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Elementi di Chimica QuantisticaNote integrative agli appunti di lezione

Antonino Polimeno

Dipartimento di Scienze Chimiche

Universita degli Studi di Padova

Indice generale

1 Richiami di meccanica classica 5

1.1 Punti materiali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2 Sistemi di particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.3 Momento angolare e forza totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4 Equazioni di Lagrange e di Hamilton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2 Presentazione analitica della meccanica quantistica 13

2.1 Operatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Autofunzioni ed autovalori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3 Il principio di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4 Verifica del principio di indeterminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.5 Meccanica classica e meccanica quantistica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.6 Moto semi-classico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3 Formalismo algebrico della meccanica quantistica 25

3.1 Spazi vettoriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Prodotti scalari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.3 Vettori e matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4 Matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.5 Sistemi lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.6 Trasformazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

3.7 Problemi agli autovalori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.8 Funzioni di matrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.9 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

4 Meccanica quantistica e spazi vettoriali 49

4.1 Spazi di Hilbert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.2 Operatori lineari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

4.3 Postulati della quantomeccanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

1

2 INDICE GENERALE

4.4 Il metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.5 Perturbazioni indipendenti dal tempo per sistemi non-degeneri . . . . . . . . . . . . 56

4.6 Sistemi in ordine zero con autostati degeneri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5 Sistemi risolvibili analiticamente 59

5.1 Sistemi monodimensionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.2 Fuga dal pozzo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.3 Una scatola con una barriera interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.4 Scatola tridimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.5 Particella in e su un anello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.6 Particella in e su una sfera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.7 Oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.8 Potenziale di Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.9 Atomo idrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

6 I momenti angolari 79

6.1 Proprieta di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

6.2 Autovalori ed autovettori dei momenti angolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.3 Forma esplicita del momento angolare orbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

6.4 Il rotatore rigido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

7 L’equazione di Schrodinger 85

7.1 L’equazione di Schrodinger: insieme di punti materiali . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

7.2 Hamiltoniani atomici e molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

7.3 Approssimazione di Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

7.4 Separazione delle coordinate elettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

7.5 La molecola di idrogeno ionizzata: Hamiltoniano elettronico . . . . . . . . . . . . . 93

7.6 Hamiltoniano nucleare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

7.7 Soluzione approssimata della struttura elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

8 Funzioni d’onda 101

8.1 Stati di spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

8.2 Principio di indistinguibilita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

8.3 Determinanti di Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

9 Metodi ab-initio 107

9.1 Metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

9.2 Ottimizzazione degli spinorbitali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

9.3 Proprieta dell’operatore di Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

INDICE GENERALE 3

9.4 Sistemi a guscio chiuso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

9.5 Soluzione numerica delle equazioni HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

9.6 Interazione di configurazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

9.7 Alcuni esempi di calcolo ab initio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

9.8 Altri esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

10 Teoria dei gruppi di simmetria ed orbitali molecolari 131

10.1 Gruppi di simmetria puntuale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

10.2 Elementi ed operazioni di simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

10.3 Gruppi puntuali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

10.4 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

10.5 Operatori di proiezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

10.6 Applicazioni al calcolo di orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

10.7 Alcuni esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

10.8 Un esempio non triviale: il benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

11 Metodi semiempirici 143

11.1 Metodi semiempirici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

11.2 Neglect-of-differential-overlap (NDO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

A Funzioni speciali 149

A.1 Integrali ellittici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

A.2 Funzione gamma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

A.3 Funzione dell’errore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

A.4 Funzioni di Bessel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

A.5 Polinomi ortogonali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

A.6 Polinomi di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

A.7 Polinomi di Hermite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

A.8 Polinomi di Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

B L’atomo idrogenoide 153

C Separazione del baricentro 155

D Problema generalizzato agli autovalori 157

E Valore di attesa per un guscio chiuso 159

F Separabilita σ − π (Likos-Parr) 161

4 INDICE GENERALE

Capitolo 1

Richiami di meccanica classica

In questa sezione saranno discussi i fondamenti della meccanica quantistica, e la loro connessione

con i principi di base della meccanica classica. Senza pretesa di completezza - testi di vari autori,

dedicati a questa tematica da un punto di vista fisico e formale e storico-epistemologico, sono

comunque inclusi nella bibliografia - questi primi quattro capitoli dovrebbero servire a sottolineare

la connessione tra le descrizioni classica e quantistica e a fornire una rapida formulazione egli assiomi

della meccanica quantistica.

La scienza fornisce modelli per l’interpretazione dei fenomeni percepiti dai nostri sensi, o da

estensioni dei nostri sensi. Il successo di un modello o teoria fisica e proporzionale alla sua capacita di

fornire uno schema di comprensione al maggior numero possibile di osservazioni, con il minor numero

possibile di postulati o assiomi fondamentali, vale a dire affermazioni non dimostrabili all’interno

della teoria stessa. Il confronto quantitativo delle previsioni dei modelli con i dati sperimentali

e l’unico criterio per discriminare tra le varie descrizioni teoriche a nostra disposizione. Teorie

che sembrano perfettamente adeguate per comprendere un insieme di osservazioni sperimentali

diventano inadeguate quando nuovi dati sperimentali siano disponibili.

