ELETTRONI IN BUCHE DI POTENZIALE

Un elettrone legato, essendo localizzato, può assumere solo valori discreti di energia ossia è quantizzato. Un elettrone libero ha una spettro continuo di energie possibili. La quantizzazione si può riferire separatamente solo ad alcune dimensioni ( 1D, 2D o 3D ). Le buche di potenziale in gener sono 1D, gli atomi sono 3D. I quantum wells, quantum wires ed anche i quantum dots sono ormai di fabbricazione ordinaria in laboratorio, i quantum wells sono entrati da tempo nelle tecniche di fabbricazione di dispositivi elettronici ( lasers, transistors )

Una rappresentazione schematica di una buca di potenziale : il tratto centrale è a terra, mentre i due tratti laterali sono ad un potenziale negativo Uo. L’elettrone, con un’energia E< Uo, non sarà mai in grado di entrare nei due tratti laterali di conduttore, in quanto sarà “ respinto “ dal potenziale negativo. Secondo la meccanica newtoniana l’elettrone sarà costretto a muoversi avanti e indietro senza riuscire ad uscire.

L’effettivo comportamento dell’elettrone secondo la meccanica quantistica sarà completamente diverso.

Buca di potenziale infinitaUn elettrone nella buca di potenziale infinita si trova davanti a due barriere di potenziale infinite: secondo quanto visto precedentemente, la probabilità di trasmissione o anche di penetrazione all’interno delle barriere è nulla. Quindi la sua funzione d’onda ψ(x) si dovrà annullare per x=±L/2.

Una situazione analoga si presenta nel caso delle vibrazioni di una corda fissa agli estremi: questi sono dei nodi di vibrazione. Si generano onde stazionarie : le condizioni al contorno selezionano quelle onde che, riflettendosi agli estremi, interferiscono tra di loro positivamente. Nelle onde stazionarie l’ampiezza massima di oscillazione dipende dalla posizione.Se immaginiamo che le onde stazionarie siano sinusoidali, abbiamo come unica possibilità di inserire su L o mezza lunghezza d’onda, con i nodi sugli estremi, o una lunghezza d’onda o comunque un multiplo intero di mezza lunghezza d’onda, cioè

n(λ/2) = L con n=1, 2,3, ecc. quindi λ = 2L/n

E l’energia puramente cinetica della particella, dato che p=h/λ saràquantizzata

E = p2/2m = h2/(2mλ2) = n2h2/(8mL2)

I livelli quantici scalano come n2 ( esempio con L=0.1 nm )

Densità di probabilità

Il numero d’onda è dato da k=2π/λ = nπ/L. Per la funzione d’onda possiamo avere o sin(kx) o cos(kx). Quando n è pari, è il sin(nπx/L) che si annulla per x=±L/2, mentre per n dispari si annulla il cos (nπx/L). Le funzioni d’onda saranno quindi ψ = ψ dcos (nπx/L) e ψ = ψ psin (nπx/L). Corrispondentemente le densità di probabilità saranno

Pn(x) = ψ2d cos2(nπx/L) per n=1, 3, 5, ecc.

Pn(x) = ψ2p sin2(nπx/L) per n=2, 4, 6, ecc.

Queste densità di probabilità evidenziano moti tra loro molto diversi : infatti per n=1 l’elettrone si trova più facilmente alcentro della buca, mentre per n=2 sta di preferenza in x =±L/4 e non si trova mai al centro della buca. Ma che cosa succede se aumentiamo n?

Principio di corrispondenza ed energia di punto zero

Aumentando n, la distrobuzione di probabilità si infittisce fino a diventare praticamente continua ed uniforme : questo è ovviamente il caso classico. Il principio di corrispondenza ci dica infatti che per n ∞ la meccanica quantistica diventa classica

1)(2/

2/

=∫−

dxxPL

Ln

Questo significa integrare su un numero intero di lunghezze d’onda o cos2(nπx/L) o sin2(nπx/L): dato che la loro somma vale 1 in ogni caso e dato che le aree o gli integrali sono uguali, il valore medio sarà ½. La normalizzazione impone quindi che sia ψ2

d che ψ2p siano uguali a 2/L per qualsiasi valore di n.

