Elementi di Meccanica Statistica Appunti del corso A.A. 2008-09 · 2012. 1. 10. · Elementi di...

Elementidi

Meccanica StatisticaAppunti del corso A.A. 2008-09

Roberto RaimondiDipartimento di FisicaUniversita Roma Tre

5 gennaio 2009

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c Questa opera e pubblicata sotto una Licenza Creative Commons.http://creativecommons.org/licenses/by-n/c-nd/2.5/it/

Indice

1 Ensembles statistici 51.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Formulazione del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Medie temporali e medie sull’ensemble . . . . . . . . . . . . . 71.4 Teorema di Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4.1 Invarianza della misura rispetto al moto hamiltoniano . 11

2 L’ensemble microcanonico 132.1 La funzione di distribuzione per un sistema isolato . . . . . . . 132.2 La definizione dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.3 Condizioni di equilibrio e primo principio della termodinamica 19

3 Il gas perfetto 213.1 Ensemble microcanonico per il gas perfetto . . . . . . . . . . . 213.2 Proprieta della funzione gamma . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.3 Termodinamica del gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . 233.4 Il corretto conteggio di Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . 273.5 Connessione con il limite quantistico . . . . . . . . . . . . . . 30

4 L’ensemble canonico 334.1 Distribuzione di Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.2 La definizione dell’energia libera . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.3 Il gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.4 Distribuzione di Maxwell per le velocita . . . . . . . . . . . . . 374.5 Formula di Gibbs per l’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5 L’ensemble grancanonico 415.1 La funzione di distribuzione grancanonica . . . . . . . . . . . . 415.2 Il granpotenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.3 Il gas perfetto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

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4 INDICE

6 Teorema di equipartizione e fluttuazioni 456.1 Il teorema di equipartizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456.2 Fluttuazioni di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466.3 Fluttuazioni del numero di particelle . . . . . . . . . . . . . . 48

7 La meccanica statistica quantistica 517.1 Ensembles quantistici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

7.1.1 Ensemble microcanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . 527.1.2 Ensemble canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527.1.3 Ensemble grancanonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7.2 Statistiche quantistiche: gas perfetti . . . . . . . . . . . . . . . 537.3 Il limite classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

8 Il metodo della distribuzione piu probabile 598.1 Il caso classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 598.2 Bosoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618.3 Fermioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 638.4 A proposito del corretto conteggio di Boltzmann . . . . . . . . 63

9 Il gas di Fermi 679.1 Lo stato fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 689.2 Regime di basse temperature e sviluppo di Sommerfeld . . . . 69

10 Il gas di Bose 7310.1 La condensazione di Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . 7310.2 Equazione di Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7810.3 Alcune utili relazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

11 Teoria della radiazione di corpo nero 8111.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

11.1.1 Situazione sperimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8211.1.2 Situazione teorica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

11.2 Teoria quantistica della radiazione di corpo nero . . . . . . . . 83

12 Calori specifici 8512.1 Calori specifici nei gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

12.1.1 Moto di una particella su una sfera . . . . . . . . . . . 8812.2 Calori specifici nei solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

A Potenziali termodinamici 93

Capitolo 1

Ensembles statistici

1.1 Introduzione

Lo sviluppo scientifico e tecnologico del XX secolo, che ha visto la scoper-ta e lo sfruttamento dell’energia atomica, ha, in qualche modo, reso tuttifamiliari con l’idea che la materia abbia una struttura intrinsecamente di-screta. Tale idea risale al filosofo greco Democrito, secondo cui gli atomi,entita indivisibili di materia e non percepibili ai nostri sensi, sono responsa-bili, attraverso un effetto collettivo, dei fenomeni che sperimentiamo a livellodei nostri sensi. Agli albori della scienza moderna, l’idea democritea degliatomi fu ripresa dai fondatori della teoria cinetica, i quali potevano contaresugli sviluppi della meccanica, del calcolo infinitesimale e delle indagini spe-rimentali sui gas. Nel 1747 Daniel Bernoulli propose che un gas sia formatoda molecole in continuo moto e soggette alle leggi della meccanica. La pres-sione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente che lo contiene e dovutaall’effetto degli urti delle molecole con le pareti stesse. Inoltre, il confrontocon l’equazione di stato dei gas perfetti, stabilisce una connessione direttatra energia cinetica media e temperatura assoluta del gas. In questo contestola scoperta dell’equivalente meccanico del calore da parte di Joule confermala validita della riduzione meccanica dei fenomeni termici. La meccanica sta-tistica, che si sviluppa a partire dalla teoria cinetica, fornisce un insieme diconcetti e metodi per sviluppare sistematicamente l’idea che il comportamen-to di fenomeni complessi possa essere spiegato in termini del comportamentodi elementi semplici soggetti a ben determinate leggi.

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6 CAPITOLO 1. ENSEMBLES STATISTICI

1.2 Formulazione del problema

Un sistema termodinamico isolato, cioe una data quantita di materia, e co-stituito da N costituenti elementari, che assumiamo essere soggetti alle leggidella dinamica. Chiamiamo tali costituenti particelle. Chiaramente lo statodel sistema e definito dai valori che assumono le coordinate, q

ie gli impulsi

delle particelle, pi, dove i = 1, . . . , N. La dinamica di un sistema meccanico egovernata dalla hamiltoniana, che e funzione di tutte le coordinate ed impulsidelle particelle

H(q, p), (1.1)

dove q indica l’insieme di tutte le coordinate delle N particelle e similmenteper gli impulsi. L’evoluzione dinamica si ottiene dalle equazioni di Hamilton

qi =∂H

∂pi

, pi = −∂H

∂qi

. (1.2)

Ad ogni istante di tempo, lo stato del sistema puo essere rappresentatogeometricamente come un punto in uno spazio 6N -dimensionale. Tale spaziodelle fasi e comunemente indicato come lo spazio Γ. Durante l’evoluzione di-namica del sistema meccanico, il punto rappresentativo del sistema percorreuna traiettoria nello spazio Γ. La conoscenza di tale traiettoria rappresentadunque una caratterizzazione completa del sistema. In generale, il numerodelle particelle costituenti il sistema e molto grande e ed e dell’ordine delnumero di Avogadro, cioe N ≈ 1023. Di fatto e praticamente impossibi-le risolvere analiticamente le equazioni di Hamilton. Ma anche se cio fossepossibile, sarebbe comunque molto difficile afferrare il significato complessi-vo della soluzione. L’esperienza ci dice che un sistema termodinamico puoessere descritto in termini di un numero limitato di parametri, che sono ap-punto detti termodinamici. Ad esempio, lo stato di un gas e caratterizzatoda temperatura, pressione e volume. Quindi un approccio efficiente deveessere in grado di fornirci un metodo per ricavare i valori degli osservabilimacroscopici a partire dalla funzione hamiltoniana del sistema di particelle.E utile distinguere tra microstato e macrostato del sistema. Un microstatocorrisponde ad un punto nello spazio Γ, cioe a valori determinati di tutte lecoordinate ed impulsi delle particelle. Un macrostato e individuato da uninsieme di valori dei parametri termodinamici. In generale un microstato de-termina univocamente un macrostato, ma non viceversa. Parecchi microstatipossono corrispondere allo stesso macrostato. Indichiamo con M un partico-lare macrostato e con ΓM il volume dello spazio Γ che racchiude tutti i punticorrispondenti ai microstati che producono il macrostato M . Quando un si-stema meccanico percorre la sua traiettoria nello spazio Γ passa attraverso

1.3. MEDIE TEMPORALI E MEDIE SULL’ENSEMBLE 7

una successione di microstati diversi e se la sua traiettoria resta confinataattraverso un volume ΓM , allora il sistema rimane nello stesso macrostatoM . Possiamo immaginare di dividere lo spazio Γ in tante regioni, ognunacorrispondente ad un macrostato. Allora quando la traiettoria passa da unaregione all’altra, si ha un cambiamento di macrostato a livello macroscopico.Il problema fondamentale che, a questo punto, deve affronatare la meccanicastatistica e di conciliare la reversibilita del moto a livello microscopico conla tendenza all’equilibrio propria del secondo principio della termodinamica.La soluzione di questo problema si basa su due ingredienti tipici della mec-canica statistica: i) i sistemi meccanici considerati hanno un elevato numerodi gradi di liberta; ii) l’uso di argomenti probabilistici.

Dati due macrostati M e M, il confronto dei loro volumi corrispondenti

ΓM e ΓM fornisce una misura del peso statistico relativo dei due macrosta-ti. Se ΓM > ΓM , una traiettoria nello spazio Γ avra maggiore probabilitadi trovarsi nel volume ΓM piuttosto che in ΓM . Dal punto di vista macro-scopico, cio implica che misurando i parametri termodinamici sara maggiorela probabilita di trovare un valore per essi corrispondente al macrostato M .Un macrostato di equilibrio e quello per cui il volume corrispondente ΓM emassimo, in modo che una misura dei parametri termodinamici, con grandeprobabilita produrra un valore corrispondente al macrostato di equilibrio.Inoltre, quando il numero di gradi di liberta aumenta, il volume del macro-stato di equilibrio tende ad occupare la maggior parte dello spazio Γ. Quindi,se inizialmente un sistema si trova in un macrostato non di equilibrio, l’evo-luzione dinamica portera la sua traiettoria nello spazio Γ fuori della regionecorrispondente a tale macrostato iniziale e lo condurra attraverso regionicorrispondenti a macrostati diversi e con grande probabilita si trovera nellaregione corrispondente al macrostato di equilibrio. In altre parole l’evolu-zione, a livello macroscopico, verso uno stato di non equilibrio, e altamenteimprobabile.

1.3 Medie temporali e medie sull’ensemble

Il valore di un osservabile fisico macroscopico dipende dallo stato microsco-pico del sistema e deve quindi essere una funzione di tutte le coordinate edimpulsi. Tale funzione, che indichiamo con f , dipende dal tempo attraversola dipendenza temporale delle coordinate ed impulsi. La misura dell’osserva-bile richiede, inoltre, un tempo finito. Tale tempo e determinato dal tempodi rilassamento necessario affinche il sistema fisico da misurare si equilibricon l’apparato di misura. Durante questo tempo, a livello microscopico, ilsistema passa attraverso un gran numero di microstati, per cui la misura


dell’osservabile produce una media temporale,

f =1

T

T

0dtf(q(t), p(t)). (1.3)

Il tempo T sul quale si effettua la media deve essere necessariamente superioreal tempo di rilassamento necessario per la misura. Allora, in linea di prin-cipio, per dedurre il comportamento macroscopico di un sistema dovremmoessere in grado di effettuare la media temporale (1.3).

Gibbs ha proposto di sostituire la media temporale (1.3) con una mediastatistica nel modo seguente. Nella sua evoluzione temporale, un sistemameccanico passa attraverso una successione di microstati, corrispondenti apunti dello spazio Γ. Immaginiamo ora di avere una collezione di sistemiidentici a quello cui siamo interessati e che ognuno di questi sistemi si troviin uno stato dinamico microscopico corrispondente allo stato microscopico incui si trova il sistema originario ad un dato istante di tempo. Allora, l’insiemedi questi sistemi identici, rappresenta, in modo simultaneo, l’evoluzione dina-mica del sistema originario. Tale insieme di sistemi identici e detto ensemble

statistico. L’informazione riguardo un particolare ensemble statistico e datadalla funzione di distribuzione, che descrive la densita dei sistemi identicinello spazio Γ. Infatti, la densita dei sistemi identici e diversa da zero solo inquei punti dello spazio Γ, dove effettivamente passa la traiettoria del sistemaoriginario. In termini matematici, la quantita

ρ(q, p, t)d3Nqd3N

p (1.4)

rappresenta il numero di sistemi identici contenuti nell’elemento di volumedello spazio Γ, d3N

qd3Np, centrato intorno al punto (q, p) al tempo

t. In termini della funzione di distribuzione, la media statistica o mediasull’ensemble e definita da

f =

Γ d3N

qd3Npρ(q, p, t)f(q(t), p(t))

Γ d3Nqd3Npρ(q, p, t)

. (1.5)

In generale e tutt’altro che ovvio che la media statisitica (1.5) sia equi-valente alla media temporale (1.3), anche se naturalmente e plausibile. Lostudio delle condizioni sotto le quali tale equivalenza e effettivamente veracostituisce l’argomento del cosidetto problema ergodico. L’ipotesi dell’equi-valenza delle medie temporali e statistiche e quindi detta ipotesi ergodica. Ingenerale, dato un sistema meccanico arbitrario, e molto difficile dimostrarela validita dell’ipotesi ergodica, o detto altrimenti, dimostrare che un siste-ma meccanico e ergodico. Seguendo una prassi ben consolidata, prendiamocome assunzione di base la validita dell’ipotesi ergodica, in modo che il pro-blema della meccanica statistica diventa quello di determinare la funzione di

1.4. TEOREMA DI LIOUVILLE 9

distribuzione dell’ensemble per un dato sistema meccanico. In base a que-sto atteggiamento euristico la possibilita di ottenere risultati in accordo conl’esperienza decidera della validita di tale assunzione. E chiaro altresı che ilproblema ergodico resta comunque un problema fondamentale e di grandefascino intellettuale.

Nei paragrafi successivi andremo a sviluppare i metodi generali della mec-canica statistica, cioe i metodi che ci permettono di derivare la forma gene-rale della funzione di distribuzione dell’ensemble. Prima di cio e opportunorichiamare un teorema importante riguardante l’evoluzione dinamica di unsistema hamiltoniano come quello in (1.2).

1.4 Teorema di Liouville

Il teorema di Liouville afferma l’invarianza della misura dello spazio Γ rispet-to al moto hamiltoniano generato dalle equazioni (1.2). Tale fatto ha unaconseguenza importante per l’evoluzione temporale della funzione di distri-buzione. Vediamo perche. In virtu dell’evoluzione temporale determinatadalle equazioni di Hamilton, un determinato punto P0 dello spazio Γ al tem-po t0 evolvera in un punto Pt al tempo t secondo quanto dettato dalla formadella traiettoria. La soluzione delle equazioni del moto e dunque equivalentead una legge di trasformazione dello spazio Γ in se stesso. Consideriamo ora,al tempo t0, un dominio D0 dello spazio Γ, cioe un insieme di punti. Altempo t ogni punto del dominio D0 sara evoluto in un altro punto. L’insiemedei punti che sono le evoluzioni dei punti del dominio D0 costituiscono ildominio Dt, evoluto di D0. L’invarianza della misura significa che i volumidi D0 e Dt sono uguali, anche se la loro forma puo essere alquanto diversa.In un sottoparagrafo alla fine di questo paragrafo daremo una dimostrazioneformale di questo fatto. Per adesso notiamo che l’invarianza della misuraesprime il fatto che ogni punto dello spazio Γ evolve in altro punto di Γ uni-vocamente determinato. E chiaro quindi che il numero dei sistemi identiciche costituiscono l’ensemble statistico deve conservarsi.

La conservazione del numero dei sistemi identici o punti rappresentativiimplica un’equazione di continuita per la funzione di distribuzione. Infatticonsideriamo il tasso di decremento di sistemi identici in un volume V dellospazio Γ

d

dt

Vd3N

q d3Np ρ(q, p, t).

Tale decremento deve essere di segno opposto al flusso uscente dal volume V

Sn · vρ(q, p, t),


dove S e la superficie che racchiude il volume V ed n il versore normale allasuperficie orientato verso l’esterno. La velocita di fase e definita da

v = (q1, . . . , qN , p1, . . . , pN). (1.6)

Se applichiamo il teorema della divergenza all’integrale di superficie, ottenia-mo

−d

dt

Vd3N

q d3Np ρ(q, p, t) =

Vd3N

q d3Np ∇ · (vρ(q, p, t)), (1.7)

da cu segue l’equazione di continuita

∂ρ

∂t+∇ · (vρ) = 0. (1.8)

Notiamo che l’operazione di divergenza deve essere presa nello spazio 6N -dimensionale. In virtu delle equazioni del moto, la velocita di fase e unvettore a divergenza nulla

∇ · v ≡N

i=1

∂

∂qi

qi +∂

∂pi

pi

=N

i=1

∂

2H

∂qi∂pi

−∂

2H

∂pi∂qi

= 0. (1.9)

La divergenza nell’equazione di continuita puo quindi essere riscritta

∇ · (vρ) = (∇ · v)ρ + v ·∇ρ

= v ·∇ρ, (1.10)

da cui segue∂ρ

∂t+ v ·∇ρ ≡

dρ

dt= 0. (1.11)

Quest’ultima equazione e la forma che assume il teorema di Liouville inmeccanica statistica. Essa afferma che la derivata totale rispetto al tem-po della funzione di distribuzione dell’ensemble statistico e nulla. Quindila eventuale dipendenza esplicita dal tempo della funzione di distribuzionedeve esattamente compensare la dipendenza attraverso le coordinate e gliimpulsi. D’altro canto se la funzione di distribuzione deve descrivere unensemble di equilibrio non puo avere una dipendenza esplicita dal tempo.Quindi la funzione di distribuzione puo dipendere dalle coordinate e dagliimpulsi solo attraverso una combinazione di questi costante. In altre parole,la funzione di distribuzione deve dipendere solo da integrali primi del moto.In un sistema isolato in quiete, l’energia e, in generale, l’unico integrale pri-mo e quindi la funzione di distribuzione deve dipendere dalle coordinate edimpulsi attraverso H(q, p).

1.4. TEOREMA DI LIOUVILLE 11

1.4.1 Invarianza della misura rispetto al moto hamil-toniano

Per comodita introduciamo 6N variabili xi, in modo che le prime 3N corri-spondano alle coordinate delle N particelle e le altre 3N agli impulsi. For-malmente la soluzione delle equazioni del moto puo essere vista come unatrasformazione di coordinate

xi = xi(y1, . . . , y6N ; t) (1.12)

con il tempo agente come un parametro. Consideriamo, al tempo t, la misuradel dominio Dt

MDt =

Dt

d6Nx.

Effettuiamo un cambio di variabili usando la trasformazione (1.12)

Dt

d6Nx =

D0

J d6Ny,

dove J e lo jacobiano per la trasformazione di coordinate

J =∂(x1, . . . , x6N)

∂(y1, . . . , y6N).

Il punto chiave della dimostrazione e mostrare che lo jacobiano non dipendedal tempo. Deriviamo lo jacobiano rispetto al tempo ed otteniamo

∂J

∂t=

6N

i=1

∂(x1, . . . , xi−1, xi, xi+1, . . . x6N)

∂(y1, . . . , y6N).

In quest’espressione comparira il termine

∂xi

∂yk

=6N

l=1

∂xi

∂xl

∂xl

∂yk

che produce nella derivata dello jacobiano

∂J

∂t=

6N

i=1

6N

l=1

∂xi

∂xl

∂(x1, . . . , xi−1, xl, xi+1, . . . x6N)

∂(y1, . . . , y6N).

Ora lo jacobiano che compare nell’espressione sopra si annulla sempre trannequando l = i e quindi si ottiene in definitiva

∂J

∂t= J

6N

i=1

∂xi

∂xi

≡ J∇ · v = 0

in virtu di quanto visto precedentemente. Poiche dunque lo jacobiano nondipende dal tempo e per t→ 0 deve tendere a uno, segue che lo jacobiano epari a uno sempre. Cio dimostra l’invarianza della misura.

Capitolo 2

L’ensemble microcanonico

2.1 La funzione di distribuzione per un siste-ma isolato

L’ensemble microcanonico descrive un sistema isolato, per il quale l’energia eil numero di particelle sono costanti. In equilibrio, anche il volume e costante.In una situazione di non equlibrio il volume puo aumentare. Per determinarela funzione di distribuzione partiamo dalle considerazioni fatte nella dimo-strazione del teorema di Liouville, cioe che la funzione di distribuzione deveessere una funzione dell’energia.