Esempio 1. Storicamente, la crisi della meccanica classica nasce alla fine del XIX secolo.

Varie osservazioni indipendenti divengono disponibili relativamente a vari fenomeni perlopiu legati

all’emissione ed assorbimento di radiazioni. Tra questi, ricordiamo innanzitutto

• gli esperimenti di O. Lummer ed E. Prinsheim (1877-1900) che determinano in modo quan-

titativo l’emissione energetica di un corpo nero in funzione della lunghezza d’onda della radi-

azione, in seguito interpretati correttamente da M. Planck (1900); la fisica classica si rivelo

presto incapace di prevedere le tipiche curve a massimo con un intensita trascurabile ad altre

frequenze della radiazione emessa;

• l’effetto fotoelettrico, osservato da H. Hertz (1887), e da Lenard (1902), cioe l’emissione

di elettroni dalla superficie di solidi provocata dalla luce di opportuna lunghezza d’onda;

l’interpretazione di A. Einstein (1905) costituisce una delle conferme piu significative dell’esistenza

5

6 CAPITOLO 1. RICHIAMI DI MECCANICA CLASSICA

di livelli discreti di energia o quanti (e questa, non la teoria della relativita fu la motivazione

del premio Nobel);

• la presenza di righe discrete negli spettri di emissione atomica (osservata da Fraunhofer, 1823,

Bunsen, 1861, Angstrom, 1868, Balmer, 1885); l’interpretazione fornita da N. Bohr (1913) e

basata sulla quantizzazione dei livelli energetici degli atomi.

Cosı la meccanica classica newtoniana nasce dall’esigenza di comprendere in modo quantita-

tivo il moto degli oggetti macroscopici, mentre l’interpretazione di osservazioni sperimentali che

coinvolgono energie e dimensioni atomiche e storicamente alla base dello sviluppo della meccanica

quantistica1.

Figura 1.1: Il congresso Solvay nel 1927 a Bruxelles.

1.1 Punti materiali

Richiamiamo alcuni i principi elementari della meccanica classica (non relativistica). L’oggetto

di studio primario della meccanica classica e il punto materiale, descritto da un raggio vettore ~r

rispetto all’origine di un sistema di riferimento. La velocita ~v del punto materiale e la variazione di

~r nel tempo

~v =∂~r

∂t(1.1)

1Lo sviluppo scientifico e percio non solo causa, ma in parte conseguenza dello sviluppo tecnologico: miglioristrumenti tecnici di osservazione comportano teorie piu raffinate

1.1. PUNTI MATERIALI 7

Il momento lineare del punto materiale e semplicemente ~p = m~v, dove m e la massa del punto

materiale. Le forze agenti sul punto si sommano in modo vettoriale per dare origine alla forza

totale agente sul punto, ~F . Il principio fondamentale del moto del punto materiale e dato dalla II

Legge di Newton, che stabilisce una relazione tra la forza ed il momento

~F =d~p

dt(1.2)

Un sistema di riferimento fisso od inerziale e tale che in esso la II legge di Newton e verificata.

Sistemi di riferimento in accelarzione rispetto ad un sistema di riferimento inerziale sono detti non-

inerziali o non-galileiani. Nel seguito ci riferiremo sempre ad un sistema di riferimento inerziale o di

“laboratorio”, se non specificato diversamente. Altre grandezze importanti, che saranno impiegate

nel seguito e di cui considereremo gli equivalenti quantistici, sono il momento angolare ~L, definito

come

~L = ~r × ~p (1.3)

ed il momento della forza o coppia ~N

~N = ~r × ~F (1.4)

che sono in una relazione reciproca analoga alla (1.2) e da questa ricavabile

~N =d~L

dt(1.5)

Il lavoro fatto da ~F sul punto materiale che si muova da un punto ~r1 ad un punto ~r2 e dato

dall’integrale di linea

W =∫

~F · d~r (1.6)

integrata, questa relazione puo essere riscritta nella forma

W = T2 − T1 (1.7)

T =1

2mv2 (1.8)

dove T e l’energia cinetica del punto materiale. Se il lavoro W e indipendente dal cammino scelto

tra i punti iniziale e finale della traiettoria del punto materiale, si dice che la forza e/o il sistema sono

conservativi. In questo caso la forza si puo calcolare, come conseguenza di un teorema fondamentale

dell’analisi vettoriale in funzione di una funzione scalare V (~r) come

~F = −∇V (1.9)


La somma delle energia potenziale V e dell’energia cinetica T e l’energia totale del punto materiale.