Dato che la probabilità totale di trovare l’elettrone nella bucaè 1, è necessario procedere ad una normalizzazione dell’ampiezza della funzione d’onda, ossia in termini di densità di probabilità

Energia di punto zero : i livelli energetici partono da un valore minimo di n = 1. In corrispondenza di questo valore, l’energia cinetica dell’elettrone vale E = h2/(8mL2) ed è indicata come energia di punto zero. Si tratta di un fenomeno comune in tutti i sistemi quantici : anche per T = 0 l’energia e l’impulso di una particella sono diversi da zero. Si tratta di un’energia non indifferente : per una buca larga 0.1 nm ( dimensioni atomiche ) E = 37.6 eV, molto vicina al Rydberg. Un valore analogo si ottiene dal principio di indeterminazione : ∆px = h/(2π∆x) e quindi E = ∆px

2/2m = h2/((2π)2mL2) non molto diversa dall’espressione precedente.

Buca di potenziale finitaSi tratta di risolvere l’equazione di Schroedinger separatamente nelle tre zone, facendo poi in modo che le funzioni d’onda siano continue nei punti di transizione, ossia per x = ±L/2. Anche le derivatedevono essere continue in questi punti, altrimenti la derivata seconda che compare nell’equazione di Schroedinger resterebbe indefinita in tali punti. In base a quanto visto nell’effetto tunnel, possiamo già individuare gli andamenti delle funzioni d’onda :

Zona 1 xkAex '1 )( =ψ

h

)(2' 0 EUmk

−=

)cos()sin()(2 kxCkxBx +=ψh

mEk 2=

xkDex '3 )( −=ψ

Utilizzando le condizioni di continuità (4) si possono determinare i valori dei parametri A, B, C e D. Le soluzioni sono possibili solo per determinati valori dell’energia totale E e questi valori non sono drammaticamente diversi da quelli relativi ad una buca infinita. Quindi, se l’elettrone è localizzato, la sua energia dev’essere quantizzata.

Zona 2

Zona 3

Densità di probabilità in una buca finita

2.Al crescere di n aumenta la probabilità che l’elettrone si trovi fuori dalla buca : per n=3 diventa del 30%

3.Le energie dell’elettrone in una buca finita sono inferiori rispetto a quelle di una buca infinita: infatti una migliore localizzazione fa crescere l’impulso e quindi l’energia cinetica dell’elettrone. Inoltre, nel caso della buca infinita, la lunghezza d’onda di De Broglie si adatta meglio alla larghezza della buca, senza “sporgere”.

1.Per una buca di potenziale larga 0.1 nm e di altezza 250 eV esistono solo tre stati quantici : per n = 4 l’energia dell’elettrone è troppo elevata. L’elettrone potrebbe essere confinato o con una buca di altezza 340 eV o di larghezza 0.115 nm.

Il “ recinto quantico “Con il microscopio a forza atomica, mantenendosi ad una certa distanza dagli atomi della superficie, le forze sono attrattive e quindi si riesce a “manipolare” gli atomi anche spostandoli da un punto ad un altro.Con questa tecnica i ricercatori dell’IBM Research Center di Almaden (USA) sono riusciti a creare qulache anno fa un recinto di atomi di ferro su una superficie di rame. Ogni atomo di Fe è incastonato in un avvallamento della superficie di Cu ed è equidistante dai tre atomi di Cu più vicini. Il tutto è stato realizzato a 4 K, dato che a temperature superiori l’energia cinetica degli atomi di Fe è sufficiente a farli cambiare di posizione.

Le corrugazioni all’interno del recinto sono dovute ad onde di materia “elettroniche” degli elettroni costretti ad essere confinati entro il recinto e sono quindi analoghe alle curve di densità di probabilità ottenute per una buca quantica, che in questo caso è bidimensionale. I calcoli quantistici, eseguiti secondo le modalità precedentemente indicate, sono in accordo perfetto con i dati sperimentali “visibili”.

L’elettrone intrappolato in un atomoUn atomo può essere considerato come una buca di potenziale coulombiano in 3D e quindi determina una quantizzazione delle energie elettroniche. L’energia potenziale( ad esempio per l’atomo di H )

rerUoπε4

)(2

=

ha comunque una form diversa rispetto alla buca di potenziale a pareti verticali. Questo determina una localizzazione meno spinta e quindi energie più basse rispetto alla buca di potenziale finita : infatti l’andamento delle energie quantiche sarà come 1/n2 invece che come n2.

Un caso intermedio è rappresentato dall’oscillatore armonico, che si trova in pratica in una buca di potenziale a pareti “ paraboliche “ : in questo caso le energie quantiche scalano come n.

Nel caso dell’atomo di H il raggio di Bohr è di 52,9 pm, non molto diverso dalle buche di potenziale viste finora. A causa della minore localizzazione, le energie sono inferiori : 13.59 eV rispetto a 24 eV o anche a 37.6 eV per la buca infinita.