Per procedere e necessario fare una qualche assunzione. Assumiamo il

postulato dell’uguale probabilita a priori, cioe la funzione di distribuzione e

ρ = costante, H(q, p) = E

0, altrimenti.(2.1)

Il significato della (2.1) e il seguente: tutti i punti dello spazio Γ corrispon-denti ad uno stato del sistema con energia E sono da prendere con lo stessopeso nel fare una media sull’ensemble. Dal punto di vista matematico la (2.1)non e pero soddisfacente. Infatti la condizione H(q, p) = E determinauna ipersuperficie 6N−1-dimensionale. Un integrale di volume sullo spazio Γristretto ad una tale ipersuperficie ha ovviamente misura nulla. Quindi sullaipersuperficie H(q, p) = E la funzione di distribuzione non solo deveessere diversa da zero, ma deve essere infinita. In altre parole, la funzione didistribuzione deve essere della forma

ρ = C δ(E −H(q, p)), (2.2)

13

14 CAPITOLO 2. L’ENSEMBLE MICROCANONICO

dove δ(x) e la funzione di Dirac. Per i nostri scopi δ(x) puo essere definitanel modo seguente

δ(x) = ∞, x = 0

0, x = 0,

∞

−∞dxδ(x) = 1. (2.3)

La δ(x) puo essere pensata come il limite di una successione di funzioniδ∆(x) definite da

δ∆(x) = 1

∆ , 0 < x < ∆0 altrimenti.

(2.4)

E facile verificare che ∞

−∞dxδ∆(x) = 1

per ogni valore di ∆. La funzione di distribuzione puo quindi essere scrittanella forma equivalente

ρ = C, E < H(q, p) < E + ∆

0, altrimenti.(2.5)

La costante C nella definizione (2.5) deve essere scelta in modo che siasoddisfatta la condizione di normalizzazione, cioe

C−1 =

E<H<E+∆d3N

q d3Np. (2.6)

Notiamo che la definizione (2.5) e inoltre compatibile con il fatto che in unsistema l’energia puo essere determinata solo con una certa precisione. Ilparametro ∆ puo allora essere associato a questa incertezza. E ovvio, d’al-tronde, che tutti i risultati che andremo a ricavare non devono dipendere dalparametro ∆. Dal punto di vista matematico cioo significa che richiediamola possibilita di prendere il limite ∆→ 0.

2.2 La definizione dell’entropia

Dobbiamo adesso esaminare le conseguenze della scelta del postulato del-l’uguale probabilita a priori. Poiche il nostro scopo e quello di derivare latermodinamica, dobbiamo decidere come definire la connessione tra le gran-dezze termodinamiche e quelle calcolate sull’ensemble. Dalla termodinamicasappiamo che lo stato di equilibrio di un sistema isolato e quello per cui l’en-tropia e massima. L’estensione del dominio dove la funzione di distribuzionee diversa da zero misura il peso dello stato macroscopico del sistema isolato.

2.2. LA DEFINIZIONE DELL’ENTROPIA 15

Quindi e ragionevole associare tale peso all’entropia. Definiamo quindi il vo-lume dello spazio delle fasi corrispondente ad un sistema isolato con energiaE

Γ(E, V,N) =

V,E<H<E+∆d3N

q d3Np (2.7)

dove V e il volume che contiene il sistema ed N il numero di particelle. Laderivazione della termodinamica deriva dall’assumere

S = k ln Γ (2.8)

dove k e la costante di Boltzmann ed il suo valore dipende dalle unita scelteper l’entropia. In unita MKSA, si ha k = 1, 3807 · 10−23 J K−1.

Notiamo che l’argomento del logaritmo ha le dimensioni di un’azione.Sarebbe preferibile che tale argomento fosse un numero puro. Cio potreb-be essere ottenuto dividendo il volume dello spazio Γ per una costante delledimensioni di un’azione. Tale costante avrebbe allora, apparentemente, il si-gnificato di un quanto di azione. Classicamente la definizione di tale costantee del tutto arbitraria e corrisponde al fatto che l’entropia e definita a menodi una costante. A livello della fisica classica per fissare l’entropia possia-mo solo invocare il terzo principio della termodinamica, introdotto da Nerst,secondo cui l’entropia di ogni sistema tende a zero allo zero assoluto dellatemperatura. Tale principio non e introdotto teoricamente, ma sintetizza irisultati degli esperimenti. Come vedremo piu avanti in queste pagine (cf.paragrafo 7.3) la meccanica quantistica fornisce il quanto di azione in terminidella costante di Planck e quindi permette di interpretare il peso statisticocome il numero di stati accessibili al sistema. Affinche la definizione dell’en-tropia come il logaritmo del numero di stati accessibili sia compatibile con ilterzo principio, e necessario che tale numero tenda a uno allo zero assoluto.A tale proposito si rimanda alla discussione del paragrafo 4.5.

Nel caso in considerazione di un numero virtualmente infinito di particelle,e possibile definire l’entropia in modo alternativo. Infatti definiamo

Σ(E, V,N) =

V,H<E

d3Nq d3N

p =

θ(E −H)d3Nq d3N

p, (2.9)

con θ(x) la funzione a gradino di Heavside. Allora e facile vedere che

Γ(E) = Σ(E + ∆)− Σ(E), (2.10)

dove per semplicita abbiamo solo indicato la dipendenza dall’energia. Pos-siamo infine definire la densita degli stati

ω(E) =∂Σ

∂E=

δ(E −H)d3N

q d3Np. (2.11)


In termini di ω(E) si haΓ(E) ≈ ω(E)∆. (2.12)

Nel limite termodinamico possiamo definire l’entropia alternativamente

S = k ln Σ (2.13)

oppureS = k ln ω. (2.14)

Infatti le definizioni (2.8, 2.13, 2.14) differiscono per termini di ordine ln N

e quindi sono indistinguibili nel limite termodinamico.E importante sottolineare che la (2.8) (ed ovviamente anche le (2.13,2.14))

e postulata. La sua giustificazione puo essere fatta solo a posteriori verifi-cando che le sue conseguenze sono in accordo con i fatti sperimentali, cioecon i principi della termodinamica.

Cominciamo col verificare se la (2.8) e una buona definizione di entropia,cioe se soddisfa la proprieta di:

• a) essere estensiva

• b) aumentare per un sistema isolato fuori dall’equilibrio.

Per dimostrare la sussistenza di queste due proprieta, dobbiamo usareesplicitamente e per la prima volta la circostanza che abbiamo a che farecon sistemi con un numero enorme di gradi di liberta, tale cioe che possiamoassumere N →∞. Piu precisamente assumeremo il cosidetto limite termodi-namico secondo il quale N, V →∞, ma il rapporto N/V tende ad un valorecostante.

Supponiamo che il sistema in studio sia diviso in due sottosistemi, cheindichiamo con indici 1 e 2. Immaginiamo che le N particelle siano ripartitetra i due sottosistemi in modo che N1 + N2 = N . Tra i due sottosistemi nonpuo esserci scambio di particelle. Inoltre immaginiamo che i sottosistemisiano confinati nei volumi V1 e V2, rispettivamente. Cio e possibile per unsistema non gassoso. Il caso dei sistemi gassosi sara discusso nel prossimocapitolo. Se i due sottosistemi sono macroscopici, il rapporto della superficiedi contatto e il volume e trascurabile. Se le interazioni tra le particelle sonoa corto raggio, le interazioni tra i due sottosistemi sono limitate alla regionedella superficie di contatto e quindi sono trascurabili rispetto alle interazionitra le particelle all’interno del volume di ciascun sottosistema. Quindi inbuona approssimazione i due sottosistemi sono indipendenti e la funzionehamiltoniona del sistema intero puo essere scritta come una somma dellefunzioni hamiltoniane dei due sottosistemi

H = H1 + H2. (2.15)

2.2. LA DEFINIZIONE DELL’ENTROPIA 17

Separando le variabili d’integrazione relative ai due sottosistemi, possiamoquindi scrivere che la densita degli stati nello spazio Γ del sistema intero e

ω(E) =

d3N1q d3N1p d3N2q d3N2p δ(E −H1 −H2). (2.16)

Introduciamo nell’integrando il fattore

1 =

E

0dE1 δ(E1 −H1)

e riscriviamo la (2.16)

ω(E) =

E

0dE1

d3N1q d3N1p δ(E1 −H1)

d3N2q d3N2p δ(E − E1 −H2)

=

E

0d E1ω(E1) ω(E − E1), (2.17)

dove, in accordo con la definizione (2.11) abbiamo introdotto le densita deglistati dei due sottosistemi

ω(E1) =

d3N1qd3N1p δ(E1 −H1)

eω(E − E1) =

d3N2qd3N2p δ(E − E1 −H2).

Usando la definizione di entropia (2.14) otteniamo

S = k ln

E

0d E1ω(E1) ω(E − E1). (2.18)

Poiche l’integrale sull’energia E1 si estende su un intervallo finito, possia-mo considerare il valore E1 per cui l’integrando e massimo ed ottenere ladisuguaglianza

k ln ω(E1)ω(E − E1) + k ln ≤ S(E) ≤ k ln ω(E1)ω(E − E1) + k ln E,

dove definisce l’ampiezza dell’intervallo (E1− /2, E1 + /2). Per dimostarela disuguaglianza, notiamo che per il teorema della media possiamo scrivere

E

0d E1ω(E1) ω(E − E1) = Eω(E∗

1) ω(E − E∗1) ≤ Eω(E1) ω(E − E1),

dove E∗1 e un opportuno valore appartenente all’intervallo (0, E). Cio dimo-

stra la maggiorazione. Per dimostrare la minorazione, osserviamo che essa eequivalente a dimostrare che


E1−/2

0dE1ω(E1) ω(E − E1) +

E

E1+/2dE1ω(E1) ω(E − E1) −

E1+/2

E1−/2dE1

ω(E1) ω(E − E1)− ω(E1) ω(E − E1)

> 0.

E ora facile convincersi che prendendo sufficientemente piccolo, la disugua-glianza e soddisfatta.

Se definiamo le entropie dei due sottosistemi

S1 = k ln ω(E1), S2 = k ln ω(E2) (2.19)

con la condizione E = E1 + E2, allora otteniamo

S(E1) + S(E2) + k ln ≤ S(E) ≤ S(E1) + S(E2) + k ln E. (2.20)

Se un sistema e composto di N particelle, ci aspettiamo che il volume dellospazio delle fasi accessibile dipenda esponenzialmente da N , cioe

ω ∼ eN

.

Cio implica che il logaritmo del volume dello spazio delle fasi dipenda linear-mente da N . Poiche E ∝ N ed < E, i termini k ln E e k ln della (2.20)dipendono da N al piu logaritmicamente e diventano trascurabili, nel limitetermodinamico. Quindi otteniamo

S(E) = S(E1) + S(E2), (2.21)

che dimostra l’estensivita dell’entropia. Infatti se, ad esempio, immaginiamoche N1 = N2 = N/2, la (2.21) mostra come l’entropia raddoppi se raddop-piamo il numero di particelle. Come vedremo piu avanti il fatto che l’addi-tivita dell’entropia valga per le entropie dei sottosistemi calcolate ai valoriche rendono massimo il prodotto delle densita degli stati degli spazi Γ deisottosistemi esprime la condizione di equilibrio termico tra i due sottosistemi.

Per dimostrare che l’entropia aumenta se il sistema si trova fuori dal-l’equilibrio, e quindi e soddisfatto il secondo principio della termodinamica,osserviamo innanzi tutto che in un sistema isolato puo variare solo il volumein quanto energia e numero di particelle sono fissati. Affinche il volume dimi-nuisca e necessario comprimere il sistema, cioe bisogna rompere l’isolamento.Ne segue che il volume puo solo aumentare. Resta quindi da far vedere chel’entropia e una funzione non decrescente del volume. Cio puo essere vistoconsiderando la definizione (2.13) di entropia. La (2.13) e chiaramente unafunzione non decrescente di V .

2.3. CONDIZIONI DI EQUILIBRIO E PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA19

2.3 Condizioni di equilibrio e primo principiodella termodinamica

Torniamo ora al significato dei valori dell’energia E1 ed E2 che rendono massi-mo il prodotto ω(E1)ω(E −E1). Per trovare il massimo di ω(E1)ω(E −E1),facciamo variare E1 ed E2 e imponiamo che la variazione del prodotto sianulla insieme alla condizione che E = E1 + E2. Otteniamo

0 = δ(ω(E1)ω(E2)) =∂ω(E1)

∂E1δE1ω(E2) +

∂ω(E2)

∂E2δE2ω(E1)

da cui, usando δE1 = −δE2,

∂ω(E1)

∂E1ω(E2) =

∂ω(E2)

∂E2ω(E1)

o anche1

ω(E1)

∂ω(E1)

∂E1=

1

ω(E2)

∂ω(E2)

∂E2

che quindi, usando la (2.19), puo essere scritta

∂S1

∂E1

E1=E1

=

∂S2

∂E2

E2=E2

. (2.22)

Se a questo punto definiamo la temperatura

1

T≡

∂S

∂E

V

, (2.23)

la (2.22) esprime la condizione di equilibrio termico, T1 = T2, tra i duesottosistemi.

Se il sistema isolato viene perturbato in modo da variare la sua energiae il suo volume, e se la variazione avviene in modo sufficientemente lentoaffinche ad ogni istante il sistema si trovi in equilibrio, allora l’insieme deipunti dello spazio Γ si deforma lentamente ed ad ogni istante e definito unensemble microcanonico. La variazione di entropia risulta quindi

dS =1

TdE +

∂S

∂V

E

dV. (2.24)

Si noti che manteniamo costante il numero di particelle. Usando la regoladegli jacobiani, possiamo scrivere

∂S

∂V

E

=∂(S,E)

∂(V, E)

∂(V, S)

∂(V, S)= −

∂S

∂E

V

∂E

∂V

S

=P

T,


dove l’ultima uguaglianza segue dall’identificazione dell’energia E con l’ener-gia interna termodinamica U e dalla relazione

P = −

∂U

∂V

S

.

La (2.24) coincide quindi con il primo principio della termodinamica e con-duce alla definizione della pressione nel microcanonico

P = T

∂S

∂V

E

. (2.25)

Tale definizione di pressione e inoltre in accordo con il fatto che la deriva-ta dell’entropia rispetto al volume controlla l’equilibrio meccanico tra i duesottosistemi. Infatti, se ammettiamo che i due sottosistemi, oltre a scambiareenergia, possono variare la frazione di volume occupato da ciascuno di essi,pur rimanendo invariato il volume totale, si ottiene una formula simile alla(2.22) con i volumi al posto delle energie

∂S1

∂V1

V1=V1

=

∂S2

∂V2

V2=V2

. (2.26)

Con la definizione di pressione (2.25), la (2.26) esprime la condizione diequilibrio meccanico P1 = P2.

A questo punto potrebbe sorgere la domanda circa la possibilita di per-mettere ai due sottosistemi di scambiare anche particelle, come ad esempio,in un gas. Tale situazione sara considerata nel prossimo capitolo dedicatoal caso importante del gas perfetto. Pero e utile fare da subito la seguenteosservazione. Se indichiamo con Smicro ed Stermo l’entropia definita a partiredall’ensemble microcanonico e l’entropia standard della termodinamica, ladiscussione dalla (2.24) alla (2.26) dimostra che

dSmicro = dStermo, (2.27)

cioe che le due entropie differiscono a meno di una costante. Poiche entrambii differenziali sono presi tenendo costante il numero di particelle, la (2.27) nonpuo dire nulla a proposito della dipendenza dell’entropia del microcanonicoo dell’entropia termodinamica dal numero di particelle. Questo significa chela definizione di entropia (2.8) e valida a meno di una funzione del numerodi particelle.

Capitolo 3

Il gas perfetto

3.1 Ensemble microcanonico per il gas per-fetto

Il gas perfetto oltre a costituire il modello corretto di comportamento per i gasreali ad alta temperatura e bassa pressione, costituisce forse il paradigma piuimportante della termodinamica e della teoria cinetica. E dunque naturalededicare un’analisi approfondita nel contesto dell’ensemble microcanonico.Nel caso del gas perfetto la funzione hamiltoniana si riduce alla sola energiacinetica

H =N

i=1

p2i

2m. (3.1)

Per calcolare l’entropia usiamo la formula (2.14). L’integrazione sulle coor-dinate e immediata

ω =

δ(E −H)d3Nq d3N

p = VN

∂

∂E

θ(E −H) d3N

p. (3.2)

Per l’integrazione sugli impulsi definiamo il seguente integrale

I(n, ) =

x21+...x2

n<

dnx ≡

θ(− (x2

1 + . . . x2n)) dn

x. (3.3)

Poiche I e definito all’interno di un’ipersfera, introduciamo coordinatesferiche generalizzate e riscriviamo

I(n, ) = Ωn

√

0r

n−1dr = Ωn

n/2

n,

dove r e il raggio ed Ωn e l’angolo solido n-dimensionale. Per calcolareΩn, consideriamo la seguente identita basata sull’iterazione dell’integrale

21

22 CAPITOLO 3. IL GAS PERFETTO

gaussiano ∞

−∞dx1e

−x21 . . .

∞

−∞dxne

−x2n = π

n/2

che d’altronde puo essere riscritto ∞

−∞. . .

∞

−∞dn

xe−(x2

1+...+x2n) = Ωn

∞

0e−r

2r

n−1dr =1

2ΩnΓ(n/2)

dove si e introdotta la funzione gamma di Eulero definita da (Cf. paragrafo(3.2) per le sue principali proprieta)

Γ(z) = ∞

0e−t

tz−1dt. (3.4)

Deve quindi valere la relazione

Ωn =2πn/2

Γ(n/2). (3.5)

Quindi otteniamo

I(n, ) =2πn/2

n/2

nΓ(n/2)=

πn/2

n/2

Γ(n/2 + 1). (3.6)

Per l’entropia del gas perfetto otteniamo quindi

S(E, V,N) = k ln

VN

3Nπ3N/2(2mE)3N/2−1

2Γ(3N/2 + 1)

. (3.7)

3.2 Proprieta della funzione gamma

Integrando per parti si ottiene la formula di ricorrenza

Γ(z) = tz−1

e−t|0−∞ + (z − 1)

∞

0dte

−ttz−2

= (z − 1)Γ(z − 1). (3.8)

Per z = n intero, la funzione gamma si riduce al fattoriale

Γ(n) = (n− 1)Γ(n− 1) = . . . = (n− 1)!. (3.9)

Nel caso di z semintero, e utile conoscere il caso z = 1/2

Γ(1/2) = ∞

0dt

e−t

√t

= 2 ∞

0dxe

−x2

=√

π (3.10)

3.3. TERMODINAMICA DEL GAS PERFETTO 23

Per z grande si puo ottenere una formula approssimata mediante unosviluppo dell’integrale di (12.4) con il metodo del punto di sella. Riscriviamola funzione gamma nel modo seguente

Γ(z) = ∞

0dt e

−f(t,z)

dovef(t, z) = t− (z − 1) ln t.