Esempio 2. Un oscillatore armonico classico monodimensionale e una particella di massa m

sottoposta ad un potenziale V (x) = kx2/2; la legge del moto puo essere scritta come una coppia di

equazioni differenziali in x(t) e momento lineare p(t):

x =p

m

p = −kx

Se supponiamo che inizialmente x(0) = x0 e p(0) = 0, la soluzione in x(t) e x(t) = x0 cos ωt,

p(t) = −mω sin ωt, dove ω =√

k/m e la frequenza dell’oscillatore.

Dalle definizioni precedenti discendono tre principi di base, che si possono esprimere sotto forma

di di teoremi di conservazione

Principio di conservazione del momento lineare: se la forza totale ~F e zero il momento

lineare si conserva nel tempo (I Legge di Newton)

Principio di conservazione del momento angolare: se il momento della forza totale ~N e zero

il momento angolare si conserva nel tempo

Principio di conservazione dell’energia: se la forza e conservativa, l’energia totale si conserva

nel tempo

dove i primi due principi discendono dalle leggi del moto di ~p e ~L, ponendo ~F e ~N pari a zero;

l’ultimo principio si ottiene integrando l’espressione del lavoro dopo aver sostituito l’espressione

della forza in funzione del potenziale ed uguagliando con la (1.7).

1.2 Sistemi di particelle

Un sistema di particelle e costituito da un insieme di N punti materiali, per i quali valgono N leggi

del moto

∑

j

~Fji + ~F ei =

d~pi

dt(1.10)

dove ~Fji e la forza agente sul punto i dovuta al punto j, mentre ~F ei e la forza esterna agente sul punto

i. La III Legge di Newton in forma debole assume che ~Fji = −~Fij (legge di azione e reazione): non

e valida per tutte le forze, ma nel seguito assumeremo che lo sia sempre. Sommando la precedente

espressione, possiamo facilmente scrivere la seguente equazione che esprime l’effetto delle sole forze

esterne sul sistema di particelle, in condizioni di validita della III Legge di Newton

Md2 ~R

dt2= M

d~P

dt= ~F (1.11)

1.3. MOMENTO ANGOLARE E FORZA TOTALE 9

dove M =∑

i mi e la massa del sistema, ~R =∑

i mivri/M e il centro di massa del sistema ~P =∑

i ~pi

e il momento lineare totale mentre ~F =∑

i~F e

i e la forza esterna totale: il momento lineare totale

del sistema e quello di una unica particella avente massa M e la cui posizione coincide con il centro

di massa del sistema di punti materiali.

Esempio 3. Consideriamo un insieme di N particelle aventi la stessa massa m e costrette

a muoversi lungo una retta; ciascuna particella e legata alle due particelle da una molla ideale

k. Qual e la legge del moto? Basta generalizzare le espressioni precedenti relative all’oscillatore

monodimensionale

mx1 = k(−x1 + x2)

mxi = −k(xi − xi−1)− k(xi − xi+1) = k(xi−1 − 2xi + xi+1) 1 < i < N

mxN = k(xN−1 − xN)

Il baricentro del sistema e X = (∑

i xi)/N Le forze esterne agenti sul sistema sono nulle e le forze

interne verificano, come tutte le forze centrali, la III legge di Newton; vale percio che X = 0, come

si puo vedere anche sommando semplicemente tutte le equazioni precedenti: il baricentro del sistema

e fermo o in moto rettilineo uniforme.

1.3 Momento angolare e forza totale

Possiamo anche calcolare il momento angolare totale del sistema ~L =∑

~ri × ~pi, per il quale vale la

legge del moto

∂~L

∂t=

∑

i

~ri × ~F ei +

∑

i 6=j

~ri × ~Fji (1.12)

che si riduce alla legge piu semplice

d~L

dt= ~N =

∑

i

~ri × ~F ei (1.13)

sole se i termini dipendenti dalle forze interne si possono trascurare nella (1.12), che e una forma

forte della legge di azione e reazione. L’espressione del momento angolare puo essere messa in una

forma analoga a quella del momento lineare, ma piu complicata. Se definiamo con ~r′i = ~ri − ~R la

posizione del punto materiale i-esimo rispetto al baricentro e la corrispondente velocita ~v′i = ~vi − ~v

(e momento ~p′i = mi~v′i) dove ~v = d~R/dt, allora il momento angolare totale puo essere scritto come

~L = ~R×M~v +∑

i

~r′i × ~p′i (1.14)


cioe il momento angolare e dato dal momento angolare del centro di massa piu i momenti angolari

rispetto al centro di massa. Le definizioni di lavoro ed energia cinetica sono analoghe al caso

precedente di una singola particella. L’energia cinetica si puo trascrivere separando la parte relativa

al centro di massa

T =1

2Mv2 +

1

2

∑

i

miv′i2

(1.15)

Infine supponiamo che le forze agenti tra le particelle siano i) conservative, cioe ottenibili da un’unica

funzione di coppia Vij, che ii) dipende solo dalla distanza mutua tra le due particelle, Vij = Vij(|~ri−~rj|). Vagono percio sia la forma forte che quella debole della III Legge di Newton, dato che

~Fji −∇iVij = ∇jVij = −~Fij ∝ ~ri − ~rj (1.16)