Spettrometria dell’idrogeno ed atomo di Bohr

Come modelli atomici esistevano quello di Thomson e quello di Bohr, di tipo planetario. Ma le orbite elettroniche non possono essere stabili a causa dell’emissione di radiazione di frenamento lungo l’orbita : l’atomo tenderebbe a collassare sul nucleo.

Agli inizi del secolo si sapeva che gli atomi assorbono od emettono radiazione sono a certe frequenze ben definite. Nel caso dell’idrogeno erano note le serie di Lyman ( UV), di Balmer (UV-VIS) e di Paschen ( IR ).

Bohr enunciò due postulati :

1 - Gli elettroni di un atomo possono sussitere in stati stabili di determinata energia senza emettere radiazione

2 - Un atomo emette o assorbe radiazione di determinata frequenza quando un suo elettrone salta da un’orbita ad un’altra o dauno stato quantico ad un altro.

Atomo di Bohr (2)La condizione di Bohr sulle frequenze era

Eni – Enf = hν

Dove Eni è lo stato quantico iniziale e Enf lo stato quantico finale

Usando il principiodi corrispondenza Bohr creò un modello in base al quale gli stati quantici erano rappresentati da un numero discreto di orbite i cui raggi erano dati dalla formula

Numericamente

Atomo di Bohr (3)Questa è l’equazione ricavata da Bohr, che si può dimostrare risolvendo il problema del moto centrale dell’elettrone sottoposto ad una forza centripeta di tipo coulombiano. Ma manca la condizione per la quantizzazione

Questa sarà posta tramite il momento angolare dell’elettrone. L’idea dell’elettrone che orbita attorno al nucleo venne presto abbandonata in quanto non concordava con il principio di indeterminazione e con l’intera meccanica quantistica, ma comunque fu un modello molto fortunato, stimolò i ricercatori del suo tempo ( Niels Bohr fece scuola ) e contribuì allo sviluppo della meccanica quantistica.

La quantizzazione delle “ orbite “ ed in particolare il raggio di Bohr si possono ricavare dal principio di indeterminazione : infatti l’energia cinetica corrispondente ad un raggio dell’orbita ro, tenuto conto che in questo caso p=h/(2πro), come

K= h2/((2π)22mro2)

Aggiungendo ora l’energia potenziale E = e2/(4πeor) e cercando una situazione di equilibrio data dall’annullamento della derivata dell’energia totale si ottiene

2

2

3

2

4220

ooo re

mrdrdE

πε+−==

hda cui si ottiene esattamente la formula,vista precedentemente, che dà il raggio di Bohr ao

Atomo di Bohr (4)Un altro modo di ottenere la quantizzazione delle energie delle orbite è rappresentato dall’uso delle onde elettroniche stazionarie sull’orbita. Se infatti gli stati devono essere stazionari, ossia essere stabili e non decadere, le onde elettroniche devono essere dello stessotipo delle onde stazionarie su una corda, che ora è chiusa come una circonferenza. Dalla condizione L = 2πr= nλ/2 possiamo ricavare pr = momento angolare = h/4π. In realtà questo non è soddisfacente : è meglio scrivere che la funzione d’onda dell’elettrone sulla circonferenza sia ad un solo valore ossia riproduca sè stessa dopo uno o più giri. Vale a dire, per la parte spaziale delle funzione d’onda

dove x è una “ coordinata” sulla circonferenza

)2( xrikikx ee +== πψQuesto comporta 2πrk = n2π ossia r=n/k e quindi 2πr = nλ, dove n è un numero intero. La circonferenza deve contenere un numero intero di lunghezze d’onda. Dato che λ =h/p si ottiene

π2hnpr =

Il che equivale ad una quantizzazione del momento angolare orbitale dato da L = rxp, dato che p ed r sono perpendicolari tra di loro. Ritroveremo questa quantizzazione tra i principi della meccanica quantistica

Stato fondamentale dell’atomo di idrogeno

dove ao è il raggio di Bohr. Ha senso parlare unicamente di probabilità per unità di volume di trovare l’elettrone in un puntoLa funzione di distribuzione radiale ci dà la probabilità

di trovare l’elettrone alla distanza r

L’eq. Di Schroedinger si risolve in coordinate polari ( r,θ, φ ) dato che l’energia potenziale dipende unicamente dalla distanza elettrone-protone, indicata con r. LA funzione d’onda dello stato fondamentale dipende unicamente da r