La funzione f(t, z) ha un minimo in t∗ = z − 1. Infatti

f(t, z) = 1−

z − 1

t, f

(t, z) =z − 1

t2

dove l’apice indica la derivata rispetto a t. La funzione gamma puo quindiessere scritta

Γ(z) = ∞

0dt e

−f(t∗,z)−(1/2)f (t∗,z)(t−t∗)2

= e−(z−1)+(z−1) ln(z−1)

∞

0dte

−(t−t∗)2/(2(z−1))

≈ (z − 1)−z+1e

z−1 ∞

−∞dte

−(t−t∗)2/(2(z−1))

= (z − 1)z−1e−z+1

2π(z − 1)

≈ zze−z√

2πz. (3.11)

E interessante notare come nella (12.13), il fattore sotto radice rappresenta ilcontributo delle deviazioni del valore della funzione f(t, z) intorno al minimo,mentre gli altri fattori provengono dalla stima dell’integrale considerandosolo il valore in cui f(t, z) e minima, cioe in cui l’integrando e massimo.E evidente che per z → ∞, le correzioni gaussiane sono piccole rispetto alprimo termine. Ulteriori correzioni oltre i termini quadratici saranno ancorapiu piccole. Quindi l’approccio all’integrale con il metodo del punto di sellae giustificato. Nel caso di z intero e grande, la (12.13) produce la formula diStirling

n! ≈√

2πnnne−n

, n→∞. (3.12)

3.3 Termodinamica del gas perfetto

Se usiamo la formula di Stirling, l’entropia (3.7) diventa, a meno di terminiln N ,

S(E, V,N) = Nk ln

V

4πmE

3N

3/2

+3

2Nk. (3.13)


Risolvendo rispetto all’energia, otteniamo

E ≡ U(S, V, N) =3N

4πmV 2/3exp

2S

3Nk− 1

. (3.14)

Derivando rispetto a S otteniamo la temperatura

T =

∂U

∂S

V,N

=2

3

U

Nk(3.15)

e derivando rispetto a V otteniamo la pressione

P = −

∂U

∂V

S,N

=2

3

U

V. (3.16)

La (3.15) riproduce il noto fatto che l’energia del gas perfetto e fun-zione della sola temperatura. Inserendo la (3.15) nella (3.16) otteniamo lal’equazione di stato del gas perfetto

P =NkT

V. (3.17)

Consideriamo adesso un contenitore di volume V diviso in due parti daun setto rimovibile. Le due parti hanno volumi V1 e V2, rispettivamente.Consideriamo ora due gas diversi composti di N1 e N2 molecole, rispettiva-mente. Il primo gas si trova nel volume V1 e il secondo in V2. Immaginiamoche i due gas si trovino alla stessa temperatura, T1 = T2 = T , e pressione,P1 = P2 = P . Cio implica che i due gas abbiano la stessa densita

P

T= k

N1

V1= k

N2

V2.

Le energie dei due gas sono naturalmente

E1 =3

2N1kT, E2 =

3

2N2kT.

Se rimuoviamo il setto separatore, i due gas si mescolano. Come e noto questoe un processo irreversibile che comporta un aumento di entropia. Prima dirimuovere il setto separatore, l’entropia del sistema e la somma di quella deidue gas, cioe

Sprima = N1k lnV1 (2πm1T )3/2

+

3

2N1k + N2k ln

V2 (2πm2T )3/2

+

3

2N2k.

(3.18)

3.3. TERMODINAMICA DEL GAS PERFETTO 25

Dopo la rimozione del setto separatore, ogni gas ha a disposizione l’interovolume V , per cui l’entropia diventa

Sdopo = N1k lnV (2πm1T )3/2

+

3

2N1k + N2k ln

V (2πm2T )3/2

+

3

2N2k.

(3.19)La variazione di entropia e dunque

∆S = N1k lnV

V1+ N2k ln

V

V2. (3.20)

Tale variazione di entropia e positiva come ci si aspetta per un mescolamen-to irreversibile. La variazione di entropia inoltre non dipende dalla naturadei due gas (le masse m1 e m2 non compaiono), ma solo dal fatto che i duegas sono diversi. L’aumento di entropia dovuta al mescolamento e dovutoall’aumento di entropia di ciascun gas che in seguito alla rimozione del settoseparatore ha a disposizione un volume maggiore. Se ora immaginiamo diripetere questo processo di mescolamento con due gas identici otteniamo unrisultato paradossale, in quanto se calcoliamo la variazione di entropia, que-sta coincide con quella relativa al mescolamento di due gas identici. Se peroabbiamo lo stesso gas in entrambi i volumi, la rimozione del setto non producedi fatto nessun mescolamento e non ci dovrebbe essere nessuna variazione dientropia. Infatti, cosı come abbiamo rimosso il setto separatore, potremmorimetterlo al suo posto e otterremmo nuovamente uno stato termodinamica-mente identico a quello iniziale. Il fatto che la formula dell’entropia del gasperfetto ricavata nell’ensemble microcanonico non sia in grado di descrivereuna variazione di entropia nulla quando mescoliamo due gas uguali, costi-tuisce il cosidetto paradosso di Gibbs. Gibbs stesso noto che tale problemaviene rimosso dividendo il volume dello spazio Γ per N !, di modo da ottenereper l’entropia la formula di Sackur-Tetrode

S(E, V,N) = Nk ln

V

N

4πmE

3N

3/2

+5

2Nk. (3.21)

A differenza della formula (12.15), l’espressione (3.21) e estensiva, cioe l’en-tropia di un sistema composto e sempre scrivibile come la somma delle partiche compongono il sistema. In tal modo il mescolamento di due gas identicinon produce nessuna variazione di entropia. Questo fatto si puo facilmenteverificare. In base alla formula modificata (3.21), l’entropia iniziale, per gasuguali, e

Sprima = N1k ln

V1

N1(2πmT )3/2

+

5

2N1k +N2k ln

V2

N2(2πmT )3/2

+

5

2N2k,

(3.22)


e quella finale e

Sdopo = Nk ln

V

N(2πmT )3/2

+

5

2Nk. (3.23)

Quest’ultima equazione puo essere riscritta osservando che N = N1 + N2

come

Sdopo = N1k ln

V

N(2πmT )3/2

+

5

2N1k + N2k ln

V

N(2πmT )3/2

+

5

2N2k.

(3.24)La variazione di entropia risulta quindi

∆S = N1k lnV

N

N1

V1+ N2k ln

V

N

N2

V2= 0, (3.25)

in quanto la densita prima e dopo il mescolamento non e cambiata. Seavessimo considerato gas diversi con la formula modificata la variazione dientropia risulterebbe, come e facile verificare

∆S = N1k lnV

N1

N1

V1+ N2k ln

V

N2

N2

V2

e coincide con il risultato (3.20)Notiamo che la divisione per N ! del volume dello spazio delle fasi e equi-

valente a modificare l’entropia con una costante, che in realta e funzione diN . Tale funzione di N e quella che avevamo lasciato indeterminata alla finedel precedente capitolo. Il calcolo esplicito del gas perfetto ci ha indicatoquale debba essere tale funzione di N affinche l’entropia sia estensiva ed ab-bia il giusto comportamento nel mescolamento di due gas, uguali o diversiche siano. Per inciso, nel caso del mescolamento di due gas uguali, l’estensi-vita e proprio la proprieta che determina che la variazione di entropia debbaessere nulla. Infatti, nel caso di gas uguali, da un punto di vista termodi-namico la rimozione del setto separatore o la sua reinserzione non producenessun cambiamento che possa essere misurato per mezzo di parametri ter-modinamici. Quindi la richiesta di estensivita, cioe che l’entropia totale delgas (senza setto separatore) sia uguale alla somma delle parti (in presenzadel setto separatore), implica una variazione nulla.

Da quanto detto risulta chiaro che la divisione per N ! equivale a richiederel’estensivita dell’entropia. E altresı chiaro che tale divisione non e necessariase le molecole sono localizzate rigidamente nei due volumi V1 e V2. Questocorrisponde alla situazione che abbiamo discusso nel capitolo precedente.

3.4. IL CORRETTO CONTEGGIO DI BOLTZMANN 27

3.4 Il corretto conteggio di Boltzmann

La divisione per il fattore N ! viene comunemente indicata come il corretto

conteggio di Boltzmann. Nel paragrafo precedente tale conteggio e stato intro-dotto ad hoc in modo da ottenere un comportamento estensivo per l’entropiadel gas perfetto. In questo paragrafo intendiamo discutere tale conteggio inmodo piu generale.

Prima di addentrarci nella discussione di questo punto nell’ambito dellameccanica statistica, puo essere utile richiamare l’analisi che Pauli ha fattoa proposito dell’estensivita dell’entropia in ambito termodinamico, a partiredalla definizione di Clausius dell’entropia

dS =δQ

T, (3.26)

dove il differenziale deve essere preso lungo una trasformazione reversibile.Per un gas perfetto (monoatomico) , il differenziale dell’entropia e

dS = Nk

3

2

dT

T+

dV

V

, (3.27)

che implica un’entropia della forma

S(T, V,N) = Nk

ln V +

3

2ln T

+ kf(N), (3.28)

dove f(N) e una costante d’integrazione, che dipende dal numero di particelleche viene tenuto costante durante la trasformazione reversibile. L’osservazio-ne di Pauli e che l’estensivita dell’entropia non e implicita nella definizionedi Clausius, ma richiede una condizione sulla forma della funzione f(N).Richiedere l’estensivita significa richiedere che

S(T, qV, qN) = qS(T, V,N), (3.29)

dove q e un numero positivo. Imporre la (3.29) conduce per f(N) all’equa-zione funzionale

f(qN) = −qN ln q + qf(N). (3.30)

Ponendo N = 1 si ottiene

f(q) = −q ln q + qf(1), (3.31)

che conduce, in quanto q e arbitrario positivo e quindi puo essere anche unintero, alla soluzione

f(N) = −N ln N + Nf(1), (3.32)


dove f(1) e una costante d’integrazione. Scegliendo tale costante della formaf(1) = (3/2) ln(2πmk) + (5/2) si ritrova l’equazione di Sackur-Tetrode.

Ritorniamo alla meccanica statistica. Riprendiamo la discussione iniziatanel capitolo precedente riguardo alle condizioni di equilibrio tra due sottosi-stemi. Nel caso presente, rispetto a quanto fatto in precedenza, concediamoai due sottosistemi di poter scambiare particelle. Immaginiamo quindi didividere un sistema isolato di energia totale E, volume V e numero di parti-celle N in due sottosistemi. Ad esempio immaginiamo un contenitore divisoin due da un setto separatore. Il setto e fisso e quindi i volumi V1 e V2 deidue sottosistemi sono tenuti costanti, ma nel setto e praticato un foro attra-verso il quale i due sottosistemi possono scambiare particelle. Lo scambio dienergia e anche permesso come gia discusso nel capitolo precedente. I duesottosistemi hanno energia e numero di particelle E1, E2 ed N1, N2, rispet-tivamente, con le condizioni E1 + E2 = E ed N1 + N2 = N . In analogia alla(2.17) dobbiamo scrivere

ω(E,N) =N !

N1!N2!

dE1 ω(E1, N1) ω(E − E1). (3.33)

Il coefficiente binomiale che appare a membro di destra della (3.33) tieneconto del fatto che se nel sottosistema 1 si trovano N1 particelle e nel sot-tosistema 2 si trovano N2 particelle, esistono N !/(N1!N2!) modi di realizzaretale situazione microscopica. Infatti bisogna considerare il numero di modiin cui posso scegliere le N1 particelle da mettere nel sottosistema 1. Taleconteggio si basa sul fatto che le particelle classiche sono distinguibili. Ab-biamo visto che per quanto riguarda lo scambio di energia, la situazione diequilibrio e quella corrispondente ad un valore di E1 ed E2 che rende mas-simo l’integrando della (3.33). Da qui abbiamo introdotto la temperaturacome derivata dell’entropia rispetto all’energia. Vogliamo ora discutere qualisiano i valori di N1 ed N2 che rendono massimo l’integrando della (3.33).Definiamo

ω∗1 =

ω(E1, N1)

N1!, ω

∗2 =

ω(E2, N2)

N2!. (3.34)

La condizione di massimo diventa allora

∂ ln ω∗1

∂E1=

∂ ln ω∗2

∂E2

∂ ln ω∗1

∂N1=

∂ ln ω∗2

∂N2(3.35)

Risulta quindi naturale definire l’entropia di ogni sottosistema come

Si = k ln ω∗i≡ k ln

ωi

Ni!(3.36)

3.4. IL CORRETTO CONTEGGIO DI BOLTZMANN 29

in modo che la (3.35) diventa

∂S1

∂E1

E1=E1

=

∂S2

∂E2

E2=E2

,

∂S1

∂N1

N1=N1

=

∂S2

∂N2

N2=N2

. (3.37)

Introducendo l’entropia del sistema totale come

S = k ln ω∗≡ k ln

ω(E,N)

N !, (3.38)

la (3.33) indica chiaramente l’estensivita dell’entropia. In tal modo abbiamogiustificato la divisione per N ! introdotta nella formula dell’entropia del gasperfetto. Nella presente discussione, inoltre, oltre a tener conto del gas per-fetto, sono considerati anche i gas reali per i quali la funzione hamiltonianacontiene anche un termine di energia potenziale. La forma della funzionehamiltoniana e comunque ininfluente.

Notiamo ancora che la deduzione della termodinamica fatta nel capitoloprecedente (cf. eq.(2.24)) resta valida, in quanto effettuata a numero di par-ticelle costante. Consideriamo ora una trasformazione lenta che vari energia,volume e numero di particelle. La (2.24) diventa

dS =1

TdS +

P

TdV +

∂S

∂N

E,V

dN. (3.39)

La derivata parziale a membro di destra puo essere riscritta

∂S

∂N

E,V

=∂(S,E, V )

∂(N, E, V )

∂(S,N, V )

∂(S,N, V )= −

1

T

∂E

∂N

S,V

= −µ

T,

dove l’ultima uguaglianza segue dall’aver identificato l’energia E con l’energiainterna termodinamica U dalla definizione di potenziale chimico

µ =

∂U

∂N

S,V

. (3.40)

Nell’ensemble microcanonico il potenziale chimico e quindi dato da

µ ≡ −T

∂S

∂N

E,N

. (3.41)

e la condizione di equilibrio termico e chimico (3.37) diventa T1 = T2 eµ1 = µ2. Il segno meno nella (3.41) e dovuto al fatto che il sottosistemaa potenziale chimico maggiore tende a cedere particelle al sottosistema a


potenziale chimico minore. Infatti immaginiamo la (3.39) scritta per il ca-so in cui si abbiano due sottosistemi che possono scambiare particelle, matemperatura e pressione sono tenute costanti

TdS = −µ1dN1 + µ2dN2 = −(µ1 − µ2)dN1. (3.42)

Poiche dS > 0 in un processo irreversibile, se dN1 > 0, allora deve essereµ2 > µ1.

3.5 Connessione con il limite quantistico

Desideriamo fare alcune osservazioni circa la rilevanza del limite quantisticoin merito al paradosso di Gibbs e alla divisione per N !. In molti libri ditesto si dice che la divisione per N ! puo essere compresa solo nell’ambitodella teoria quantistica, poiche il fattore N ! tiene conto della indistinguibilita

delle particelle in meccanica quantistica. Come abbiamo visto nel paragrafoprecedente, tale affermazione non e corretta. L’affermazione corretta e chela divisione per N ! puo essere ottenuta sia ragionando classicamente (co-me abbiamo fatto) sia considerando il limite semiclassico del trattamentoquantistico (come faremo in seguito nel paragrafo (8.4)). La distinguibilita oindistingubilita delle particelle e irrilevante dal punto di vista della divisioneper N !. Cio che e essenziale nel ragionamento classico e come si costrui-sce l’entropia per un sistema composto a partire dalle entropie delle particomponenti.

Puo essere utile dare due tipi di argomenti ad ulteriore rafforzamento delragionamento classico. Il primo ragionamento consiste nell’osservare che eormai possibile simulare al computer il comportamento di un gas a partiredalla dinamica microscopica delle particelle costituenti il gas. In tale simula-zione si usa la meccanica classica. Se la divisione per N ! non potesse esserededotta nell’ambito della meccanica statistica classica, cio implicherebbe chei risultati delle simulazioni dovrebbero essere corretti per essere in accordocon i dati sperimentali. Ma cio non avviene e le simulazioni numeriche disistemi classici sono perfettamente in accordo con risultati sperimentali disistemi che si trovano in un regime classico.

Un secondo tipo di argomenti riguarda il fatto se esistono sistemi per iquali vale strettamente la meccanica statistica classica. Infatti nel caso deigas dove abbiamo a che fare con atomi e molecole, uno potrebbe dire chein ultima analisi le particelle seguono la meccanica quantistica e solo nel-l’ambito di quest’ultima e possibile un trattamento rigoroso e pienamentecoerente. In realta sistemi come i colloidi sono classici nel senso che le parti-celle costituenti, benche piccole, hanno tuttavia una struttura complessa che

3.5. CONNESSIONE CON IL LIMITE QUANTISTICO 31

le rende distinguibili. Per tali sistemi la meccanica statistica classica deveessere autosufficiente.

Infine e bene sottolineare che usare il limite semiclassico della meccanicastatistica quantistica e sicuramente corretto e nel caso di sistemi di particellequantistiche rappresenta forse il metodo piu rapido. Come gia detto, daremoquesto trattamento in seguito. Tra l’altro nel fare il limite semiclassico deltrattamento quantistico troveremo nell’espressione dell’entropia la costan-te di Planck h, che e impossibile da introdurre in un contesto puramenteclassico. A questo proposito si rimanda al paragrafo (7.3).

Capitolo 4

L’ensemble canonico

4.1 Distribuzione di Boltzmann

Quando abbiamo considerato la proprieta estensiva dell’entropia, si e vistoche il valore delll’entropia per un sistema composto di due sottosistemi dienergia E1 ed E2 con E1 + E2 = E fissata e dominato dalla ripartizione dienergie E1 ed E2 tali che il prodotto ω(E1)ω(E2) e massimo. Si e anche vistoche la condizione di massimo corrisponde alla situazione di equilibrio termico,in cui i due sottosistemi si trovano alla stessa temperatura. Immaginiamoora che uno dei due sottosistemi, ad esempio il sottosistema 2, sia molto piugrande dell’altro sottosistema, cioe il sottosistema 1. Il sottosistema 2 e dettoreservoir. Da ora in poi quindi abbandoniamo la dizione di sottosistemi 1 e 2e adottiamo quella di sistema e reservoir coll’ipotesi che il reservoir sia moltopiu grande del sistema. L’energia totale e conservata, mentre il sistema ed ilreservoir possono scambiare energia

E = Er + Es, (4.1)

dove i suffissi r ed s si riferiscono al reservoir ed al sistema, rispettivamente.La condizione di reservoir implica che Er ≈ E, cioe gli scambi di energiatra sistema e reservoir alterano poco lo stato del reservoir, mentre possonovariare molto lo stato del sistema. Lo stato di quest’ultimo dipendera quindidalla ripartizione energetica tra sistema e reservoir. Il nostro scopo e dideterminare come lo stato del sistema dipende dalla ripartizione energetica.Ci chiediamo allora quale sara la funzione di distribuzione del sistema conenergia Es a prescindere dallo stato del reservoir. Se indichiamo con qs,ps

e qr,pr le coordinate ed impulsi del sottosistema e del reservoir, siamointeressati alla funzione di distribuzione definita nello spazio Γ relativo alsistema, indipendentemente dalla posizione del reservoir nel suo spazio Γ.

33

34 CAPITOLO 4. L’ENSEMBLE CANONICO

Possiamo quindi scrivere, a meno di una costante di normalizzazione,

ρ(qs,ps) =

E<Es+Hr<E+∆d3Nrq d3Nrp

= Γr(E − Es)

= ∆ ωr(E − Es)

= eSr(E−Es)/k

, (4.2)

dove l’ultima relazione si e ottenuta invertendo la (2.14) per il reservoir. Poi-che l’energia del sistema e piccola rispetto all’energia del reservoir e quindirispetto anche all’energia totale possiamo fare lo sviluppo di Taylor dell’e-sponente della (4.2)

Sr(E − Es) ≈ Sr(E)−

∂Sr

∂E

Es + . . . . (4.3)

Sempre in virtu del fatto che l’energia del reservoir e circa uguale a quellatotale

∂Sr

∂E

≈

∂Sr(Er)

∂Er

≡1

T, (4.4)

dove T e la temperatura di equilibrio del sistema e del reservoir. Allora lafunzione di distribuzione del sistema diventa

ρ(qs,ps) = eSr(E)/k

e−Es/(kT )

. (4.5)

Il primo fattore esponenziale a membro di destra della (4.5) non dipendedall’energia del sistema ed e quindi una costante. Il secondo fattore esponen-ziale aumenta notevolmente la convergenza degli integrali che coinvolgono lafunzione di distribuzione. Per tale motivo, nel seguito, rilasseremo la con-dizione 0 < Es < E, adottando invece la condizione 0 < Es < ∞. Talecondizione, fisicamente, rappresenta il fatto che il reservoir ha virtualmenteenergia infinita rispetto al sistema.