Se anche le forze esterne sono conservative, possiamo scrivere l’energia totale come

W = T + V =1

2Mv2 +

1

2

∑

i

miv′i2+

∑

i

Vi +1

2

∑

i6=j

Vij (1.17)

Possiamo imporre dei vincoli sia alle posizioni che alle velocita dei singoli punti materiali costituenti

il sistema. Un vincolo e espresso dall’equazione

f(t, ~ri, ~vi) = 0 (1.18)

se le velocita non compaiono nell’espressione del vincolo, si parla di vincolo finito o geometrico

od olonomo; un vincolo generale e invece detto differenziale o cinematico. Un vincolo geometrico

e detto stazionario se il tempo non compare esplicitamente nell’espressione che lo definisce. Un

sistema di punti e detto scleronomo se si impongono solo vincoli stazionari, mentre e detto olonomo

se i vincoli sono finiti. Un corpo rigido e costituito da un sistema di punti materiali scleronomo, cioe

con vincoli stazionari, in numero tale che nota la posizione di un punto materiale siano ricavabili

dai soli vincoli le posizioni di tutti gli altri punti materiali.

1.4 Equazioni di Lagrange e di Hamilton

Uno spostamento virtuale δ~ri e una variazione infinitesimale della posizione di un punto materiale

compatibile con le forze ed i vincoli agenti sul sistema. Per un sistema in equilibrio, la forza agente

su ciascuna particella e nulla, ~Fi = 0. Il lavoro virtuale totale e percio anche nullo se si distinguono

le forze agenti sulle particelli in forze agenti e forze di vincolo, ~Fi = ~F ai + ~fi; possiamo scrivere

∑

i

~F ai · δ~ri +

∑

i

~fi · δ~ri = 0 (1.19)

per un corpo rigido e in generale per sistemi olonomi, il lavoro totale virtuale dei vincoli vale zero

∑

i

~F ai · δ~ri = 0 (1.20)

1.4. EQUAZIONI DI LAGRANGE E DI HAMILTON 11

che e il principio del lavoro virtuale statico. L’equivalente dinamico e detto principio di D’Alembert

∑

i

~F a

i −d~pi

dt

· δ~ri = 0 (1.21)

che esprime una condizione generale indipendentemente dalle forze di vincolo, generalmente non

note. Possiamo esprimere le leggi del moto del sistema eliminando i vincoli (che supponiamo

olonomi), in funzione di un insieme di n coordinate generalizzate qj ? In generale si esprimono le

coordinate assolute, i momenti e gli spostamenti virtuali in funzione delle coordinate generalizzate.

Con un po di algebra, si dimostra che il principio di D’Alembert assume la forma

∑

j

d

dt

∂T

∂qj

− ∂T

∂qj

−Qj

δqj = 0 (1.22)

dove Qj =∑

i~Fi · (∂~ri/∂qj) e una forza generalizzata. L’espressione precedente vale per qualunque

insieme di coordinate generalizzate. Se pero le coordinate qj sono un set di coordinate indipendenti

ricavate da un insieme di vincoli olonomi, gli spostamenti virtuali deltaqj sono indipendenti, e

dunque

d

dt

∂T

∂qj

− ∂T

∂qj

= Qj (1.23)

dette equazioni di Lagrange. Se le forze sono conservative, cioe ricavabili da un potenziale totale

V , anche le forze generalizzate si possono scrivere come

Qj = −∑

i

∇iV · ∂~ri

∂t= −∂V

∂qj

(1.24)

e le equazioni di Lagrange assumono la forma piu nota

d

dt

∂L

∂qj

− ∂L

∂qj

= 0 (1.25)

dove L = T − V e la funzione lagrangiana del sistema.

Esempio 4. Consideriamo una particella che si muova in un piano, con coordinate cartesiane

x e y; vogliamo scrivere le equazioni del moto in coordinate polari r e θ. La relazione tra i due set

di coordinate e nota: x = r cos θ, y = r sin θ; le velocita sono calcolabili come x = r cos θ − rθ sin θ,

y = r sin θ + rθ cos θ; l’energia cinetica in coordinate cartesiane e polari e percio

T =1

2m

(x2 + y2

)=

1

2m

[r2 +

(rθ

)2]

Le forze generalizzate sono semplicemente Qr = Fr e Qθ = rFθ. Sostituendo, e calcolando le varie

derivate parziali, otteniamo le due equazioni di Lagrange

mr −mr(θ)2 = Fr


mr2θ + 2mrrθ = Fθ

Alla formulazione lagrangiana si affianca di solito la formulazione hamiltoniana delle equazioni

del moto. Matematicamente, le equazioni del moto secondo Lagrange sono espresse come n equazioni

differenziali del secondo ordine nelle n coordinate generalizzate qj. Possiamo definire un analogo set

di 2n equazioni differenziali di primo ordine in 2n coordinate: le prime n sono ancora le qj, accanto

alle quali si definiscono n momenti coniugati pj

pj =∂L

∂qj

(1.26)

La procedura formale che permette di passare dall’insieme qj, qj, t all’insieme qj, pj, t e detta trasfor-

mazione di Legendre. Le equazioni canoniche del moto secondo Hamilton hanno la forma

qj =∂H

∂pj

(1.27)

pj = −∂H

∂qj

(1.28)

a cui si aggiunge in generale

∂L

∂t=

∂H

∂t(1.29)

dove H =∑

qjpj − L e detta funzione hamiltoniana. Per un sistema scleronomo conservativo (cioe

con vincoli stazionari e sottoposto a sole forze conservative), L = T − V (quindi l’ultima equazione

di Hamilton e subito verificata) ed H = T + V e l’energia totale del sistema.