Momento angolare degli elettroni negli atomi

Abbiamo trovato l’energia dell’elettrone nello stato fondamentale E1 con una funzione d’onda isotropa. Nel caso del primo stato eccitato E2 troviamo due diversi tipi di funzione d’onda, di cui una (2A) a simmetria sferica- ossia dipendente solo da r - come nello stato fondamentale, e l’altra, che si trova alla stessa energia e che indichiamo con 2B, che dipenda anche da θ e da ϕ, oltre che da r. La sua densità di probabilitàdipende solo da r e da θ ( e quindi ha simmetria cilindrica ). In realtà lo stato 2B ha due sottostati con due differenti densità di probabilità : nel primo l’elettrone si trova prossimo al piano xy ( e quindi θ è vicino a 90° ) mentre nel secondo l’elettrone occupa posizioni più vicine all’asse z ( con θ prossimo a O° oppure a 180°). Questi stati si possono distinguere tra loro in base al momento angolare o della quantità di moto.

L’elettrone evidentemente possiede un momento angolare L = rxp - dove r è la distanza dal nucleo e p la sua quantità di moto ( o impulso o anche momento )- che indicheremo come momento angolare orbitale. Risolvendo l’eq. di Schroedinger, accanto al numero quantico n – numero quantico principale – che definisce l’energia dello stato, troviamo un numero quantico l – detto numero quantico orbitale – che può assumere valori interi tra 0 ed n-1

l = 0, 1, 2, 3,.....n-1

Nello stato fondamentale, n=1, e quindi l=0. Lo stato è a simmetria sferica. Nello stato con n=2, possimo avere l=0 ed l=1. Di questi il primo è a simmetria sferica, il secondo o il secondo tipo non lo è, ma presenta un lobo nella direzione z ( ossia la parte azimutale della funzione d’onda dipende da cos θ e quindi un max sia per θ=0 che per θ=180° ) oppure nel piano xy ( e la parte azimut. della funzione d’onda dipende da sin θ )

Momento angolare degli elettroni negli atomi (2)

Risolvendo l’eq. di Schroedinger si ottengono gli stessi autovalori ottenuti da Bohr: però la formulazione del raggio dell’orbita secondo la meccanica quantistica evidentemente non ha senso. Parlando di moto orbitale, in analogia con i mori planetari o kepleriani, sappiamo che le orbite non sono in cilcolari ma ellittiche: Bohr aveva affrontato quanto problema con molta fatica. D’altra parte si sapeva che nel caso di atomi polielettronici un’interpretazione degli spettri atomici di emissione o di assorbimento basata sul solo numero quantico principale n non era possibile. Ad esempio, nell’analisi degli spettri degli atomi alcalini si trovavano delle righe di aspetto diverso, che venivano indicate come s ( sharp ), p ( principal ), d ( diffused ), ecc. L’interpretazione venne data da Rydberg, che corresse la formula di Bohr sostituendo ad n ( n-∆l) dove ∆l dipendeva da (l+1)-3. Quest implica una riduzione delle energie per l>0 : si diede il nome di termini di Balmer agli spettri o ai livelli analoghi all’atomo di idrogeno, e di termini di Rydberg a questi ultimi. In effetti, nel caso di un atomo polielettronico, l’elettrone esterno o elettrone ottico “vede” il resto degli elettroni più interni o nocciolo ionico ( o anche “ core” in inglese ) oltre al nucleo causandone una polarizzazione o una deformazione delle orbite che rende il potenziale “ visto “ dall’elettrone non più sferosimmetrico. Ci possono essere quindi orbite esterne tipo “ idrogeno “ o anche orbite “ penetranti “ nel nocciolo ionico. Il numero quantico l è una misura dell’asse minore degli orbitali ellittici : per l molto grande le orbite diventano praticamente circolari o sferiche. Interpretando i dati spettrali si trovò questa corrispondenza l = 0 1 2 3 4 5

codice s p d f g h ( dopo f l’ordine è alfabetico )

Secondo le leggi della meccanica quantistica, il modulo di L è dato da

π2)1( hll +

Direzione del momento angolareRisolvendo l’equazione di Schroedinger troviamo un terzo numero quantico m o numero quantico magnetico, che non influisce sull’energia e che può assumere tutti i valori interi compresi fra – l e +l

m=-l, -l+1, -l+2,........l-2, l-1, l

Il numero di questi valori è 2l+1

Il numero quantico magnetico stabilisce la componente del momento angolare L sull’asse z