L’energia del sistema e determinata dalla funzione di Hamilton Es =Hs(qs,ps), per cui la funzione di distribuzione del sistema definita su tuttoil suo spazio Γ avra la forma

ρ(q,p) =1

Ze−βH

, (4.6)

dove β ≡ 1/(kT ) ed abbiamo eliminato il suffisso s dal simbolo della funzionehamiltoniana del sistema, poiche da adesso in poi ci riferiremo esclusivamenteal sistema. La quantita Z, che e costante rispetto alle coordinate ed impulsi

4.2. LA DEFINIZIONE DELL’ENERGIA LIBERA 35

del sistema, dipende dalla temperatura del sistema ed e introdotta affinchela funzione di distribuzione sia normalizzata. Deve allora essere

Z =

d3Nq d3N

p e−βH(q,p)

, (4.7)

dove l’integrale e esteso su tutto lo spazio Γ compatibile con il volume V

occupato dal sistema. Qui N indica il numero di particelle del sistema.(Per la precisione avremmo dovuto usare la notazione Vs ed Ns, ma poicheavremo a che fare con il solo sistema abbiamo lasciato cadere il suffisso s persemplificare la notazione). Allora la quantita Z deve essere una funzione dellatemperatura, del volume e del numero di particelle, cioe Z = Z(T, V,N). Talequantita e detta funzione di partizione. La funzione di distribuzione (4.6) ela distribuzione di Boltzmann e definisce l’ensemble canonico.

4.2 La definizione dell’energia libera

Nell’ensemble canonico, definito da (4.6) e (4.7), la connessione con la ter-modinamica e data dalla formula

F (T, V,N) = −kT ln1

N !Z(T, V,N), (4.8)

che esprime l’energia libera di Helmoltz o energia libera in termini della fun-zione di partizione. Nella (4.8) abbiamo introdotto la divisione per N ! inaccordo con il corretto conteggio di Boltzmann discusso nel capitolo pre-cedente. Come gia discusso in tale capitolo, l’introduzione del fattoriale ecomprensibile solo quando si prenda in considerazione il fatto di un siste-ma composto le cui componenti possano scambiare particelle. Dunque nelladefinizione dell’ensemble canonico, dove il numero di particelle rimane co-stante, possiamo introdurre la divisione per N ! solo euristicamente. In ognicaso, cosı come accade nel microcanonico, l’introduzione del fattoriale nonmodifica l’equazione di stato.

Il fatto che la definizione (4.8) definisca proprio l’energia libera e in ac-cordo con la teoria dei potenziali termodinamici, secondo cui un sistema atemperatura, volume e numero di particelle fissati evolve verso una situa-zione di equilibrio in cui l’energia libera e minima. Matematicamente sipuo inoltre verificare che la (4.8) e effettivamente l’energia libera definita intermodinamica dalla relazione

F = U − TS = U + T∂F

∂T. (4.9)


Infatti

∂

∂TF =

∂

∂T

−kT ln

1

N !

d3N

q d3Npe−βH

= −k ln1

N !

d3N

q d3Npe−βH

−

d3N

q d3Npe−βH

Z

H

T

=F

T−

U

T, (4.10)

dove si e usato che

U ≡< H >=

d3Nq d3N

pe−βH

ZH. (4.11)

La (4.10) coincide con la (4.9) e quindi dimostra che la (4.8) definisce effet-tivamente l’energia libera.

4.3 Il gas perfetto

Come abbiamo avuto modo di vedere nel caso dell’ensemble microcanonico,la funzione hamiltoniana di un gas perfetto e costituita dalla sola energiacinetica

H =N

i=1

p2i

2m. (4.12)

Chiaramente la funzione hamiltoniana puo essere scritta coma la somma dellefunzioni hamiltoniane di tutte le particelle che costituiscono il gas. Questaseparabilita implica la fattorizzazione della funzione di partizione del gas.Infatti secondo la definizione (4.7), l’esponenziale di una somma di termini sitrasforma in un prodotto di termini, uno per ogni particella. Quindi abbiamo

Z = Z0N

, (4.13)

dove Z0 e la funzione di partizione di particella singola

Z0 =

V

d3q

R3d3

pe−p2

/(2mkT ) = V (2πmkT )3/2. (4.14)

L’energia libera risulta dunque

F (T, V,N) = −kTN ln

eV

N(2πmkT )3/2

(4.15)

dove abbiamo usato nuovamente la formula di Stirling per ln N ! ≈ N ln N −

N . Se richiamiamo le formule termodinamiche

S = −

∂F

∂T

V,N

, P = −

∂F

∂V

T,N

, µ =

∂F

∂N

T,V

, (4.16)

4.4. DISTRIBUZIONE DI MAXWELL PER LE VELOCITA 37

derivando la (4.15) rispetto al volume si ottiene l’equazione di stato del gasperfetto

P =kTN

V. (4.17)

Si puo notare che la derivazione dell’equazione di stato e chiaramente indipen-dente dall’aver inserito il corretto fattore 1/N ! nella definizione dell’energialibera. Tale fattore e invece importante nella derivazione dell’entropia

S = kN ln

V

N(2πmkT )3/2

+

5

2kN. (4.18)

Calcoliamo l’energia con la formula U = F + TS

U =3

2kTN (4.19)

in accordo con la (3.15). Usando la (4.19) per scrivere T in funzione di U , siriottiene l’entropia di Sackur-Tetrode della (3.21).

4.4 Distribuzione di Maxwell per le velocita

Nella derivazione della pressione esercitata da un gas bisogna calcolare il va-lor medio del quadrato della velocita. Maxwell trovo la legge di distribuzionedelle velocita in un gas perfetto. Alla luce della teoria dell’ensemble canonicola derivazione della legge di distribuzione di Maxwell e poco piu di un’osser-vazione. Infatti vogliamo sapere quale sia la probabilita che una molecolaqualunque del gas abbia il modulo della velocita compreso tra il valore v

e il valore v + dv. Se consideriamo la legge di distribuzione dell’ensemblecanonico per un gas di N particelle in un volume V , abbiamo

ρ(q, p) =1

Ze−βH(p)

. (4.20)

Ora integriamo sulle 3N coordinate e su 3(N − 1) impulsi

d3N

qd3(N−1)p ρ(q, p) =

ZN−10 V

Ze−βp

2/2m =

e−βp

2/2m

(2πmkT )3/2. (4.21)

Per avere la distribuzione del modulo delle velocita, dobbiamo ancora inte-grare sulle direzioni. Alla fine ponendo v = p/m si ha che la propbabilitache una molecola abbia velocita v e

4πm3

(2πmkT )3/2v

2e−(m/2kT )v2

.


Poiche le molecole sono indipendenti, la distribuzione delle velocita risulta

f(v) = N4πm

3

(2πmkT )3/2v

2e−(m/2kT )v2

. (4.22)

E facile verificare che

v2 = 3

kT

m. (4.23)

Il calcolo della pressione esercitata da un gas e

P =N

V

1

3mv

2 =

N

VkT. (4.24)

4.5 Formula di Gibbs per l’entropia

E possibile derivare un’elegante formula dell’entropia. Indichiamo con Ei

tutte le possibili energie che il sistema puo assumere. In generale l’indice i

corrisponde ad un insieme di variabili continue, che sono le variabili cano-niche. Tuttavia indichiamo le variabili da cui dipende l’energia attraversoun unico indice i in modo formale. La probabilita associata allo stato conenergia Ei e ovviamente data dalla distribuzione di Boltzmann

pi =1

Ze−βEi , Z =

i

e−βEi . (4.25)

L’entropia si ottiene dall’energia libera derivando rispetto alla temperatura

S = −∂F

∂T

=∂

∂TkT ln Z

= k ln Z −1

T

1

Z

i

e−βEiEi

= k ln Z + k1

Z

i

e−βEi (− ln pi − ln Z)

= −k

i

pi ln pi. (4.26)

La (4.26) e la formula di Gibbs per l’entropia, espressa in termini della distri-buzione di probabilita. Tale formula diventa particolarmente istruttiva quan-do la distribuzione di probabilita e definita su un insieme finito e discreto distati, cioe i = 1, . . . , L.

4.5. FORMULA DI GIBBS PER L’ENTROPIA 39

In meccanica quantistica, lo spettro degli stati di un sistema contenu-to in volume finito e discreto. Questo vuol dire che lo stato fondamentaledi minima energia e separato dagli altri stati. Possiamo prendere, senzaperdere di generalita, l’energia dello stato fondamentale come lo zero dell’e-nergia. A temperatura nulla puo essere popolato solo lo stato fondamentale.Dalla (4.25) vediamo che pi puo essere diversa da zero solo se Ei = 0. Atemperatura nulla, l’entropia del sistema puo essere scritta

S = −k

s

i=1

pi ln pi, (4.27)

dove s indica la degenerazione dello stato fondamentale. Poiche i diversistati a energia nulla sono tutti equiprobabili deve essere pi = 1/s e la (4.27)diventa

S = k ln s. (4.28)

Ora se lo stato fondamentale non e degenere (s = 1) l’entropia e zero, inaccordo con il principio di Nerst. Se lo stato fondamentale non e degenere,ma la degenerazione e piccola rispetto al numero di particelle, cioe s N ,l’entropia e di fatto nulla nel limite termodinamico in quanto non estensiva.Cio e sufficiente per essere in accordo con il principio di Nerst. Per avere unaviolazione del principio di Nerst deve accadere che la degenerazione dellostato fondamentale sia esponenzialmente grande nel numero di particelle s ∝

eN .

Capitolo 5

L’ensemble grancanonico

5.1 La funzione di distribuzione grancanoni-ca

Abbiamo visto che il passaggio dall’ensemble microcanonico a quello canoni-co corrisponde a considerare un sistema isolato ad energia costante nel primocaso oppure un sistema in contatto con un reservoir a temperatura costan-te nel secondo caso. In entrambi i casi, il numero di particelle del sistemaresta costante. Vogliamo ora considerare la situazione in cui il sistema chevogliamo studiare puo scambiare particelle con l’ambiente e ci poniamo ilproblema di determinare la funzione di distribuzione in questo caso. Il mododi procedere e simile al passaggio dal microcanonico al canonico nel senso cheimmaginiamo un sistema composto di due sottosistemi. Immaginiamo che ilsistema composto nel suo insieme sia descritto da un ensemble canonico e sitrovi ad una certa temperatura T . I due sottosistemi occupano rispettica-mente i volumi Vs e Vr con la condizione V = Vs + Vr, dove V e il volumedel sistema complessivo. Il numero di particelle N del sistema e ripartitotra i due sottosistemi N = Ns + Nr. Nello spirito della trattazione fattaper ricavare l’ensemble canonico, immaginiamo che Nr Ns e che i duesottosistemi possano scambiare particelle tra loro. Vogliamo determinare lafunzione di distribuzione corrispondente ad una data ripartizione di particel-le tra i due sottosistemi. Piu precisamente vogliamo determinare la funzionedi distribuzione relativa al sottosistema s contenente Ns indipendentementedal valore che assumono le coordinate ed impulsi del sottosistema r. Dunquescriveremo

ρ(qs,ps, Ns) =N !

Ns!Nr!

1

Ze−βH(qs,ps)

d3Nrq d3Nrpe

−βH(qs,ps),

41

42 CAPITOLO 5. L’ENSEMBLE GRANCANONICO

dove Z e la funzione di partizione del sistema totale. Il coefficiente binomialee stato introdotto in accordo con la discussione a proposito del corretto con-teggio di Boltzmann. Effettuando l’integrazione sulle variabili del reservoirarriviamo all’espressione

ρ(qs,ps, Ns) =N !

Z

e−βH(qs,ps)

Ns!Zr(T, Vr, N −Ns). (5.1)

Scrivendo la funzione di partizione del sottosistema r in termini della corri-spondente energia libera abbiamo

ρ(qs,ps, Ns) =N !

Z

e−βH(qs,ps)

Ns!e−βFr(T,Vr,N−Ns). (5.2)

Sfruttando la condizione che Ns N , possiamo sviluppare l’energia liberache appare nel secondo esponenziale della (5.2)

Fr(T, Vr, N −Ns) ≈ Fr(T, Vr, N)−Ns

∂Fr

∂N+ . . . = Fr(T, Vr, N)−Nsµ

per modo che possiamo finalmente scrivere la funzione di distribuzione rela-tiva al sottosistema s nella forma

ρ(q,p, N) =1

Z

e−β(H(q,p)−µN)

N !(5.3)

dove abbiamo soppresso l’indice s in quanto d’ora in avanti avremo a chefare con il solo sistema s. La (5.3) e la funzione di distribuzione che definiscel’ensemble grancanonico. La quantita Z e stata introdotta per rendere lafunzione di distribuzione normalizzata ed e definita da

Z =∞

N=0

d3N

qd3Npe−β(H(q,p)−µN)

N !. (5.4)

Nella (5.4) la somma su N si estende da zero all’infinito, in quanto il fattorialea denominatore aumenta la convergenza della somma, nello stesso modo incui nel passaggio al canonico l’integrale sull’energia e stato esteso su tutto ilsemiasse reale positivo.

5.2 Il granpotenziale

In termini della funzione di partizione grancanonica si introduce il granpo-tenziale

Ω(T, V, µ) = −kT lnZ(T, V, µ). (5.5)

5.2. IL GRANPOTENZIALE 43

Ricordiamo che il granpotenziale e la trasformata di Legendre, rispetto alnumero di particelle, dell’energia libera di Helmoltz, cioe

Ω = F − µN (5.6)

con le relazioni

N = −

∂Ω

∂µ

T,V

, S = −

∂Ω

∂T

µ,V

, P = −

∂Ω

∂V

T,µ

.

E facile verificare che il granpotenziale soddisfa la relazione

Ω− T∂Ω

∂T= U − µN. (5.7)

Deriviamo rispetto a T la (5.5)

∂Ω

∂T= −k lnZ −

1

T

∞

N=0

d3N

qd3Npe

β(µN−H)

N !Z

=Ω

T−

1

T(U − µN), (5.8)

che coincide con la (5.7).E utile richiamare un’altra utile relazione per il granpotenziale. Per di-

mostrarla ricordiamo la definizione dell’energia libera di Gibbs, che e la tra-sformata di Legendre, rispetto al volume, dell’energia libera di Helmoltz. Siha

G = F + PV, (5.9)

con le relazioni

µ =

∂G

∂N

T,P

, S = −

∂G

∂T

µ,P

, V =

∂G

∂P

T,µ

.

L’energia libera di Gibbs deve essere estensiva come qualsiasi potenzialetermodinamico, cioe deve essere della forma

G(T, P, N) = Ng(T, P )

da cui si ricava che µ = g(T, P ). Allora si ha dalla (5.9)

G ≡ µN = F + PV,

che implica, usando la (5.6)

Ω = F − µN = F −G = −PV. (5.10)

44 CAPITOLO 5. L’ENSEMBLE GRANCANONICO

In termini della (5.10) si ha

P =kT

VlnZ(T, V, µ), (5.11)

che insiema alla

N = kT∂

∂µlnZ(T, V, µ) (5.12)

produce l’equazione di stato in forma implicita. Infatti dalla (5.12) si ricavail potenziale chimico come funzione di temperatura, volume e numero diparticelle µ = µ(T, V,N). Tale funzione deve essere poi inserita nella (5.11).

5.3 Il gas perfetto

La funzione di granpartizione del gas perfetto si ottiene facilmente a partiredal calcolo fatto per l’ensemble canonico. Si ha

Z =∞

N=0

eβµN

N !Z

N

0 = eZ0e

βµ, (5.13)

dove Z0 = V (2πmkT )3/2 e stata calcolata nella (4.14). Usando la (5.11) siottiene

P =kT

Ve

βµV (2πmkT )3/2 (5.14)

e dalla (5.12)N = e

βµV (2πmkT )3/2

. (5.15)

L’inserzione della (5.15) nella (5.14) produce ancora una volta l’equazione distato dei gas perfetti.

Capitolo 6

Teorema di equipartizione efluttuazioni

6.1 Il teorema di equipartizione

Il teorema di equipartizione afferma

xi

∂H

∂xj

= δijkT, (6.1)

dove xi e xj sono due variabili canoniche qualsiasi (coordinata o impulso).La dimostrazione, che svolgiamo nell’ensemble microcanonico, e abbastanzasemplice.

xi

∂H

∂xj

=1

ω(E)

d3N

q d3Np δ(E −H)xi

∂H

∂xj

=1

ω(E)

d3N

q d3Np

∂

∂Eθ(E −H)xi

∂H

∂xj

=1

ω(E)

∂

∂E

d3N

q d3Np θ(E −H)xi

∂H

∂xj

=1

ω(E)

∂

∂E

H<E

d3Nq d3N

p xi

∂H

∂xj

=1

ω(E)

∂

∂E

H<E

d3Nq d3N

p xi

∂

∂xj

(H − E), (6.2)

dove abbiamo usato il fatto che E non dipende da xi. Riscriviamo l’integran-do della (6.2) usando

xi

∂

∂xj

(H − E) =∂

∂xj

(xi(H − E))− δij(H − E)

45

46CAPITOLO 6. TEOREMA DI EQUIPARTIZIONE E FLUTTUAZIONI

in modo che la (6.2) diventa

xi

∂H

∂xj

=1

ω(E)

∂

∂E

H<E

d3Nq d3N

p∂

∂xj

(xi(H − E))

−δij

1

ω(E)

∂

∂E

H<E

d3Nq d3N

p (H − E). (6.3)

Il primo integrale a membro di destra della (6.3) e nullo, in quanto si riducead un integrale sulla superficie H = E, dove l’integrando e nullo. Poiche H

non dipende da E, il secondo integrale diventa

xi

∂H

∂xj

= δij

1

ω(E)

∂

∂E

H<E

d3Nq d3N

p E

= δij

1

ω(E)

H<E

d3Nq d3N

p

= δij

1

ω(E)Σ(E)

= δij

∂

∂Eln Σ(E)

−1

= kδij

∂S

∂E

−1

= δijkT. (6.4)

Un caso importante e quello in cui la funzione hamiltoniana dipende da unavariabile canonica quadraticamente H = ax

2 + . . ., dove x e una variabilecanonica

ax2 =

1

2kT. (6.5)

Ad esempio, nel caso del gas perfetto di N particelle

H =3

2NkT. (6.6)

6.2 Fluttuazioni di energia

Come si e visto nel caso dei gas perfetti, tutti gli ensembles danno risultatiequivalenti. Per capirne la ragione, consideriamo l’energia nel microcanonicoe nel canonico. Nel microcanonico, l’energia e fissata e coincide con l’energiainterna della termodinamica. Nel caso del canonico, dove l’energia non e fis-sata, l’energia interna corrisponde all’energia media calcolata sull’ensemble.Risulta quindi naturale chiedersi quanto l’energia media sia rappresentativa

6.2. FLUTTUAZIONI DI ENERGIA 47

dell’energia tipica nell’ensemble. A tale scopo bisogna considerare l’entitadelle fluttuazioni di energia intorno al valor medio. Se le fluttuazioni so-no piccole, cio significa che il valor medio e rappresentativo della maggiorparte dei valori dell’energia per i vari sistemi dell’ensemble. Per valutare lefluttuazioni dobbiamo calcolare la variazione quadratica media

(H − H)2 = H

2 − H

2

=

Γ e

−βHH

2

Z−

Γ e

−βHH

Z

2

= −∂

∂βH

= −∂

∂β

F − T∂F

∂T

, (6.7)

dove nell’ultimo passaggio abbiamo usato la relazione (4.9). Inoltre con ilsimbolo

Γ abbiamo sinteticamente indicato l’integrazione sullo spazio Γ.