Capitolo 2

Presentazione analitica della meccanica

quantistica

2.1 Operatori

Formuleremo nel seguito i postulati fondamentali della meccanica quantistica (non relativistica)

mantenendo al minimo il formalismo matematico. In un capitolo successivo, di approfondimento,

saranno rivisti alcuni dei principi basilari dell’algebra lineare e riformuleremo i contenuti di questo

capitolo nel linguaggio piu conciso degli spazi funzionali.

Consideriamo come oggetto di studio (o sistema) un insieme di N punti materiali, descritto

dall’insieme di coordinate cartesiane ~ri; nel seguito useremo semplicemente il simbolo r per in-

dicare l’insieme delle coordinate del sistema. Indicheremo anche con dr un elemento di volume

nello spazio delle coordinate del sistema. L’integrale di volume di una funzione generica f(r) verra

indicato come

〈f〉 =∫

drf(r) (2.1)

Infine con i simboli O, P etc. definiremo semplicemente un operatore, cioe un insieme di istruzioni

che modificano una generica funzione f . Avendo definito queste poche nozioni matematiche di base,

la descrizione quantistica del sistema e definita dai seguenti postulati

Postulato I. Lo stato fisico di un sistema al tempo t e descritto da una funzione, detta funzione

d’onda, a valori complessi, Ψ(r, t); la funzione d’onda deve essere continua, finita e monotona

per tutti i punti r.

Postulato II. Una grandezza fisica osservabile sperimentalmente e rappresentata da un operatore

lineare hermitiano. Un operatore lineare gode della proprieta

O(af + bg) = aOf + bOg (2.2)

13

14 CAPITOLO 2. PRESENTAZIONE ANALITICA DELLA MECCANICA QUANTISTICA

un operatore hermitiano soddisfa la condizione

∫drf ∗Og =

[∫drg∗Of

]∗(2.3)

Postulato III. Siano xα e pα gli operatori che rappresentano gli osservabili posizione lungo l’asse

α = x, y o z e momento lineare lungo i medesimi assi di una particella generica del sistema.

Allora i sei operatori devono soddisfare le proprieta

[xα, pα′ ] = ihδα,α′ (2.4)

[xα, xα′ ] = 0 (2.5)

[pα, pα′ ] = 0 (2.6)

dove [A,B] = AB − BA si dice commutatore degli operatori A, B.

Postulato IV. In una serie di misure ripetute di un’osservabile rappresentata dall’operatore gener-

ico O, il valore medio risultante e pari al valore d’attesa dell’operatore sulla funzione d’onda

del sistema

〈O〉 =

∫drΨ∗OΨ∫drΨ∗Ψ

(2.7)

Postulato V. La probabilita che il sistema sia in un intorno r + dr del punto r, cioe che sia

rinvenibile in un elemento di volume dr intorno al punto r e proporzionale a |Ψ(r)|2dr

Postulato VI. La variazione nel tempo della funzione d’onda Ψ(r, t) e descritta dall’equazione di

Schrodinger

ih∂Ψ

∂t= HΨ (2.8)

Ψ(r, 0) = Ψ0(r) (2.9)

dove H e l’operatore hamiltoniano, che e l’operatore rappresentativo dell’osservabile energia

totale del sistema (cioe della funzione hamiltoniana classica).

2.1. OPERATORI 15

La presentazione degli assiomi o postulati della meccanica quantistica puo variare, anche in dipen-

denza del linguaggio e del formalismo matematico impiegato (cfr. Cap. (3)). Tuttavia, e chiaro

che l’impostazione finora presentata e notevolmente diversa da quella della meccanica classica. In-

nanzitutto lo stato del sistema e definito da un funzione, non da un insieme di coordinate. In altri

termini, la conoscenza di un sistema e data da una relazione funzionale tra le coordinate o spazio

delle fasi classico del sistema stesso, e non da una serie di traiettorie nel tempo che specificano ad

ogni istante la configurazione del sistema. Inoltre il concetto di “osservabile” diviene centrale in

meccanica quantistica. Quello che in fisica classica e solo una funzione delle coordinate e dei mo-

menti del sistema (per esempio, l’osservabile energia cinetica, l’osservabile momento lineare totale

etc.) diviene in fisica quantistica un operatore che agisce sugli stati del sistema. Nasce percio il

problema di rappresentare gli operatori. Data la prescrizione fondamentale tra l’operatore posizione

e il corrispondente operatore momento (Postulato III),

[x, p] = ih (2.10)

se si definisce l’uno, resta definito l’altro. Le due rappresentazioni sono percio