L’angolo di L rispetto all’asse z sarà dato da

Non sono permessi tutti gli angoli e non esiste un allineamento perfetto di L rispetto a z. Tutto questo viene indicato come quantizzazione spaziale. La scelta della direzione dell’asse z è arbitraria : nel caso specifico di una misura sarà la direzione del campo magnetico esterno ( è evidente che l’elettrone orbitante costituisce una spira percorsa da corrente e quindi un dipolo magnetico. In analogia con altre formulazioni del principio di indeterminazione possiamo scrivere ∆Lz∆φ>h/2p, dove ∆φ è l’indeterminazione sulla posizione angolare attorno a z. Determinata la componente m, ∆φ è completamente indeterminato, non sono note le componenti Lx ed Ly : ossia L “precede” ( moto di precessione ) attorno all’asse z mantenendo costante la componente m.

π2hmLz =

)1(cos

+=

llmarϑ

Primo stato eccitato dell’atomo di idrogeno

Si può dimostrare che n-1 fornisce il numero di nodi della funzione d’onda, cioè il numero dei punti in cui l’autofunzione si annulla. Per n=1 non abbiamo quindi dei nodi, per n = 2 abbiamo un nodo ( nella fattispecie per r>2ao la funzione d’onda è negativa.

Lo stato 2pLo stato 2 p con l=1 ha momento angolare non nullo.Il numero quantico magnetico assume i valori –1, o e +1. Le funzioni d’onda non hanno più simmetria sferica, ma solo cilindrica rispetto all’asse z.

Noi non sappiamo in quale dei tre stati si trovi l’elettrone : sovrapponendoli ognuno con peso 1/3 otteniamo una distribuzione di probabilità ponderata simmetrica.

Lo spin dell’elettroneDovendo procedere al conteggio o alla classificazione degli stati elettronici dell’idrogeno, dobbiamo tenere conto di un quarto numero quantico, il numero quantico di spin. Gran parte degli spettri atomici si possono interpretare con l’ausilio di 3 numeri quantici : n, l e ml ( quest’ultimo solo nel caso di presenza di campo magnetico ). Tra le eccezioni ricordiamo : 1) l’intensa luce gialla del sodio è dovuta ad un doppietto ossia da due lunghezze d’onda molto vicine; 2) nel caso di spettri ottenuti in campo magnetico, la suddivisione di una “ riga “ in un multipletto di righe vicinissime non si spiega unicamente con il numero quantico magnetico.

Nel 1924 W. Pauli suggeri la necessità di introdurre un quarto numero quantico associato all’elettrone. Un anno dopo Uhlenbeck e Goudsmit suggerirono l’idea che questo numero quantico avesse a che fare con un momento angolare intrinseco dell’elettrone, chiamato momento angolare di spin. L’idea che l’elettrone ruoti su sè stesso come una trottola è al di fuori dei concetti della meccanica quantistica. Le proprietà dello spin dell’elettrone sono molto simili a quelle del momento angolare orbitale, ma il numero quantico di spin S è semintero ( per l’elettrone, ma anche per il protone ed il neutrone vale ½) e non dipende dallo stato di moto dell’elettrone. In analogia con il momento angolare orbitale il vettore S ha modulo

e quindi per s=1/2 il modulo vale Il numero quantico magnetico di spin

ms può assumere solo due valori +1/ 2 e – ½

La sua componente Sz secondo l’asse z vale ms(h/2π)

Quindi la descrizione di uno stato atomico richiede 4 numeri quantici : n, l, ml e ms. L’ultimo non è previsto dall’equazione di Schroedinger, ma da una sua successiva modifica relativistica dovuta a Dirac.

π2)1( hssS +=

π24/3h

Conteggio degli stati dell’atomo di idrogeno

Possiamo indicare l’insieme di stati caratterizzati dallo stesso numero quantico principale come gusci e l’insieme di stati con lo stesso numero quantico angolare come sottogusci. Tenendo conto del numero quantico di spin, che raddoppia gli stati, in ogni sottoguscio avremo 2(2l+1) stati. Sommando gli stati nei vari gusci, troviamo la successione di valori 2, 8, 18 per i primi tre gusci. Se confrontiamo questi numeri con la tavola periodica degli elementi, scopriamo una corrispondenza netta : la prima serie o periodo contine 2 elementi ( H e He ), il secondo ed il terzo periodo 8 elementi, mentre il quarto ed il quinto periodo ne contengono 18 ciascuno.

Quindi l’ordine degli elementi nella tavola periodica trova fondamento nei principi della meccanica quantistica.