Passando dalla derivazione in β a quella in T , otteniamo

(H − H)2 = kT

2 ∂

∂T

F − T∂F

∂T

= −kT3∂

2F

∂T 2. (6.8)

In base al primo principio

dU = TdS − PdV,

il calore specifico a volume costante e

cV ≡

dU

dT

V

= T

∂S

∂T

V

= −T

∂

2F

∂T 2

V

, (6.9)

in modo che la variazione quadratica media diventa

(H − H)2 = kT

2cV . (6.10)

La (6.8) o equivalentemente la (6.10) mostra quindi che la variazione quadra-tica media e proporzionale al numero di particelle dato il carattere estensivodell’energia libera e delle sue derivate rispetto ad una variabile intensiva comela temperatura. Per valutare l’entita delle fluttuazioni, bisogna confrontarelo scarto quadratico medio con il valor medio

(H − H)2

H=

T√

kcV

U≈

√N

N=

1√

N(6.11)


e nel limite termodinamico della meccanica statistica tale rapporto tende azero. In generale quindi le fluttuazioni, in presenza di un gran numero di co-stituenti, tendono a essere relativamente piccole in rapporto al valor medio.Quest’ultimo quindi rappresenta bene i valori tipici all’interno dell’ensemble.La distribuzione di probabilita relativa ai valori dell’energia e dunque relati-vamente stretta e piccata. Ci si aspetta quindi che valor medio e valore piuprobabile non differiscano molto. Tale osservazione e alla base del metododella distribuzione piu probabile che discuteremo in seguito.

Nella (6.11) si e usato il fatto che cV ∼ N , in quanto e una proprietaestensiva. Cio ci ha portato a concludere che le fluttuazioni sono piccole nellimite termodinamico. Per avere fluttuazioni grandi nel limite termodinamicodeve accadere che il calore specifico sia singolare. In realta cio e proprioquello che accade in prossimita del punto critico del diagramma di fase di unasostanza reale. La descrizione teorica di tale fatto esula pero dal programmadi un corso elementare di meccanica statistica.

Nel caso dei gas perfetti, in base alla (6.6) il calore specifico e

cV =3

2Nk (6.12)

e la (6.11) diventa(H − H)2

H=

√2

√3N

. (6.13)

6.3 Fluttuazioni del numero di particelle

In modo analogo a quanto discusso per le fluttuazioni di energia nell’ensem-ble canonico, e possibile considerare le fluttuazioni del numero di particellenell’ensemble grancanonico.

(N − N)2 = N

2 − N

2

=

N e

βµNN

2ZN

Z−

N e

βµNNZN

Z

2

= kT∂

∂µN

= −kT∂

2Ω

∂µ2

= kTV∂

2P

∂µ2. (6.14)

6.3. FLUTTUAZIONI DEL NUMERO DI PARTICELLE 49

Osserviamo che possiamo considerare P e µ come funzioni di T e v = V/N ,in quanto variabili intensive. Allora, a temperatura fissata

∂P

∂µ

T

=∂(P, T )

∂(µ, T )=

∂(P, T )

∂(µ, T )

∂(v, T )

∂(v, T )=

∂P

∂v

∂µ

∂v

−1

. (6.15)

L’energia libera di Helmoltz puo essere scritta

F (T, V,N) = Nf(T, V/N) (6.16)

in modo che

∂P

∂v= −f

(6.17)

∂µ

∂v= −vf

, (6.18)

dove f indica la derivata seconda rispetto ad x di f(T, x). Quindi

∂P

∂µ=

1

v. (6.19)

Allora la derivata secondo della pressione rispetto al potenziale chimico di-venta

∂2P

∂µ2=

∂

∂µ

1

v= −

1

v2

∂v

∂µ= −

1

v3

∂v

∂P= −

N2

V 3

∂V

∂P. (6.20)

Se introduciamo la compressibilita isoterma

κT = −1

V

∂V

∂P, (6.21)

possiamo riscrivere la (6.14)

(N − N)2 = NkT

N

V.κT (6.22)

Il rapporto tra scarto quadratico e valor medio produce quindi

(N − N)2

< N >=

1√

N

kT (N/V )κT , (6.23)

che nel limite termodinamico tende a zero, nell’ipotesi di un comportamentoregolare della compressibilita.

Capitolo 7

La meccanica statisticaquantistica

7.1 Ensembles quantistici

In meccanica quantistica lo stato di un sistema fisico e rappresentato da unvettore in uno spazio vettoriale di Hilbert. Lo spazio vettoriale di Hilberte lo spazio degli stati possibili per il sistema. Se nello spazio di Hilbertintroduciamo una base ortonormale di vettori |i tale che

i|j = δij, (7.1)

allora lo stato del sistema al tempo t e definito da

|v(t) =

i

ci(t)|i,

i

c∗i(t)ci(t) = 1 (7.2)

dove le ci(t) sono le ampiezze di probabilita al tempo t relative al vettore dibase |i. Il valor medio di un osservabile O rispetto al vettore di stato |v(t)e dato da

O(t) ≡ v(t)|O|v(t) =

i,j

c∗i(t)cj(t)i|O|j. (7.3)

Come nel caso della meccanica statistica classica, il valore termodinamicodi un osservabile deve essere associato ad un valor medio temporale su unintervallo di tempo sufficientemente lungo rispetto ai tempi di rilassamentotipici del sistema. Da questo punto di vista valgono le medesime considera-zioni fatte nel caso classico. La media temporale dell’osservabile acquista laforma

O =

i,j

c∗icji|O|j, (7.4)

51

52 CAPITOLO 7. LA MECCANICA STATISTICA QUANTISTICA

dove la barra indica la media temporale. Continuando l’analogia con il casoclassico, la meccanica statistica quantistica si sviluppa assumendo di potersostituire la media temporale con una media su un ensemble statistico. Ladefinizione di ensemble statistico per il caso quantistico significa definire laquantita c

∗icj.

7.1.1 Ensemble microcanonico

Assumumiamo i seguenti due postulati.

I Postulato delle fasi casuali

c∗icj = δijρi. (7.5)

Un sistema isolato, in generale, ha un’evoluzione temporale che mantiene lacoerenza di fase delle ampiezze di probabilita. In tali fasi e quindi immagazzi-nata la storia del sistema. Poiche un sistema all’equilibrio tende a rimanervi,indipendentemente dal modo in cui e arrivato all’equilibrio, sembra ragio-nevole assumere che non vi sia coerenza di fase tra ampiezze di probabilitarelative a stati di base diversi. Questo e il significato del postulato delle fasicasuali.

II Postulato dell’uguale probabilita a priori

ρi(E, V,N) = C δ(E − Ei). (7.6)

Questo secondo postulato e chiaramente l’analogo di quello introdotto nelcaso classico e non c’e bisogno di commenti ulteriori. La connessione conla termodinamica si ottiene definendo l’entropia come nel caso classico. Adesempio

S = k ln

i

ρi ≡ k ln Trρ, (7.7)

dove la somma sugli stati del sistema e stata indicata con il simbolo di tracciaapplicato alla matrice di distribuzione di probabilita.

7.1.2 Ensemble canonico

La distribuzione di probabilita ha la forma tipica del canonico

ρi =e−βEi

Z, (7.8)

con funzione di partizioneZ =

i

e−βEi . (7.9)

La termodinamica e naturalmente derivata per mezzo dell’energia libera

F = −kT ln Z(T, V,N). (7.10)

7.2. STATISTICHE QUANTISTICHE: GAS PERFETTI 53

7.1.3 Ensemble grancanonico

Per l’ensemble grancanonico, nuovamente in analogia con il caso classico,abbiamo la funzione di partizione grancanonica

Z(T, V, µ) =∞

N=0

eβµN

Z(T, V,N), (7.11)

con il granpotenziale

Ω(T, V, µ) = −kT lnZ(T, V, µ). (7.12)

7.2 Statistiche quantistiche: gas perfetti

Anche nel caso quantistico, il primo esempio cui applicare i metodi dellameccanica statistica e quello dei gas perfetti. Per gas perfetto intendiamoun sistema di N particelle confinate in un volume V e interazione reciprocanulla. A differenza del caso classico, in virtu della mancanza della nozionedi traiettoria, le particelle sono indistinguibili. Cio implica un diverso mododi descrivere lo stato del gas. Se infatti le particelle possono trovarsi instati con energia k, lo stato del gas risulta determinato se specifichiamo nk,cioe il numero di particelle che si trovano nello stato k. Indichiamo con nk

l’insieme dei numeri di occupazione degli stati. Nell’ensemble microcanonico,l’enumerazione di tutti gli stati implica la somma su tutti gli insiemi chesono compatibili con i vincoli che esprimono la conservazione del numero diparticelle e dell’energia

k

nk = N, (7.13)

k

nkk = E. (7.14)

Nell’ensemble grancanonico, dove entrambi i vincoli sono rilassati il calcoloe molto piu agevole. La funzione di granpartizione risulta

Z =∞

N=0

eβµN

nke−βE(nk), (7.15)

dove E(nk) e l’energia dello stato corrispondente ad una particolare sceltadi numeri di occupazione nk. La somma piu interna sugli insiemi nk

deve soddisfare il vincolo (7.13). Tale somma puo essere combinata con la


somma piu esterna relativa al numero totale di particelle. La funzione digranpartizione puo quindi essere scritta

Z =

nke−β(E(nk)−µN)

, (7.16)

dove la somma e su tutti i possibili insiemi nk senza alcuna restrizione sulnumero totale di particelle. Se il sistema e costituito di particelle indipen-denti, l’energia puo essere espressa come somma delle energie relative aglistati di singola particella, cioe E =

k nkk. La (7.16) diventa

Z =

nke−β

k(k−µ)nk

=

nk

k

e−β(k−µ)nk

=

n1

e−β(1−µ)n1 . . .

nk

e−β(k−µ)nk . . .

=

k

nk

e−β(k−µ)nk . (7.17)

Il vantaggio della formula ottenuta e che adesso possiamo sommare su unnumero di occupazione per volta. Richiamando l’espressione del granpoten-ziale

Ω = −kT lnZ

= −kT ln

k

nk

e−β(k−µ)nk

= −kT

k

ln

nk

e−β(k−µ)nk

=

k

Ωk, (7.18)

dove si e introdotto il granpotenziale per lo stato k-esimo.Nel caso dei fermioni, a motivo del principio di esclusione di Pauli, ogni

stato puo essere occupato al piu da una particella. La somma sui valoridei numeri di occupazione e quindi ristretta a due soli valori n=0, 1. Comeconseguenza

Ωk = −kT ln1 + e

−β(k−µ). (7.19)

Nel caso dei bosoni non ci sono restrizioni. Quindi si ottiene

Ωk = −kT ln∞

nk=0

e−β(k−µ)nk

= kT ln1− e

−β(k−µ), (7.20)

7.2. STATISTICHE QUANTISTICHE: GAS PERFETTI 55

dove nella risommazione della serie geometrica si e assunto

k − µ > 0,∀k. (7.21)

Poiche k ≥ 0 deve essere µ ≤ 0. Usando la formula

nk = −∂Ωk

∂µ(7.22)

otteniamo

nk =1

eβ(k−µ) ± 1, (7.23)

dove i segni + e − si riferscono ai fermioni e bosoni, rispettivamente. Con-sideriamo adesso piu specificatamente i livelli di energia del gas perfetto.Immaginiamo che le particelle del gas siano contenute in un volume V , al-l’interno di una scatola cubica di lato L, in modo che V = L

3. I livelli dienergia sono ovviamente determinati dai tre numeri quantici corrispondentiagli autovalori dell’impulso nelle tre direzioni degli assi

p =p

2

2m, p

2 = p2x

+ p2y+ p

2z, (7.24)

dove

px =2πh

Lnx, py =

2πh

Lny, pz =

2πh

Lnz, (7.25)

e nx, ny, nz = 0, 1, . . .. Nella formula (7.18), la somma su k va sostituita conquella sui tre numeri quantici nx, ny, nz. Nel limite termodinamico, quandoil volume tende all’infinito, anche il valore del lato della scatola tende al-l’infinito. I livelli di energia diventano progressivamente piu fitti. In questolimite, la somma puo essere sostituita da un integrale. Quando il numeroquantico nx varia di uno, l’autovalore px varia di ∆p = 2πh/L. Quindi 1/∆p

rappresenta la densita di livelli. Il passaggio dalla somma all’integrale deveessere fatto in modo da conservare il numero di livelli

nx

. . .→1

∆p

dp . . . .

Considerando la somma sui tre numeri quantici si ha quindi

nx,ny ,nz

. . .→V

(2πh)3

R3d3

p . . . . (7.26)

In tal modo arriviamo finalmente alle equazioni che determinano la termodi-namica nel caso delle statistiche quantistiche

U =V

(2πh)3

R3d3

pp

eβ(p−µ) ± 1(7.27)

N =V

(2πh)3

R3d3

p1

eβ(p−µ) ± 1. (7.28)


7.3 Il limite classico

Nella meccanica statistica classica abbiamo definito l’entropia in termini diun logaritmo di un volume nello spazio Γ. Tale volume ha le dimensioni delcubo di un azione. Affinche l’argomento del logaritmo sia adimensionale, ilvolume nello spazio Γ deve essere diviso per una costante delle dimensionidel cubo di un’azione. Chiaramente la divisione per tale costante del volumedello spazio Γ implica l’aggiunta di una costante all’entropia. Nell’ambitodella fisica classica cio non rappresenta un problema in quanto l’entropia edefinita a meno di una costante. In meccanica quantistica la costante diPlanck h ha proprio le dimensioni di un azione. In effetti uno sguardo alleformule (7.27-7.28) mostra che l’elemento di volume relativo ad un gradodi liberta deve essere diviso per la quantita 2πh. Allora tutte le formuleclassiche ottenute precedentemente devono essere corrette introducendo unfattore

(2πh)−3N. (7.29)

Vediamo adesso in dettaglio come si ottiene il limite classico dalle formule(7.27-7.28). Introduciamo la fugacita z = e

βµ al posto del potenziale chimico.Dal trattamento del gas perfetto nel grancanonico abbiamo visto dalla (5.15)che

eβµ = z =

N

V(2πmkT )−3/2

. (7.30)

Tale formula deve essere modificata introducendo la costante di Planck

z =N

Vλ

3, λ ≡

2πh

(2πmkT )1/2, (7.31)

dove abbiamo introdotto la cosidetta lunghezza d’onda termica λ. Tale lun-ghezza d’onda termica e dell’ordine della lunghezza d’onda di De Broglie diuna particella di massa m ed energia kT . Se introduciamo la separazionemedia tra le particelle

l =

V

N

1/3

, (7.32)

l’espressione classica della fugacita (cf. (7.31)) puo essere scritta come ilcubo del rapporto della lunghezza d’onda termica e della separazione media.Poiche il limite classico corrisponde a h→ 0, cioe λ→ 0, la fugacita classicadeve soddisfare la condizione

z 1, (7.33)

che implica µ → −∞ nel limite classico. La condizione (7.33) fornisce ilparametro di sviluppo delle equazioni (7.27-7.28) al fine di ottenere il limite

7.3. IL LIMITE CLASSICO 57

classico. A tal fine accanto all’introduzione della fugacita z, facciamo ilcambio di variabile

βp

2

2m= x

2.

Le (7.27-7.28) diventano

U =V

λ3

4√

πkT

∞

0dx x

2 x2ze−x

2

1 ± ze−x2 (7.34)

N =V

λ3

4√

π

∞

0dx x

2 ze−x

2

1 ± ze−x2 (7.35)

PV = ∓V

λ3

4√

πkT

∞

0dx x

2 ln1 ± ze

−x2, (7.36)

dove abbiamo aggiunto anche l’equazione per il granpotenziale. In questaforma possiamo sviluppare in serie di Taylor secondo le potenze di z. L’ordinepiu basso dello sviluppo conduce alle formule

U = zV

λ3

4√

πkT

∞

0dx x

4e−x

2= z

V

λ3

3

2kT, (7.37)

N = zV

λ3

4√

π

∞

0dx x

2e−x

2= z

V

λ3, (7.38)

PV = zV

λ3

4√

πkT

∞

0dx x

2e−x

2= z

V

λ3kT , (7.39)

che riproducono i risultati dell’ensemble grancanonico classico. Considerandogli ordini successivi in z si possono ottenere le correzioni quantistiche alrisultato classico. Gli integrali che appaiono nelle (7.37-7.39) si ottengonoosservando che ∞

0dx x

le−x

2=

1

2Γ

l + 1

2

. (7.40)

Capitolo 8

Il metodo della distribuzionepiu probabile

Secondo il metodo dell’ensemble statistico di Gibbs, il valore di un osservabiletermodinamico per un dato stato macroscopico del sistema in studio e datoda un valor medio preso su una funzione di distribuzione definita nello spaziodelle fasi Γ del sistema stesso. Quando il numero delle particelle costituentiil sistema e grande, cioe quando siamo nel limite termodinamico, le fluttua-zioni rispetto al valor medio sono piccole. Cio significa che la distribuzionedeve essere molto piccata intorno al valore massimo, che sarebbe il valore piuprobabile. In questa situazione il contributo piu importante al valor mediodell’osservabile deve essere dovuto al valore piu probabile. Tutto cio sugge-risce che i risultati ottenuti con il metodo della media sull’ensemble possanoessere ottenuti in modo piu generale considerando il valore piu probabile.Tale tipo di analisi costituisce il metodo della distribuzione piu probabile.

8.1 Il caso classico

Consideriamo lo spazio delle fasi di singola particella, normalmente indicatocome spazio µ. Seguendo Boltzmann, dividiamo tale spazio in celle, cheindichiamo con un indice i = 1, . . . , K, dove K puo anche tendere all’infinito.Indichiamo con Gi il numero di stati di singola particella all’interno della cellai-esima. Sia i l’energia media di singola particella relativa alla cella i-esima.Lo stato macroscopico del gas e completamente caratterizzato assegnando inumeri di occupazione Ni ad ogni cella. Uno stato microscopico o microstatocorrisponde ad una particolare distribuzione delle particelle nelle celle e neglistati. E evidente che microstati diversi possono dare luogo allo stesso insiemedi numeri di occupazione e quindi allo stesso macrostato. Il peso statistico di

59

60CAPITOLO 8. IL METODO DELLA DISTRIBUZIONE PIU PROBABILE

un macrostato e quindi dato dal numero di microstati compatibili con esso.Nel rispetto dei vincoli riguardo al numero totale di particelle e all’energiatotale

K

i=1

Ni = N (8.1)

K

i=1

Nii = E, (8.2)

il problema e di determinare il peso statistico di uno stato macroscopicodel gas. Ad esempio, se K = 2 e N = 2 particelle con G1 = G2 = 1,abbiamo 3 possibili insiemi di numeri di occupazione: (N1 = 2, N2 = 0),(N1 = 1, N2 = 1), (N1 = 0, N2 = 2). Ovviamente il secondo insieme hamaggior peso statistico potendo essere realizzato in due modi, che corrispon-dono a scegliere quale delle due particelle debba andare in una data cella.Notiamo, di passaggio, che in tale conteggio e importante tener conto delladistinguibilita delle particelle. Infatti e proprio la distinguibilita che ci per-mette di dire quale particella e andata in una data cella. Indichiamo con Wi

il numero di modi in cui possiamo distribuire Ni particelle negli Gi stati dellacella i-esima. Se le particelle sono indipendenti, ogni particella ha quindi Gi

modi diversi di essere assegnata alla cella i-esima. Cio significa che in totaleci sono G

Nii

modi di assegnare le Ni particelle alla cella i-esima. Anche quistiamo usando il fatto che le particelle sono distinguibili in quanto calcoliamoil numero di stati in cui ciascuna di esse puo andare indipendentemente dacosa fanno le altre particelle. Se indichiamo con Wi il peso associato ad unadata cella, il peso complessivo dovrebbe essere il prodotto dei pesi di ognicella, cioe

W =K

i=1

Wi =K

i=1

GNii

.