Rappresentazione della posizione: x ≡ x, p ≡ (h/i)∂

∂x

Rappresentazione del momento: x ≡ −(h/i)∂

∂p, p ≡ p

Nella prima, che sara usata nel resto di questo testo, l’operatore posizione e semplicemente la molti-

plicazione per x, mentre l’operatore momento e proporzionale alla derivata prima in x; l’opposto nel

caso della rappresentazione del momento. Dati gli operatore momento e posizione, gli altri operatori

rappresentativi delle varie osservabili classiche sono ottenuti usando il principio di corrispondenza,

sostituendo cioe alle posizioni ed ai momenti i corrispondenti operatori. Per esempio, quali sono

gli operatori rappresentativi dell’energia cinetica e dell’energia totale di un sistema di N particelle,

in presenza di un potenziale V ? Per una singola particella, il momento lineare e semplicemente il

vettore formato dai tre operatori momento lineare, lungo le tre coordinate, quindi −ih∇i, dove ∇i

e il gradiente rispetto alle coordinate xi, yi, zi

∇i =

∂

∂xi

∂

∂yi

∂

∂zi

(2.11)


L’operatore energia cinetica delle singole particelle e semplicemente T i = −(h2/2mi)∇2i dove ∇2

i e

il laplaciano rispetto alle coordinate xi, yi, zi

∇2i = ∇i · ∇i =

∂2

∂xi2

+∂2

∂yi2

+∂2

∂zi2

(2.12)

L’operatore energia potenziale e la stessa funzione V . Quindi l’hamiltoniano del sistema e

H = T + V =∑

i

T i + V = − h2

2

∑

i

1

mi

∇2i + V (2.13)

2.2 Autofunzioni ed autovalori

In meccanica quantistica assume grande importanza il concetto di autofunzione od autostato di un

operatore

Oψ = onψn (2.14)

o e l’autovalore associato all’autofunzione ψ dell’operatoreO. L’importanza del concetto di autofunzione-

autovalore e particolarmente evidente quando si discuta la teoria della misura di un’osservabile.

Consideriamo un operatore O avente autofunzioni ψn; nel seguito supporremo che le autofunzioni

siano normalizzate ed ortogonali

∫drψ∗nψn′ = δn,n′ (2.15)

e che ogni stato del sistema sia esprimibile come combinazione lineare delle autofunzioni stesse, cioe

che il set di autofunzioni sia completo

Ψ =∑n

cnψn (2.16)

(vedremo in seguito che cio equivale ad affermare che le autofunzioni di O costituiscono una base

ortonormale dello spazio funzionale del sistema). Se lo stato di un sistema coincide con un autostato,

Ψ = ψn, il valore di attesa di O coincide con on. Altrimenti, un rapido calcolo algebrico permette

di dedurre che il valore di attesa e una combinazione lineare dei vari autovalori

〈O〉 =∑n

|cn|2on (2.17)

Quindi, solo se lo stato di un sistema e ’puro’, cioe coincide con un autostato, misure ripetute

portano ad unico risultato, on; altrimenti si ottiene una combinazione lineare di autovalori, pesati

dai valori |cn|2, cioe dai quadrati dei pesi delle autofunzioni che contribuiscono a definire lo stato

del sistema.

2.3. IL PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE 17

2.3 Il principio di indeterminazione

Dato un operatore O, parliamo di operatore aggiunto O†:∫

drf ∗Og =[∫

drg∗O†f]∗

(2.18)

dato un operatore generico, possiamo sempre definire l’operatore aggiunto; gli operatori hermitiani

sono quei particolari operatori che coincidono con i loro aggiunti vale a dire O = O†. La premi-

nenza che e data agli operatori hermitiani in meccanica quantistica nasce dal fatto che essi devono

rappresentare grandezze fisiche sperimentali, a valori reali ed univocamente definiti. Nel caso degli

operatori hermitiani, e solo per essi, valgono infatti due importanti proprieta: 1) gli autovalori di

un operatore hermitiano sono reali e 2) ad autovalori distinti di un operatore hermitiano corrispon-

dono funzioni ortogonali. La prima relazione e molto semplice da dimostrare. Supponendo, come e

sempre possibile, che le autofunzioni siano normalizzate

Oψn = onψn →∫

drψ∗nOψn = on (2.19)

e quindi anche(∫

drψ∗nOψn

)∗= o∗n (2.20)

ma per definizione di operatore hermitiano, il primo membro e reale, e dunque anche il secondo,

cioe l’autovalore generico on , e reale. Quanto all’ortogonalita di autofunzioni relative ad autovalori

diversi, scriviamo

Oψn = onψn Oψm = omψm (2.21)

moltiplichiamo la prima uguaglianza per ψ∗m, la complessa coniugata della seconda per ψm e sottra-

