sfingosina del ceramide può

C

C

C

C

NH

OHH

C

CH2)12

HH

HH

OH

H

C

O

(CH2)16CH3

CH3

(


a) avere configurazione cis o trans cis o trans del doppio legame.

b) appartenere alla serie Dserie D o alla serie Lserie L.

c) essere treotreo o eritroeritro.

Questo è quindi uno degli otto possibili Questo è quindi uno degli otto possibili stereoisomeri: quello in cui l’acido stearico è stereoisomeri: quello in cui l’acido stearico è legato con legame ammidico alla trans-D-legato con legame ammidico alla trans-D-eritro-sfingosinaeritro-sfingosina


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Esercitazione n 3 2011-2012

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