Tale formula pero sottostima il peso complessivo totale. Infatti, proprioperche le particelle sono distinguibili, esistono diversi modi (microscopici) dimettere N1 particelle nella cella 1, N2 nella 2, etc. Precisamente esistonoN !/(N1! . . . NK !) modi di ripartire N oggetti identici (ma distinguibili) inK gruppi composti di N1, N2, . . ., oggetti. Allora la formula per il pesocomplessivo diventa

W = N !K

i=1

GNii

Ni!. (8.3)

Il problema e quindi di determinare l’insieme Ni che rende massimo W

compatibilmente con i vincoli (8.1-8.2). Piu precisamente associamo l’entro-

8.2. BOSONI 61

pia al logaritmo del peso complessivo W

S = k ln W, (8.4)

in modo che la condizione di equilibrio corrisponda al massimo dell’entropia.Utilizziamo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange. Vogliamo determinarele condizioni di estremo per la quantita

K

i=1

ln N !G

Nii

Ni!+ λiNi + µNi

− λE − µN, (8.5)

dove µ e λ sono moltiplicatori di Lagrange per i vincoli (8.1) e (8.2), rispet-tivamente. Usando la formula di Stirling otteniamo

δNi [ln Gi − ln Ni − 1 + λi + µ] = 0. (8.6)

Se a questo punto introduciamo i numeri medi di occupazione di ogni cella

ni =Ni

Gi

, (8.7)

la condizione di estremo diventa

ln ni = λi + µ− 1, (8.8)

in modo che la funzione di distribuzione acquista la forma di Maxwell-Boltzmann

ni = e1−µ

eλi . (8.9)

I moltiplicatori λ e µ devono essere determinati imponendo i vincoli (8.1-8.2)

K

i=1

Gie1−µ

eλi = N, (8.10)

K

i=1

Gie1−µ

eλii = E. (8.11)

8.2 Bosoni

Secondo la meccanica quantistica le particelle sono indistinguibili. Nel casoclassico il conteggio dei modi di ripartire Ni particelle in Gi stati era basa-to sul fatto che per ogni data particella, distinguibile dalle altre (anche seidentica), potevamo scegliere in quale stato metterla. Adesso con particelleindistinguibili possiamo solo dire se in un dato stato ci sono particelle e quante


ce ne sono. Nel caso dei bosoni non ci sono limitazioni al numero di particelleche possono trovarsi in un dato stato. Una particolare configurazione puoessere rappresentata come nel caso particolare riportato sotto.

• • | • • • || • | • • • •||•

Le barre verticali rappresentano le divisioni tra uno stato ed un altro. ConGi stati, abbiamo bisogno di Gi−1 barre verticali. Nell’esempio si ha Gi = 7e Ni = 11. I punti neri indicano le particelle. Nel primo stato della cellai-esima ci sono 2 particelle, 3 nel secondo, 0 nel terzo, etc. Fissato il numerodi particelle e di stati, una diversa configurazione corrisponde ad una diversapermutazione dell’insieme delle barre e dei punti neri. La domanda chedobbiamo porci e di determinare il numero di modi di disporre Gi − 1 + Ni

oggetti, di cui Gi− 1 di un tipo e Ni di un altro tipo. L’analisi combinatoriaimmediatamente conduce a

W =K

i=1

Wi =K

i=1

(Gi − 1 + Ni)!

Ni!(Gi − 1)!. (8.12)

Notiamo che ora il peso complessivo puo essere scritto come un prodotto deipesi relativi alle singole celle. Infatti, essendo le particelle indistinguibili, c’eun solo modo di assegnare N1 particelle alla prima cella, N2 alla seconda evia fino a NK alla cella K-esima.

E utile vedere come il limite classico emerge dalla formula dovuta alconteggio quantistico. Il comportamento classico si applica a sistemi diluitiad alta temperatura e bassa pressione. Cio significa che in media in ognicella il numero di particelle presenti e piccolo rispetto al numero di stati

Ni Gi. (8.13)

In quest’ipotesi otteniamo

(Gi − 1 + Ni)!

(Gi − 1)!= Gi (Gi +1) . . . (Gi−1+Ni) ≈ Gi Gi . . . Gi = G

Nii

, (8.14)

e se inseriamo tale risultato nella (8.12) riproduciamo il risultato classicodella (8.3).

Per determinare la funzione di disribuzione, procediamo come nel casoclassico. La variazione rispetto ai numeri di occupazione produce

δNi [ln(Gi − 1 + Ni)− ln Ni − 1 + λi + µ] = 0. (8.15)

La funzione di distribuzione assume allora la forma di Bose-Einstein

ni =Gi − 1

Gi

1

e−λi+µ−1 − 1. (8.16)

8.3. FERMIONI 63

8.3 Fermioni

Nel caso dei fermioni, oltre al carattere quantistico dell’indistinguibilita dob-biamo aggiungere l’osservanza del principio di esclusione di Pauli in base alquale uno stato puo essere occupato al massimo da una sola particella. Ciosignifica che il numero di particelle Ni deve essere inferiore o uguale al nu-mero di stati Gi. Una qualsiasi distribuzione consistera nel fatto che alcunistati sono occupati, mentre gli altri sono vuoti. Il problema combinatoriodiventa allora quello di scegliere quali sono gli stati occupati. Naturalmentegli stati occupati sono in numero di Ni. Allora il numero di modi di ripartireNi particelle in Gi stati diventa quello di determinare il numero di modi discegliere Ni oggetti in un insieme di Gi oggetti. Tale numero e determinatodal coefficiente binomiale e conduce alla

W =K

i=1

Wi =K

i=1

Gi!

Ni!(Gi −Ni)!. (8.17)

Il limite classico si ottiene in modo identico al caso dei bosoni. Osserviamoche

Gi!

(Gi −Ni)!= (Gi−Ni +1) (Gi−Ni +2) . . . Gi ≈ Gi Gi . . . Gi = G

Nii

, (8.18)

che inserita nella (8.17), riproduce la (8.3).Per determinare la funzione di disribuzione, procediamo nuovamente come

nel caso classico. La variazione rispetto ai numeri di occupazione produce

δNi [ln(Gi −Ni)− ln Ni − 1 + λi + µ] = 0. (8.19)

La funzione di distribuzione assume allora la forma di Fermi-Dirac

ni =1

e−λi+µ−1 + 1. (8.20)

8.4 A proposito del corretto conteggio di Bol-tzmann

E utile alla fine di questo capitolo ridiscutere il cosidetto corretto conteggiodi Boltzmann anche alla luce dei risultati quantistici. Cominciamo coll’os-servare che la divisione di una cella in Gi stati puo essere un’aprossimazionedal punto di vista classico: divido lo spazio delle fasi Γ in regioni elementari.Dal punto di vista quantistico, invece, si ragiona proprio in termini di stati.


Il fatto notevole e quello di poter usare lo stesso linguaggio nei due conte-sti classico e quantistico in modo da poter concentrare il ragionamento sugliaspetti squisitamente probabilistici. Come ci ha insegnato la (8.12) nel casodel gas di Bose, il numero di modi di di assegnare Ni particelle a Gi stati e

(Gi − 1 + Ni)!

Ni!(Gi − 1)!,

che nel limite classico diventaG

Nii

Ni!,

cioe il valore classico GNii

diviso per Ni!. Infatti il conteggio classico, a causadella distinguibilita delle particelle, sovrastima il numero dei possibili modi diripartire Ni particelle in Gi stati. Allora l’affermazione che spesso si trova neilibri che e necessario dividere il conteggio classico per N ! al fine di ottenereil risultato corretto e naturalmente corretta. Facciamo un esempio. Consi-deriamo di avere 2 particelle che vogliamo dividere in 2 stati. Classicamenteabbiamo 22 = 4 modi di fare questo. Infatti possiamo mettere entrambe leparticelle in uno stato, oppure possiamo metterle entrambe nell’altro stato.Finora abbiamo due modi. Poi possiamo mettere una particella per stato.Ma ci sono due modi di farlo in quanto dobbiamo scegliere quale particellasi trova in un dato stato. Otteniamo quindi quattro modi come deve essere.In meccanica quantistica la situazione in cui abbiamo una particella per sta-to conta per un solo modo in quanto, a causa dell’indistinguibilita, non hasenso di stabilire quale particella si trova in un dato stato. Abbiamo quindiin totale 3 modi in accordo con la formula

(2− 1 + 2)!

2!(2− 1)!= 3.

C’e ancora un punto da chiarire. La formula classica (8.3) contiene ilcorretto Ni! a denominatore, pur senza aver fatto alcun ragionamento quan-tistico. Cio non e in contraddizione con quanto discusso finora. Infatti ilfattore Ni! che compare nella (8.3) non origina da un conteggio relativo allasola cella i-esima, ma discende dal fatto di considerare la ripartizione com-plessiva tra tutte le K celle. Tale ripartizione, come gia indicato, implica lanecessita di specificare chi sono le Ni particelle, distinte fra tutte le N , chesono assegnate alla cella i-esima. Se indichiamo con ωi,c = G

Nii

il conteggioclassico dei modi relativo ad una data cella, abbiamo che il corrispondenteconteggio quantistico soddisfa la relazione

ωi,q =ωi,c

Ni!,

8.4. A PROPOSITO DEL CORRETTO CONTEGGIO DI BOLTZMANN65

come abbiamo avuto modo di sottolineare. Supponiamo ora per semplicitadi avere solo due celle, cioe K = 2. Allora classicamente il peso complessivoclassico e

Wc =N !

N1!N2!ω1,cω2,c.

Il peso complessivo quantistico e invece

Wq = ω1,qω2,q =ω1,c

N1!

ω2,c

N2!.

Quindi il peso complessivo quantistico si relaziona a quello classico nellostesso modo in cui si relazionano i pesi relativi alle singole celle. La richiestadi estensivita implica che il peso comlessivo debba essere scelto come prodottodei pesi delle singole celle. Nel caso quantistico, tale proprieta appare in modonaturale.

Capitolo 9

Il gas di Fermi

In questo capitolo ci occupiamo del gas di Fermi non relativistico, cioe unsistema di fermioni non interagenti aventi la legge di dispersione di una par-ticella libera non relativistica p = p

2/2m, dove m e la massa della par-

ticella. I fermioni sono all’interno di un volume V . Questo sistema oltrenaturalmente ad essere un esempio semplice di applicazione della statisticadi Fermi-Dirac, rappresenta un modello per gli elettroni di conduzione neimetalli. Gli elettroni hanno spin 1/2 in modo che ogni stato individuato dainumeri quantici dell’impulso puo essere occupato da due elettroni con spinopposto. Indichiamo con gs = 2 la degenerazione di spin.

Il punto di partenza sono le espressioni per l’energia ed il numero diparticelle (7.27-7.28)

U = gs

V

(2πh)3

R3d3

pp

eβ(p−µ) + 1(9.1)

N = gs

V

(2πh)3

R3d3

p1

eβ(p−µ) + 1. (9.2)

E utile introdurre la cosidetta densita degli stati definita nel modo seguente

ν(E) = gs

V

(2πh)3

R3d3

p δ(E − p). (9.3)

In termini della densita degli stati gli integrali nelle espressioni dell’energiae del numero di particelle possono essere riscritti nella forma

U = ∞

−∞dE ν(E)

E

eβ(E−µ) + 1(9.4)

N = ∞

−∞dE ν(E)

1

eβ(E−µ) + 1. (9.5)

67

68 CAPITOLO 9. IL GAS DI FERMI

9.1 Lo stato fondamentale

Poiche i fermioni devono soddisfare al principio di esclusione di Pauli, lostato fondamentale a T = 0 deve consistere nell’occupazione di tutti gli statia partire da quello ed energia piu bassa sino all’esaurimento delle particelle.Vediamo come questo accade nelle formule (9.4-9.5). A temperatura nullala funzione di distribuzione di Fermi-Dirac diventa una funzione a gradino ofunzione θ di Heavside

limβ→∞

1

eβ(E−µ) + 1= θ(µ− E) (9.6)

in modo che gli integrali delle (9.4-9.5) diventano

U =

EF

−∞dE ν(E) E (9.7)

N =

EF

−∞dE ν(E) , (9.8)

dove EF = µ(T = 0) e detta energia di Fermi e corrisponde al valore delpotenziale chimico a temperatura nulla. La densita degli stati della (9.3)puo essere calcolata esplicitamente usando il fatto che l’energia dipende solodall’impulso e si puo risolvere l’integrale mediante il cambio di coordinate

=p

2

2m, p

2dp =√

2m3/2√

in modo che si ottiene

ν(E) = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2

√E,E > 0

ν(E) = 0, E < 0 (9.9)

Usando la forma esplicita (9.9), gli integrali (9.7-9.8) diventano molto sem-plici e danno

U = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2 2

5E

5/2F

=2

5ν(EF )E2

F, (9.10)

N = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2 2

3E

3/2F

=2

3ν(EF )EF , (9.11)

dove abbiamo introdotto la densita degli stati al livello di Fermi ν(EF ). Di-videndo membro a membro le due equazioni di sopra otteniamo l’energia infunzione del numero di particelle

U =3

5NEF ≡

3

5NkTF , (9.12)

9.2. REGIME DI BASSE TEMPERATURE E SVILUPPO DI SOMMERFELD69

dove TF e detta temperatura di Fermi. Dalla (9.11), l’energia di Fermi edell’ordine EF ∼ (N/V )2/3

h2/m. Usando h ∼ 10−27 erg s, N/V ∼ 1022cm−3,

m ∼ 10−27 g, si ottiene EF ∼ 10−12 erg, cioe EF ∼ 1 eV. La temperaturadi Fermi e dunque dell’ordine TF ∼ 104K. Se confrontiamo la (9.12) conl’espressione dell’energia di un gas perfetto classico

U =3

2NkT,

vediamo che a temperatura ambiente (∼ 300K) l’energia classica e molto piupiccola dell’energia dello stato fondamentale di elettroni. Dunque a tempe-ratura ambiente un gas di elettroni si trova in uno stato che differisce pocoda quello a temperatura nulla. In questa situazione si dice che il gas di elet-troni si trova in regime di degenerazione. La temperatura di Fermi e dettaanche temperatura di degenerazione e discrimina il regime di basse ed altetemperature per il gas di elettroni. A temperature alte, T TF il gas di elet-troni tende al comportamento di un gas classico, mentre a basse temperatureT TF esibisce il comportamento quantistico.

9.2 Regime di basse temperature e sviluppodi Sommerfeld

Vogliamo adesso indagare piu esplicitamente il regime delle basse tempera-ture. A tal fine riscriviamo le (9.4-9.5) operando il cambio di variabile

E = µ + kTx. (9.13)

Arriviamio allora alle equazioni seguenti

U = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2(kT )5/2

∞

−µ/kT

dx(x + µ/kT )3/2

ex + 1(9.14)

N = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2(kT )3/2

∞

−µ/kT

dx(x + µ/kT )1/2

ex + 1. (9.15)

Entrambi gli integrali hanno la stessa forma e possono essere integrati perparti

∞

−µ/kT

dx(x + µ/kT )n

ex + 1=

1

n + 1

(x + µ/kT )n+1

ex + 1|∞−µ/kT

+ ∞

−µ/kT

dx(x + µ/kT )n+1

ex

(n + 1)(ex + 1)2

(9.16)


ed e facile verificare che il primo termine a membro di destra e nullo. Perrisolvere il restante integrale, osserviamo che la funzione

ex

(ex + 1)2=

1

(ex + 1)(e−x + 1)

e pari in x e fortemente piccata intorno al valore x = 0. Cio suggerisce disviluppare in serie di Taylor la funzione (x+µ/kT )n che varia piu lentamenteintorno al valore x = 0. Abbiamo

(µ/kT + x)n+1

n + 1≈

1

n + 1

µ

kT

n+1

1 + (n + 1)kT

µx +

n(n + 1)

2

kT

µ

2

x2 + . . .

.

(9.17)A questo punto e conveniente approssimare l’estremo inferiore dell’integralecon −∞. Fisicamente cio corrisponde alla condizione µ/kT 1. Poicheancora non abbiamo calcolato µ(T ), tale condizione deve essere verificataa posteriori. L’integrale corrispondente al termine di ordine zero si integrafacilmente ∞

−∞dx

ex

(ex + 1)2= −

1

1 + ex|∞−∞ = 1, (9.18)

mentre quello di ordine uno si annulla per la simmetria della funzione inte-granda ∞

−∞dx

xex

(ex + 1)2= 0. (9.19)

L’integrale del termine di ordine due richiede alcune manipolazioni ∞

−∞dx

x2e

x

(ex + 1)2= 2

∞

0dx

x2e

x

(ex + 1)2

= 4 ∞

0dx

x

ex + 1

= 4∞

n=0

(−1)n

∞

0dx xe

−(n+1)x

= 4∞

n=0

(−1)n

(n + 1)2

∞

0ds se

−s

= 4∞

n=1

(−1)n+1

n2

= −4

∞

n=1

1

(2n)2−

∞

n=0

1

(2n + 1)2

= −41

4−

1−

1

4

∞

n=1

1

n2

=π

2

3. (9.20)

9.2. REGIME DI BASSE TEMPERATURE E SVILUPPO DI SOMMERFELD71

Possiamo allora scrivere

U = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2 2

5µ

5/2

1 +15π2

24

kT

µ

2

(9.21)

N = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2 2

3µ

3/2

1 +3π2

24

kT

µ

2

, (9.22)

che sono accurate sino a termini dell’ordine T2. In queste equazioni il po-

tenziale chimico dipende dalla temperatura e queste equazioni permettono diderivarne la dipendenza (ovviamente con accuratezza T

2). Ponendo T = 0ed identificando µ(T = 0) = EF ritroviamo le (9.10-9.11). Nella (9.22)sostituiamo il numero di particelle con l’espressione (9.11) ed otteniamo

µ3/2 = E

3/2F−

3π2

24

(kT )2

µ1/2. (9.23)

Il secondo termine amembro di destra e gia di ordine T2, quindi possiamo

sostituire µ(T ) a denominatore con il valore a T = 0, cioe EF . Otteniamoallora

µ =

E3/2F−

3π2

24

(kT )2

E1/2F

2/3

≈ EF

1−π

2

12

(kT )2

E2F

. (9.24)

Questa equazione rappresenta l’andamento del potenziale chimico in funzionedella temperatura in regime di basse temperature. Notiamo che la correzionee negativa come ci aspettiamo, in quanto ad alte temperature il potenzialechimico deve tendere a meno infinito. Quello che ci resta da fare e inserirela (9.24) nella (9.21) per ottenere l’espressione dell’energia

U = 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2 2

5µ

5/2

1 +15π2

24

kT

µ

2

≈ 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2 2

5(EF )5/2

1−π

2

12

(kT )2

E2F

5/2

1 +15π2

24

kT

EF

2

≈ 2πgs

V

(2πh)3(2m)3/2 2

5(EF )5/2

1 +5π2

12

kT

EF

2

= U(T = 0) +π

2

6ν(EF )(kT )2

. (9.25)

Poiche la densita degli stati dipende dal volume e dal numero di particel-le (attraverso l’energia di Fermi), la (9.25) permette di calcolare il calore


specifico a volume e numero di particelle costanti

cV =

∂U

∂T

V,N

=π

2

3ν(EF )k2

T. (9.26)

Usando la (9.11) possiamo riscrivere il calore specifico nel modo suggestivoseguente

cV =π

2

2

kT

EF

Nk =π

2

2

T

TF

Nk. (9.27)

Vediamo che solo quando T ∼ TF l’espressione per il calore specifico tende aquella del gas perfetto classico. Il fattore T/TF rappresenta la frazione di elet-troni che sono eccitabili alla temperatura T . Infatti a temperature basse lafunzione di distribuzione di Fermi-Dirac assomoglia ad un gradino smussatodove l’estensione dello smussamento e dell’ordine della temperatura.