iamo membro a membro

ψ∗mOψn − ψnOψ∗m = (on − om)ψnψ∗m (2.22)

integrando a primo e secondo membro, resta∫

drψ∗mOψn −∫

drψnOψ∗m = (on − om)∫

drψnψ∗m (2.23)

ma l’espressione a primo membro e nulla, perche l’operatore e hermitiano, dunque l’integrale del

prodotto delle due autofunzioni deve essere nullo. Nel seguito considereremo solo operatori lineari

hermitiani, se non altrimenti specificato. Gli autovalori piu importanti di un sistema conservativo

sono senz’altro relativi all’operatore hamiltoniano

HΨE = EΨE (2.24)

gli autostati ΨE sono stati del sistema ad energia definita E. L’equazione precedente e l’equazione

di Schrodinger indipendente dal tempo.


Esempio 5. L’esistenza di autovalori dell’operatore, cioe di valori definiti dell’energia di un

sistema ha profonde conseguenze sulla descrizione fisica. Vedremo nei capitoli successivi come

le proprieta di vari sistemi semplici siano completamente diversi se considerati quantisticamente.

L’interpretazione di Planck della radiazione del corpo nero e basata proprio sull’assunzione, sostanzial-

mente fenomenologica, che un oscillatore armonico ammetta soli stati energetici discreti, e non con-

tinui. Cio e sufficiente per modificare completamente un fenomeno ’macroscopico’ come l’emissione

di un corpo nero.

Ogni corpo a T > 0K costituisce una sorgente di radiazione elettromagnetica; se investito da

una radiazione, ne assorbe una parte, e riflette la parte restante. A temperatura costante, il corpo

e in uno stato di equilibrio. Un corpo nero ideale e un oggetto che assorbe tutta l’energia radiante

incidente su di esso, senza rifletterne alcuna. A temperatura costante emette dunque radiazione su

tutte le lunghezze d’onda. La migliore realizzione sperimentale di un corpo nero e un corpo cavo

isolato mantenuto a temperatura costante: la radiazione termica viene osservata da una piccola

fessura aperta nel corpo. Il problema e determinare la distribuzione spettrale della radiazione, cioe

la frazione di energia irradiata E(ν)dν entro un intorno dν di una data frequenza ν. Secondo la

fisica classica, all’equilibrio possiamo supporre che le varie frequenze della radiazione (oscillatori

armonici monodimensionali) siano presenti nella cavita con un’energia media pari εc = kT per il

principio di equipartizione dell’energia: kT/2 per l’energia cinetica e kT/2 per l’energia potenziale.

La distribuzione dell’energia tra le varie frequenze si riduce a determinare il numero di vibrazioni

permesse in un intervallo di frequenze dν. Il risultato classico per il numero di onde stazionarie in

un contenitore chiuso di volume V e

dn =4πV

c3ν2dν

Qundi l’energia della radiazione dovrebbe crescere indefinitamente con ν, visto che ogni oscillatore

ha energia media pari a kT : e questa la cosiddetta catastrofe ultravioletta: la radiazione dovrebbe

crescere indefinitamente in intensita. In realta, per una data temperatura, l’energia di emissione ha

un massimo, in corrispondenza di una frequenza νmax = 1.035×1011T Hz, e decade esponenzialmente

a frequenze maggiori.

L’interpretazione di Planck e la seguente: ogni oscillatore ammette energie discrete nhν, con

n ≥ 0, dove h e una costante da determinarsi. L’energia media per oscillatore si puo calcolare con

i metodi della meccanica statistica usando la distribuzione di Boltzmann e porta al risultato

εq =hν

exp(hν/kT )− 1

La densita di energia di radiazione e ora data dalla precdente espressione per il numero di oscillatori

per unita di volume, eq. (2.3) per l’energia media quantistica εq. Il risultato (moltiplicato per due,

poiche in un campo elettromagnetico oscillano sia il campo elettrico che quello magnetico) e la legge

2.4. VERIFICA DEL PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE 19

di Planck:

E(ν) =8πhν3

c3

1

exp(hν/kT )− 1

che e in ottimo accordo con i dati sperimentali di Lummer e Pringsheim, sostituendo a h il valore

di 6.6262× 10−34 Js.

Sperimentalmente, un sistema e descritto da un insieme di proprieta fisiche, rappresentate dagli

operatori A, B e cosı via. Possiamo misurare contemporaneamente due proprieta osservabili con

precisione arbitraria? Possiamo cioe individuare gli autostati comuni ad un set di operatori ?