Capitolo 10

Il gas di Bose

10.1 La condensazione di Bose-Einstein

In questo capitolo studiamo un gas di bosoni non relativistico con spettrodi energia quadratico nell’impulso p = p

2/2m. Esattamente come nel caso

del gas di fermioni, il punto di partenza sono le espressioni per l’energia edil numero di particelle (7.27-7.28)

U =V

(2πh)3

R3d3

pp

eβ(p−µ) − 1(10.1)

N =V

(2πh)3

R3d3

p1

eβ(p−µ) − 1, (10.2)

dove a differenza del caso dei fermioni non appare nessun fattore di degene-razione in quanto stiamo considerando per semplicita bosoni di spin zero. Laforma della densita degli stati e naturalmente simile al caso fermionico

ν(E) =V

(2πh)3

R3d3

p δ(E − p)

= 2πV

(2πh)3(2m)3/2

√E (10.3)

In termini della densita degli stati gli integrali nelle espressioni dell’energiae del numero di particelle possono essere riscritti nella forma

U = ∞

0dE ν(E)

E

eβ(E−µ) − 1(10.4)

N = ∞

0dE ν(E)

1

eβ(E−µ) − 1. (10.5)

Esprimendo il potenziale chimico in termini della fugacita z = eβµ ed operan-

do un cambio di variabile nell’integrale dell’espressione (10.5) per il numero

73

74 CAPITOLO 10. IL GAS DI BOSE

di particelle, otteniamo

N = ∞

0dE

ν(E)z

eβE − z= 2π

V

(2πh)3(2m)3/2(kT )3/2

∞

0dx

√xz

ex − z. (10.6)

Come abbiamo discusso in precedenza (cf. 7.34), nel limite classico la fugacitatende a zero, poiche µ → −∞. Nell’espressione (10.6) la dipendenza dallatemperatura proviene quindi, oltre che dal fattore T

3/2, dalla funzione z(T ).La dipendenza della fugacita dalla temperatura e determinata dal fatto chedeve compensare la dipendenza del fattore T

3/2 in modo che resti costanteil numero di particelle. Uno sguardo all’integrale che appare nella (10.6)mostra che fintanto che z < 1, l’integrale e ben definito. Allora la condizionesulla fugacita 0 < z < 1 implica che il potenziale chimico deve tenderea zero nel regime quantistico. Il punto cruciale e a quale temperatura ilpotenziale chimico raggiunge il valore zero. Notiamo che al diminuire dellatemperatura, la diminuzione del fattore T

3/2 deve essere compensata da unaumento dell’integrale dovuto a sua volta da un aumento dell’integrando.Cio accade a causa della diminuzione del denominatore e

x − z al crescere diz. Ponendo z = 1 nella (10.6) troviamo il valore della temperatura T0 a cuicio avviene

N = 2πV

(2πh)3(2m)3/2(kT0)

3/2 ∞

0dx

√x

ex − 1. (10.7)

Utilizzando i risultati (10.34-10.39) per il calcolo degli integrali, la tempera-tura T0 e data da

T0 =1

2mk

N

V

(2πh)3

2πΓ(3/2)ζ(3/2)

2/3

. (10.8)

Il significato fisico di questa temperatura puo essere reso piu trasparentericordando la definizione della lunghezza d’onda termica (cf. (7.31))

λ =2πh

(2πmkT )1/2.

Infatti se indichiamo con λ0 il valore della lunghezza d’onda termica allatemperatura T0, la condizione (10.8) corrisponde al fatto che la lunghezzad’onda termica e circa uguale alla distanza media tra le particelle l (cf. (7.32))

λ0 = (ζ(3/2))1/3l ≈ 1.377l. (10.9)

Cosa accade per T < T0? Poiche z resta uguale a uno come richiesto dallaconvergenza dell’integrale, l’espressione (10.6) implica, per T < T0, un nu-mero di particelle piu piccolo. Cio naturalmente non puo essere in quanto

10.1. LA CONDENSAZIONE DI BOSE-EINSTEIN 75

il numero di particelle e costante. Quest’apparente contraddizione si risolveosservando che l’integrale sugli impulsi con cui approssimiamo la somma suivalori discreti dell’impulso in un volume finito V sottostima il numero di par-ticelle che si trovano nello stato ad impulso nullo. Infatti uno sguardo alladensita degli stati (10.3) mostra che tende a zero quando l’energia tende azero. Fintanto che l’occupazione dello stato con energia zero e limitata ad unnumero finito di particelle, il trascurarla non implica un errore importante.Al diminuire della temperatura quando il numero di particelle che si trovanonello stato di minima energia aumenta, l’occupazione di tale stato diventarilevante nel limite termodinamico. In altre parole se indichiamo con N0 ilnumero di particelle nello stato ad energia zero (e quindi ad impulso zero)allora, per T < T0 il rapporto N0/N tende ad un valore dell’ordine dell’unita.In questo caso si dice che l’occupazione dello stato ad impulso nullo e macro-scopica, in quanto il numero di particelle in questo stato e dello stesso ordinedel numero di particelle totale. Il corretto modo di procedere, quindi, nelpassaggio dalla somma all’integrale, e di separare l’occupazione dello statoad impulso nullo da tutte le altre

p

=

p=0

+

p=0

.

L’integrale tiene conto solo del secondo termine a membro di destra. PerT > T0, quando l’occupazione dello stato ad impulso nullo e dello stessoordine di tutte le altre occupazioni, il trascurarla implica un errore dell’ordine1/N che diventa trascurabile nel limite termodinamico. Per T < T0 possiamoquindi scrivere il numero di particelle come la somma di due termini: ilprimo corrispondente alle particelle nello stato ad impulso nullo ed il secondocorrispondente alle particelle in tutti gli altri stati

N = N0 + 2πV

(2πh)3(2m)3/2

T3/2

∞

0dx

√x

ex − 1

= N0 +

T

T0

3/2

2πV

(2πh)3(2m)3/2

T3/20

∞

0dx

√x

ex − 1

= N0 + N

T

T0

3/2

. (10.10)

Si dice che le particelle che si accumulano nello stato ad impulso nullo con-

densano e tale fenomeno di accumulo viene chiamato condensazione di Bose-Einstein. Tale fenomeno di condensazione ha le modalita di una transizionedi fase con temperatura di transizione T0. Un accumulo macroscopico nellostato ad impulso nullo e detto condensato. La frazione di particelle nel con-densato gioca un ruolo simile alla magnetizzazione in una transizione dallo


stato paramagnetico a quello ferromagnetico con

N0

N=

0 , T > T0

1−

T

T0

3/2, T < T0.

(10.11)

Per mettere in evidenza il comportamento termodinamico alla transizionecalcoliamo la pressione del gas di bosoni. Piu avanti nel capitolo richiamiamola trattazione standard di una transizione di fase. Usando le relazioni (7.34-7.36), otteniamo

z∂PV

∂z= kTN = kT

V

λ3g3/2(z), (10.12)

ed usando la proprieta (10.39) (vedi oltre nel capitolo) si ha

P =

(kT/λ

3)g5/2(z) , T > T0

(kT/λ3)g5/2(1) , T < T0,

(10.13)

dove si e usato il fatto che z = 1 per T < T0. Notiamo che per averel’equazione di stato, per T > T0, dobbiamo eliminare z dalle due equazioni

P =kT

λ3g5/2(z) (10.14)

N =V

λ3g3/2(z). (10.15)

Alla coesistenza delle due fasi, dobbiamo avere necessariamente z = 1 affincheci siano particelle nel condensato. Ponendo z = 1 nella (10.14) si ottiene lacurva di coesistenza P (T ) nel diagramma di fase. Considerando la derivatarispetto a T otteniamo

∂P

∂T

=5

2k

1

λ3g5/2(1). (10.16)

Per interpretare il significato di quest’equazione, ricordiamo che la curva dicoesistenza di una transizione di fase deve soddisfare l’equazione di Clapeyron(cf. eq.(10.33) nel paragrafo seguente)

∂P

∂T

=sn − sc

vn − vc

, (10.17)

dove con sn, vn e sc, vc indichiamo entropia e volume specifico (per particella)nelle fasi normale e condensata, rispettivamente. Per vedere la compatibilitadelle due equazioni (10.16-10.17), calcoliamo l’entropia. Per cio abbiamo

10.1. LA CONDENSAZIONE DI BOSE-EINSTEIN 77

bisogno dell’energia libera di Helmoltz F , che otteniamo da quella di Gibbsmediante la nota relazione

F = G− PV = Nµ− PV = NkT ln z − PV, (10.18)

dove abbiamo espresso il potenziale chimico in termini della fugacita. L’entro-pia risulta allora dalla derivazione rispetto alla temperatura, sia dove apparein modo esplicito sia attraverso la dipendenza tramite z

S = −Nk ln z +5

2

V

λ3kg5/2(z)−NkT

1

z

dz

dT+ kT

V

λ3

dg5/2(z)

dz

dz

dT. (10.19)

Usando nuovamente la (10.39) vediamo che vale la relazione

kTV

λ3

dg5/2(z)

dz= kT

V

λ3

1

zg3/2(z) =

1

zNkT (10.20)

che permette di semplificare notevolmente la (10.19) e di riscrivere in en-trambi gli intervalli di temperatura

S =

−Nk ln z + 5

2V

λ3 kg5/2(z) , T > T052

V

λ3 kg5/2(1) , T < T0.(10.21)

Osserviamo che l’entropia per T < T0 puo essere riscritta nella forma

S =5

2

V

λ3kg5/2(1) =

5

2Nk

λ30

λ3

g5/2(1)

g3/2(1), (10.22)

dove abbiamo usato N = (V/λ30)g3/2(1). Esprimendo le lunghezze d’onda

termica in funzione della temperatura, l’entropia acquista la forma suggestiva

S

N=

5

2kg5/2(1)

g3/2(1)

T

T0

3/2

=5

2kg5/2(1)

g3/2(1)

N −N0

N, (10.23)

che mostra come l’entropia, per T < T0 sia dovuta solo al contributo delleparticelle fuori del condensato. Si ha quindi

sc = 0, sn =5

2kg5/2(1)

g3/2(1). (10.24)

Se confrontiamo quest’ultima equazione con la (10.16), otteniamo la diffe-renza dei volumi specifici delle fasi normale e condensata

vn − vc =λ

3

g3/2(1). (10.25)


Ma per z = 1, la quantita a membro di destra coincide con il volume specificodella fase normale e quindi si deduce che vc = 0.

Calcoliamo infine il calore specifico. Per T < T0, dalla (10.21) otteniamo

cV =3

2sn

T

T0

3/2

→T→T0

3

2sn. (10.26)

Per T > T0 otteniamo invece

cV =3

2Nk

5

2

g5/2(z)

g3/2(z)+

T

z

dz

dT

. (10.27)

Per valutare la derivata di z rispetto a T , deriviamo la (10.15) rispetto a T

T

z

dz

dT= −

3

2

g3/2(z)

g1/2(z). (10.28)

Ora quando z = 1, g1/2(z) tende all’infinito e il secondo termine in parentesiquadra a membro di destra della (10.27) si annulla. Il calore specifico econtinuo alla transizione. Ad alte temperature nel limite classico z → 0 epossiamo usare

gl(z) ≈ z.

Il termine in parentesi quadra a membro destro della (10.27) tende a uno esi ottiene il risultato classico, come deve essere.

10.2 Equazione di Clapeyron

Al fine di rendere piu trasparente il comportamento termodinamico della con-densazione di Bose-Einstein, richiamiamo la trattazione di una transizione difase tipo liquido-vapore. Scriviamo l’energia libera di Gibbs come la sommadelle energie libere delle fasi liquida e vapore

G = Nlµl + Nvµv. (10.29)

Alla coesistenza delle due fasi, la condizione di equilibrio termodinamico,implica che l’energia libera G deve essere un minimo. Poiche, a temperaturae pressione costanti, l’unico grado di liberta in gioco e il numero di particellein ciascuna fase, possiamo scrivere la condizione di estremo

dNl(µl − µv) = 0, (10.30)

10.3. ALCUNE UTILI RELAZIONI 79

dove si e usata la conservazione del numero totale di particelle Nl +Nv = N .In termini dei potenziali chimici delle due fasi, definiamo le entropie e volumispecifici

sl = −

∂µl

∂T

P

, sv = −

∂µv

∂T

P

(10.31)

e

vl =

∂µl

∂P

T

, vv =

∂µv

∂P

T

. (10.32)

Combinando le (10.31-10.32) e utilizzando le proprieta ben note degli jaco-biani otteniamo l’espressione della curva di coesistenza nel diagramma di fasetemperatura-pressione

∂(µl−µg)

∂T

P∂(µl−µg)

∂P

T

=

∂P

∂T

=sv − sl

vv − vl

=∆s

∆v=

L

T∆v, (10.33)

dove L e il calore latente. La (10.33), che mette in relazione la pendenzadella curva di coesistenza con il rapporto delle differenze di entropie e volumispecifici e la ben nota equazione di Clapeyron. Normalmente la fase vaporeha volume ed entropia specifici maggiori della fase liquida e quindi la curvaP (T ) ha pendenza positiva (l’acqua e una ben nota eccezione). Notiamoinfine che una transizione tra due fasi con volumi ed entropie specifici diversie detta del primo ordine in quanto le derivate prime dell’energia libera sonodiscontinue.

10.3 Alcune utili relazioni

Gli integrali che si incontrano nella teoria del gas di Bose si risolvono svilup-pando in serie di potenze l’integrando e integrando termine a termine. Losviluppo in serie sfrutta la serie geometrica con ragione e

−x. Si ha

∞

0dx

√xz

ex − z=

∞

n=0

zn+1

∞

0dx√

xe−(n+1)x

=∞

n=1

zn

n3/2

∞

0ds√

se−s

= Γ(3/2)∞

n=1

zn

n3/2

≡ Γ(3/2)g3/2(z), (10.34)


dove incontriamo nuovamente la funzione Gamma e introduciamo la nuovafunzione gl(z). In modo analogo si ha

∞

0dx

x3/2

z

ex − z= Γ(5/2)g5/2(z). (10.35)

Ricordiamo alcuni valori della funzione Gamma

Γ(3/2) =

√π

2, Γ(5/2) =

3√

π

4. (10.36)

Quando z = 1, la funzione gl(z) si riduce alla funzione Zeta di Riemann

gl(1) =∞

n=1

1

nl= ζ(l). (10.37)

Valori approssimati rilevanti per il problema in studio sono

ζ(3/2) ≈ 2.612, ζ(5/2) ≈ 1.341. (10.38)

Dalla sua definizione, e facile derivare un’utile relazione per la funzionegl(z)

z∂gl(z)

∂z= gl−1(z). (10.39)

Capitolo 11

Teoria della radiazione di corponero

11.1 Introduzione

Una delle conferme sperimentali piu importanti della statistica quantistica efornita dallo spettro di emissione della radiazione di corpo nero. Piu preci-samente e proprio dallo studio dei risultati sperimentali sulla radiazione dicorpo nero che, storicamente, ha mosso i primi passi la teoria quantisticaattraverso il lavoro di Planck del 1900.

Nello studio dell’interazione tra materia e radiazione si definisce:

• e = potere emissivo di un corpo = energia irraggiata da un corpo perunita di superficie e epr unita di tempo;

• a = potere assorbente di un corpo = energia assorbita da un corpo perunita di superficie.

In generale sia e che a dipendono dalla natura specifica di un corpo. Que-sta dipendenza e dovuta alla natura specifica dei costituenti elementari dellamateria: i nuclei carichi positivamente e gl ielettroni carichi negativamente.In seguito allo sviluppo della teoria elettromagnetica, si sapeva, nella secondameta dell’ottocento che cariche elettriche in moto accelerato emettono radia-zione e, vivecersa, un campo di radiazione perde energia compiendo lavorosulle cariche elettriche.

Benche e ed a possono variare da corpo a corpo, il loro rapporto e unafunzione universale che dipende solo dalla temperatura. Questa affermazionee un teorema dovuto a Kirchoff (1958) e si dimostra con argomenti termo-dinamici. Un corpo nero, per definizione, e un corpo con potere assorbentepari a uno. Tale corpo quindi assorbe, senza riflessione e trasmissione, tutta

81

82 CAPITOLO 11. TEORIA DELLA RADIAZIONE DI CORPO NERO

la radiazione incidente su di esso. Da questa definizione segue che il potereemissivo di un corpo nero e una funzione universale dipendente solo dallatemperatura. Il corpo nero cosı definito e una idealizzazione a cui un deter-minato sistema sperimentale puo avvicinarsi con una determinata precisione.La comprensione della forma della funzione universale che caratterizza il po-tere emissivo di un corpo nero dipende dalla conoscenza che abbiamo deimeccanismi che regolano l’interazione tra radiazione e materia.

Dal punto di vista sperimentale un corpo nero puo essere realizzato me-diante una cavita all’interno di un corpo mantenuto ad una data temperatura.Se viene praticato un piccolo foro nelle pareti che delimitano la cavita, la ra-diazione incidente dall’esterno attraverso il foro subira molte riflessioni primache possa uscire nuovamente attraverso il foro. In tal modo se la frazione diradiazione che riesce ad uscire e minimizzata il piu possibile, la cavita si trovaad avere un potere assorbente praticamente uguale a uno e il suo spettro diemissione e di fatto quello di un corpo nero. E bene a questo punto fare unquadro della situazione sperimentale e teorica alla fine dell’ottocento.

11.1.1 Situazione sperimentale

La quantita in studio e la distribuzione spettrale della densita di energiadella radiazione, u(ν, T ), che dipende dalla frequenza della radiazione e dallatemperatura della cavita. I fatti sperimentali rilevanti sono i seguenti:

• u(ν, T ) ha un andamento non monotono con un massimo;

• la frequenza del massimo dipende dalla temperatura ed aumenta al-l’aumentare della temperatura.

11.1.2 Situazione teorica

Il tentativo di spiegazione classico e basato su argomenti termodinamici esulle leggi dell’elettromagnetismo classico. I risultati di un’analisi classicapossono essere riassunti nelle due leggi seguenti:

• Legge di Stefan (1879)

U(T ) = ∞

0dν u(ν, T ) = costante · T 4; (11.1)

• Legge di Wien (1893)

u(ν, T ) = ν3F

ν

T

. (11.2)

11.2. TEORIA QUANTISTICA DELLA RADIAZIONE DI CORPO NERO83

La legge di Wien e anche detta legge dello spostamento del massimo.F

ν

T

non puo essere determinata con argomenti generali, ma bisogna uti-

lizzare un modello specifico. Planck propose come modello un insieme dioscillatori carichi e calcolo la densita di energia della radiazione in equilibriocon questo sistema di oscillatori. Il risultato di questa analisi e la deduzionedella legge sperimentale legge di Rayleigh-Jeans

u(ν, T ) =8πν

2

c3kT. (11.3)

Questa legge e in accordo con i dati sperimentali a piccole frequenze, ma epalesamente in disaccordo ad alte frequenze. Questo fenomeno e detto cata-

strofe ultravioletta. Planck trovo la legge corretta (1900) postulando che loscambio di energia tra radiazione e materia potesse avvenire solo in quantitafinite. Non riportiamo qui la derivazione di Planck, ma mostriamo la deriva-zione della legge di Planck come un’applicazione della statistica quantisticadi Bose-Einstein al caso del gas di fotoni.

11.2 Teoria quantistica della radiazione di cor-po nero

Secondo la meccanica quantistica la radiazione e descritta in termini di ungas di particelle relativistiche a massa nulla. Tali paricelle sono dette fotoni

ed hanno natura bosonica. Le condizioni del gas di fotoni sono le seguenti:

• la relazione di dispersione energia-impulso e = cp, dove c e la velocitadelle onde elettromagnetiche;

• i valori dell’impulso sono determinati dalle condizioni al bordo, p =(h/L)(nx, ny, nz), dove il volume e quello di un cubo di lato L e gli ni

(i = x, y, z) sono interi;

• per valore dell’impulso esistono due stati di polarizzazione;

• il numero di fotoni non e conservato e si richiede quindi µ = 0.

Nel limite di volume molto grande, l’energia del gas di fotoni risulta allora

U(T, V ) = 2V d3

p

h3

cp

eβcp − 1. (11.4)

Per completare la derivazione occorre introdurre un’ulteriore ipotesi. Que-sta riguarda la connessione tra energia del fotone e la frequenza della radia-zione:

= hν ⇒ ν =cp

h. (11.5)

84 CAPITOLO 11. TEORIA DELLA RADIAZIONE DI CORPO NERO

In tal modo l’energia diventa

U(T, V ) =8πV

c3

∞

0dν

hν3

eβhν − 1, (11.6)

da cui evidentemente si ricava la densita spettrale di energia

u(ν, T ) =8πν

2

c3

hν

eβhν − 1. (11.7)

A basse frequenze, βhν 1, sviluppando l’esponenziale a denominatore, siritrova la legge di Rayleigh-Jeans della (11.3). Ad alte frequenze, βhν 1si ottiene la legge sperimentale di Wien

u(ν, T ) =8π

c3ν

3e−βhν

. (11.8)

Se deriviamo la (11.7) rispetto alla ferquenza otteniamo

d

dν

ν3

eβhν − 1=

ν2

(eβhν − 1)2((3− βhν)eβhν

− 3) = 0. (11.9)

Allora la frequenza a cui si annulla la derivata e data dalla condizione βhν =x, dove x soddisfa l’equazione trascendente

3− x = 3e−x, (11.10)

che ha soluzione approssimata x ≈ 2.822. Allora si ottiene la legge dellospostamento del massimo

νmax = 2.822kT

h. (11.11)

Capitolo 12

Calori specifici

12.1 Calori specifici nei gas

Il caso piu semplice e il gas monoatomico, cioe quello per cui la molecola ecomposta di un unico atomo. Se tralasciamo la struttura interna dell’atomofatta di elettroni e nucleo, gli unici gradi di liberta meccanici sono i tremoti traslatori della molecola. Dal teorema di equipartizione sappiamo cheogni grado di liberta che appare quadraticamente nella funzione di Hamilton,contribuisce con un termine kT all’energia del sistema. Allora otteniamo ilrisultato gia incontrato in precedenza che l’energia di un gas monoatomicoformato di N molecole, ha energia

Emono =3

2NkT, (12.1)

in modo che il suo calore specifico a volume costante risulta

cV =3

2Nk ≡

3

2R (12.2)

dove abbiamo introdotto la costante dei gas R = Nk.Per analizzare il calore specifico di gas poliatomici, e necessario conside-

rare, oltre ai gradi di liberta traslatori, anche quelli interni. Ad esempio,prendiamo il caso di un gas biatomico, cioe formato da due atomi. In que-sto, avendo a che fare con due atomi, la molecola ha un totale di 6 gradi diliberta, corrispondenti ai gradi di liberta di ciascun atomo. Questi 6 gradidi liberta possono essere divisi in due gruppi. Nel primo gruppo mettiamoi gradi di liberta traslazionali della molecola nel suo complesso, cioe quellicorrispondenti al moto traslatorio del centro di massa della molecola. Chia-ramente il numero di questi gradi di liberta e pari a 3. I restanti gradi diliberta, sempre nel numero di 3, descrivono i moti interni della molecola. Nel

85

86 CAPITOLO 12. CALORI SPECIFICI

caso sotto considerazione di una molecola biatomica, l’asse individuato dallaretta congiungente i due atomi della molecola determina l’orientazione dellamolecola stessa. In altre parole, tutti i moti rotatori della molecola possonoessere descritti in termini dei moti che cambiano l’orientazione di tale asse.Naturalmente la lunghezza di tale asse, cioe la distanza tra i due atomi puoanche variare. Tale variazione corrisponde i possibili moti vibratori dellamolecola. Per visualizzare tali moti possiamo immaginare di posizionare ilcentro di massa della molecola al centro di una sfera. Il centro di massa dellamolecola si trova chiaramente sull’asse della molecola stessa. Se la molecola ecomposta di due atomi identici, tale posizione sara a meta dell’asse, altrimen-ti sara spostata verso l’atomo piu pesante. Per semplicita immaginiamo diavere due atomi uguali. Consideriamo allora che la sfera il cui centro coincidecon il centro di massa abbia raggio pari alla meta della distanza interatomi-ca. Allora una qualunque orientazione dell’asse della molecola corrisponderaalla posizione su tale sfera di uno dei due atomi. I gradi di liberta rotatoricorrispondo quindi ai gradi di liberta necessari ad identificare un punto suuna sfera. Il numero di tali gradi di liberta e pari a 2. Le coordinate sfe-riche θ e φ descrivono appunto tali due gradi di liberta. L’energia cineticadi rotazione associata alle velocita angolari θ e φ dipende quadraticamentedai momenti canonici (Si veda in seguito per un calcolo esplicito), per cuil’energia rotazionale del gas biatomico sara data da

Erot = 21

2NkT = NkT = RT. (12.3)

Per quanto riguarda l’energia vibrazionale, corrispondente alle variazioni dilunghezza della distanza interatomica, possiamo, per piccole oscillazioni, as-sumere un andamento di oscillatore armonico. Allora l’energia vibraziona-le, che dipende quadraticamente dalla coordinata ed impulso dell’oscillatorearmonico, e pari a

Evibra = 21

2NkT = NkT = RT. (12.4)

Il calore specifico del gas biatomico risulta allora dalla somma dei contributidovuti ai diversi gradi di liberta del moto molecolare

cV =

3

2+ 1 + 1

R =

7

2R (12.5)

dove i contributi in parentesi corrispondono ai gradi traslatori, rotatori evibrazionali, rispettivamente. Ricordiamo che per avere il calore specifico apressione costante basta usare la relazione valida per i gas perfetti

cP = cV + R. (12.6)

12.1. CALORI SPECIFICI NEI GAS 87

Il risultato (12.6) e il risultato classico. L’estensione quantistica non pre-senta difficolta in quanto e necessario considerare la quantizzazione dei varitipi di moto. Quello che e importanete ai fini del confronto con i dati speri-mentali del calore specifico e la valutazione della spaziatura dei livelli energe-tici per un dato tipo di moto e come tale spaziatura si confronta con l’energiatermica kT . In generale, se la spaziatura dei livelli e molto piccola rispettoall’energia termica, e naturale attendersi che molti livelli energetici sarannopopolati e che la statistica di Boltzmann sara una buona approssimazione.Se d’altro canto la spaziatura dei livelli e grande rispetto all’energia termica,bisogna usare la statistica quantistica e pochi livelli, vicini a quello fonda-mentale, hanno una probabilita apprezzabile di essere occupati. In tal casoappare come se i gradi di liberta con moti aventi una spaziatura dei livelligrande rispetto a kT fossero congelati. In un gas biatomico, ad esempio,a temperatura ambiente, i gradi di liberta vibrazionali sono congelati e laformula del calore specifico a volume costante diventa

cV =5

2R. (12.7)

Per rendersi conto di questo fatto, facciamo una stima. A temperaturaambiente kT ∼ 10−14 erg. L’energia rotazionale deve essere dell’ordineErot ∼ h

2/I dove I e il momento d’inerzia della molecola. Questo puo essere

stimatoI ∼ ma

2B∼ 10−40gr cm2

, (12.8)

dove abbiamo usato la massa del protone e il raggio di Bohr (come ordini digrandezza). Si ha allora che

Erot ∼ 10−54 1040erg = 10−14erg, (12.9)

che e dell’ordine dell’energia termica. Per l’energia del moto vibrazionaleosserviamo che la scala di energia in gioco e data dalle energie degli statielettronici. Infatti una molecola biatomica puo essere vista come formata dadue nuclei carichi positivamente e dagli elettroni provenienti dai due atomiall’origine della molecola. L’interazione tra i nuclei ha due contributi. Ilprimo e la repulsione coulombiana dovuta al fatto che i due nuclei sonocarichi positivamente. Se questo fosse l’unico potenziale, la molecola nonsi formerebbe. Il secondo contributo proviene dalla presenza degli elettroniche vanno ad occupare livelli energetici molecolari. L’energia tipica di talilivelli molecolari e simile a quella dei livelli atomici. Ci aspettiamo dunqueche l’energia vibrazionale abbia come valore tipico quello degli eV. Poiche1eV ∼ 10−12erg, la spaziatura dei livelli vibrazionali e mediamente circacento volte piu grande dell’energia termica.


12.1.1 Moto di una particella su una sfera

Consideriamo le coordinate sferiche definite da

x = r cos(φ) sin(θ) (12.10)

y = r sin(φ) sin(θ) (12.11)

z = r cos(θ). (12.12)

Partendo dall’energia cinetica in coordinate cartesiane e facile ottenere la funzione lagran-

giana nella forma

L =m

2

r2

+ sin(θ)2r2φ + r

2θ

. (12.13)

La funzione di Hamilton e quindi

H =1

2m

p2r +

p2φ

r2 sin2(θ)

+p2θ

r2

. (12.14)

Come anticipato la dipendenza dai momenti coniugati a θ e φ e quadratica e usando

il teorema di equipartizione si conclude facilmente che i due gradi di liberta angolari

contribuiscono un fattore kT/2 ciascuno. Nel fare gli integrali necessari al calcolo della

funzione di partizione e utile notare

dxdydz = sin(θ)r2drdθdφ (12.15)

ed anche

dpxdpydpz =1

r2 sin(θ)dprdpθdpφ. (12.16)

12.2 Calori specifici nei solidi

Insieme alla legge di distribuzione spettrale del corpo nero, un’altra impor-tante conferma della statistica quantistica e venuta dalla comprensione del-l’andamento a basse temperature del calore specifico dei solidi. E stato meritodi Einstein nel 1907 capire che l’ipotesi dei quanti di energia di Planck po-tesse essere applicata non solo alla radiazione elettromagnetica. Infatti, ilpunto di partenza e di considerare un solido come un sistema di oscillatori.Per calcolare il calore specifico bisogna calcolare l’energia media e quindi de-rivare rispetto alla temperatura. Un sistema di N oscillatori accoppiati intre dimensioni ha, in base al teorema di equipartizione, energia

E = 3NkT, (12.17)

che comporta un calore specifico

cV = 3Nk ≡ R. (12.18)

12.2. CALORI SPECIFICI NEI SOLIDI 89

Questo e il risultato classico ed e in accordo con l’andamento dei calori speci-fici ad alte temperature, noto come legge di Dulong-Petit. Einstein sottolineache e errato usare la statistica classica. Egli argomenta che, se da un latoe appropriato usare il modello degli oscillatori, dall’altro e necessario calco-lare la loro energia media mediante la statistica quantistica. Egli introducel’ipotesi semplificatrice di oscillatori di stessa energia 0 ed assume per l’e-nergia media la formula di degli oscillatori di Planck. In tal modo arriva perl’energia del sistema di oscillatori alla formula

U(T ) = 3N0

eβ0 − 1. (12.19)

Ad alte temperature, β → 0, U(T ) → 3NkT e si ritrova il risultatoclassico.

In base alla formula di Einstein (12.19) il calore specifico ha l’espressione

cV =3N

T 2

20e

β0

(eβ0 − 1)2. (12.20)

La formula (12.20) descrive abbastanza bene i dati sperimentali, anche seci sono discrepanze. L’origine di queste discrepanze e dovuta all’ipotesitroppo semplificatrice di un’unica frequenza. Debye nel 1912 ha propostoun’estensione dell’idea di Enstein.

Per capire l’estensione di Debye e utile ricordare che un sistema di oscilla-tori, nel regime di piccole oscillazioni, e descritto in termini di modi normali,ciascuno caratterizzato da una determinata frequenza di oscillazione. Inoltrecome e ben noto a basse energie i modi normali di vibrazione corrispondonoalle onde sonore. In analogia con la quantizzazione dei modi normali di uncampo elettromagnetico in una cavita, i modi normali quantizzati sono dettifononi ed obbediscono alla statistica di Bose-Einstein1. La velocita del suonogioca, per i fononi, quindi un ruolo analogo a quello della alla velocita dellaluce per i fotoni. La statistica dei fononi diventa quindi quella di un gas dibosoni, i fononi appunto, con energia = vsp dove vs e la velocita del suono.L’impulso p e legato alla lunghezza d’onda del suono dalla relazione standard

λ =h

p. (12.21)

Per un dato vettore d’onda k = p/h l’onda sonora puo trovarsi in uno ditre diversi stati di polarizzazione, a differenza dei fotoni che hanno solo duestati di polarizzazione. I fononi possono essere creati e distrutti e quindi il

1E interessante notare che la statistica di Bose-Einstein arriva storicamente solo nel

1920.


loro numero non e una quantita conservata. Cio richiede l’annullarsi del loropotenziale chimico.

L’espressione dell’energia dei modi normali in funzione del vettore d’ondadeve essere, in generale, determinata dalla struttura geometrica specificadel cristallo che descrive il solido in esame. L’insieme dei vettori d’ondae anch’esso specificato dalla geometria. Quando usiamo l’approssimazionein termini della velocita del suono, non abbiamo piu alcuna informazionesui vettori d’onda da considerare. Infatti nel caso dei fotoni esistono modinormali del campo elettromagnetico di frequenza arbitraria, cioe esistonoinfiniti modi normali. Nel solido sappiamo che il numero di modi normalideve essere N . Debye nota quindi che la relazione di dispersione = vsp devevalere fino a lunghezze d’onda non troppo piccole, cioe fino ad un impulsomassimo pM . Tale impulso massimo e determinato dalla richiesta che ilnumero di modi normali sia effettivamente pari a 3N (qui includiamo tuttele possibili polarizzazioni). Abbiamo quindi

3N = 3V 4π

pM

0

p2

h3dp = 3V

4π

v3s

νM

0ν

2dν =4πV ν

3M

v3s

, (12.22)

dove abbiamo usato la relazione ν = vsp/h. La frequenza massima risulta

νM =

3Nv

3s

4πV

1/3

. (12.23)

Siamo ora in grado di scrivere l’energia degli oscillatori

U(T, V ) =3V 4π

v3s

νM

0

hν3

eβhν − 1. (12.24)

La frequenza massima definisce la cosidetta temperatura di Debye

Θ =hνM

k(12.25)

in termini della quale possiamo riscrivere, dopo un cambio di variabile x =βhν, la (12.25)

U(T, V ) =3V 4πk

4T

4

v3sh3

Θ/T

0

x3

ex − 1. (12.26)

La temperatura di Debye discrimina i regimi di bassa ed alta temperatura. Abassa temperatura, T Θ, l’integrale puo essere calcolato mandando all’in-finito il limite superiore senza commettere un errore rilevante. In tal modol’integrale diventa indipendente dalla temperatura e l’energia dipende dalla

12.2. CALORI SPECIFICI NEI SOLIDI 91

quarta potenza della temperatura. Allora l’andamento del calore specifico abasse temperature deve essere proporzionale al cubo della temperatura

cV ∼ T3. (12.27)

Ad alte temperature, T Θ, si ritrova il limite classico. Infatti conside-rando che l’estremo superiore dell’integrale e molto minore di uno, possiamosviluppare l’integrando per piccoli valori di x

U(T, V ) ≈3V 4πk

4T

4

v3sh3

Θ/T

0x

2 =V 4πk

3Θ3

v3sh3

kT =V 4πν

3M

v3s

kT = 3NkT,

(12.28)dove abbiamo usato la (12.25) e (12.22).

Appendice A

Potenziali termodinamici

Per processi reversibili, i due principi della termodinamica corrispondonoall’equazione

dU = TdS − PdV. (A.1)

Poiche sappiamo che l’energia interna e una funzione di stato, la Eq.(A.1)implica

T =

∂U

∂S

V

, P = −

∂U

∂V

T

(A.2)

e la prima relazione di Maxwell

∂T

∂V

S

= −

∂P

∂S

V

. (A.3)

Per processi irreversibili si ha invece

dU < TdS − PdV. (A.4)

Per un sistema che compie una trasformazione mentre e termicamente (dS =0) e meccanicamente (dV = 0) isolato, l’approccio all’equilibrio richiede unadiminuzione dell’energia interna, che dunque deve essere minima in equili-brio. Un tale comportamento e ben noto in meccanica, dove le posizioni diequilibrio corrispondono ai minimi del potenziale. I potenziali termodinamiciassolvono una funzione simile riguardo agli stati di equilibrio termodinamicoe l’energia interna U e il primo esempio di potenziale termodinamico. L’usodi U deriva dall’aver scelto S e V come variabili termodinamiche.

Supponiamo di voler utilizzare T e V come variabili, cioe, consideriamoun sistema contatto con un bagno termico alla temperatura T e di volumedato V . Per mezzo della relazione d(TS) = SdT + TdS, otteniamo

dU < d(TS)− SdT − PdV

93

94 APPENDICE A. POTENZIALI TERMODINAMICI

da cui deriviamo l’esistenza di un’altra funzione di stato

d(U − TS) ≡ dF < −SdT − PdV. (A.5)

La funzione di stato F e chiamata energia libera di Helmholtz. Procedendocome nel caso dell’energia interna, otteniamo la seconda relazione di Maxwell

S = −

∂F

∂T

V

, P = −

∂F

∂V

T

,

∂S

∂V

T

=

∂P

∂T

V

. (A.6)

Se invece usiamo S and P come variabili indipendenti, attraverso lo stessotipo di procedimento, ricaviamo la funzione di stato entalpia, H, per la quale

d(U + PV ) ≡ dH < TdSV dP, (A.7)

e da cui discende la terza relazione di Maxwell

T = −

∂H

∂S

P

, V =

∂H

∂P

S

,

∂T

∂P

S

=

∂V

∂S

P

. (A.8)

Infine se usiamo T and P come variabili indipendenti, si ottiene l’energialibera di Gibbs definita da

d(U − TS + PV ) ≡ dG < −SdT + V dP, (A.9)

insieme con la quarta relazione di Maxwell

S = −

∂G

∂T

P

, V =

∂G

∂P

T

,

∂S

∂P

T

= −

∂V

∂T

P

. (A.10)

Finora abbiamo tenuto fissato il numero di perticelle N costituenti ilsistema. Se includiamo N tra le variabili termodinamiche, l’energia libera diHelmholtz sara funzione di T , V e N . Definiamo quindi il potenziale chimico

µ =

∂F

∂N

T,V

. (A.11)

Se scegliamo T , V e µ come variabili termodinamiche, siamo condotti allafunzione di stato granpotenziale Ω definito da

Ω = U − TS − µN = F − µN. (A.12)

Se consideriamo l’energia libera di Gibbs come funzione di N , insieme aT e P , il potenziale chimico diventa

µ =

∂G

∂N

T,P

. (A.13)

95

Osserviamo adesso che T e P sono variabili intensive e quindi deve essere

G(T, P, N) = Ng(T, P )

poiche G deve essere evidentemente intensiva, Segue quindi che il potenzialechimico corrisponde all’energia libera di Gibbs per particella

µ = g(T, P ). (A.14)

Per meglio afferrare il significato del potenziale chimico, consideriamo unsistema (ad una componente) in uno stato in cui coesistono due fasi in equi-librio (ad esempio fase vapore e fase liquida oppure fase liquida e fase solida).A temperatura e pressione costanti, una variazione infinitesima di G e

dG = µ1dN1 + µ2dN2,

dove µ1,2 and N1,2 sono i potenziali chimici e i numeri di particelle nelle duefasi. Se il numero totale di particelle e conservato dN1 = −dN2 e in equilibriosi ha

µ1 = µ2, (A.15)

che rappresenta la condizione per la coesistenza di due fasi.

96 APPENDICE A. POTENZIALI TERMODINAMICI

Bibliografia

[Hua97] Kerson Huang. Meccanica Statistica. Zanichelli, 1997.

[Leb99] Joel L. Lebowitz. Statistical mechanics: A selective review of twocentral issues. Rev. Mod. Phys., 71(2):S346–S357, Mar 1999.

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[Pel03] Luca Peliti. Appunti di Meccanica Statistica. Bollati Boringhieri,2003.

[Ray84] John R. Ray. Correct boltzmann counting. European Journal of

Physics, 5:219, 1984.

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