Consideriamo una coppia di osservabili e sia ψ un autostato comune, tale cioe che Aψ = aψ e

Bψ = bψ. Vale il seguente, importante teorema: se due o piu operatori ammettono un insieme

completo di autofunzioni comuni, commutano e viceversa, se commutano, ammettono un insieme

completo di autofunzioni comuni. Cioe osservabili multiple sono conoscibili simultaneamente con

precisione arbitraria se e solo i loro operatori commutano. E facile verificare la prima parte del

teorema. Ammettiamo che A, B abbiano un set completo di autofunzioni in comune, ψn: si ricordi

che dire che un set di funzioni e completo significa affermare che ogni funzione puo essere espressa

come combinazione lineare delle funzioni stesse. Per una funzione generica f si ha percio

ABf = AB∑n

cnψn =∑n

cnABψn =∑n

cnanbnψn (2.25)

e la stessa espressione si ottiene evidentemente applicando BA ad f ; quindi AB = BA, cioe [A,B].

Operatori non commutativi corrispondono a proprieta fisiche non conoscibili simultaneamente con

precisione arbitraria in meccanica quantistica. Possiamo chiederci se sia possibile valutare qualita-

tivamente il grado di precisione con cui due grandezze non commutative siano conoscibili. Nel caso

di un operatore posizione e momento, vale il famoso principio di indeterminazione

∆x∆px ≥ 1

2h (2.26)

che limita la possibilita di conoscere con precisione arbitraria il momento e la posizione di una

particella, simultanemamente.

2.4 Verifica del principio di indeterminazione

Utilizziamo, come suggerisce Atkins, il metodo generale di Robertson, per il caso di due operatori

hermitiani generici non commutativi, A e B, tali cioe che

[A,B] = iC (2.27)

dove C e non nullo (il fattore immaginario i e inserito per convenienza). Il sistema sia definito in

uno stato arbitrario Ψ. Definiamo gli operatori differenza δA = A−〈A〉 e δB = B−〈B〉; si dimostra

subito che il loro commutatore e dato da iC:

[δA, δB] = iC (2.28)


Consideriamo il valore di attesa dell’operatore (sδA+ iδB)(sδA− iδB)

I = 〈(sδA+ iδB)(sδA− iδB)〉 =∫

drΨ∗(sδA+ iδB)(sδA− iδB)Ψ = [(sδA− iδB)Ψ]∗ (2.29)

che si riduce facilmente a

I = [(sδA− iδB)Ψ] =∫

dr|(sδA− iδB)Ψ|2 (2.30)

dove s e un numero arbitrario reale: I e evidentemente sempre non-negativo poiche e stato ridotto

all’integrale di un integrando sempre non-negativo, e puo essere riscritto come

I = s2〈(δA)2〉+ s〈C〉+ 〈(δB)2〉 ≥ 0 (2.31)

Perche l’espressione precedente sia maggiore o uguale a zero basta che il discriminante sia minore o

uguale o zero, da cui si ricava subito che

〈(δA)2〉〈(δB)2〉 ≥ 1

4〈C〉2 (2.32)

Si definisce lo scarto quadratico medio ∆A di A come la radice quadrata di 〈A2〉 − 〈A〉2, ed

analogamente per B; poiche si dimostra facilmente che (∆A)2 = 〈(δA)2〉 risulta che

∆A∆B ≥ 1

2|〈C〉| = 1

2|〈[A,B]〉| (2.33)

Nel caso di A = x e B = px si ottiene esattamente la (2.26). Se la particella e nota in una posizione

definita, il suo momento e arbitrario; se la velocita della particella e nota con precisione arbitraria,

la sua posizione e sconosciuta. Un approccio alternativo al principio di indeterminazione puo essere

basato un’interpretazione qualitativa, considerando solo il caso degli operatori posizione e momento

di una particella generica seguendo l’argomento di Landau e Lifsits. Supponiamo che la particella

sia in un volume di spazio finito ∆V = ∆x∆y∆z, e che il valore medio del momento della particella

sia ~p0; cie equivale ad affermare che Ψ ≈ u(~r) exp(i~p0 · ~rh), dove u(~r) e una funzione che differisce

da zero solo per valori di ~r nel volume ∆V . La funzione d’onda Ψ puo essere sviluppata in funzione

delle autofunzioni dell’operatore vettoriale momento, che ammette in generale autovalori continui

~p, con autofunzioni ψ~p = exp(i~p ·~rh)1. In altri termini, possiamo scrivere Ψ sotto forma di integrale

di Fourier

Ψ(r) =1

h3

∫d~pa(~p) exp(i~p · ~r/h) (2.34)

1La normalizzazione di un set di autofunzioni con autovalori continui e analoga al caso di autovalori discreti, macon la sostituzione di una funzione di Dirac al simbolo di Dirac; nel caso specifico le funzioni sono scelte in modotale che∫

ψ∗~p′ψ~p = h3δ(~p′ − ~p)

2.5. MECCANICA CLASSICA E MECCANICA QUANTISTICA 21

dove le funzioni a(~p) sono ottenibili come

a(~p) =∫

d~rΨ(~r) exp(−i~p · ~r/h) =∫

d~ru(~r) exp [i(~p0 − ~p) · ~r/h] (2.35)

Solo se i periodi delle funzioni oscillanti exp [i(~p0 − ~p) · ~r/h] sono non trascurabile rispetto a ∆x,

∆y e ∆z nella regione ∆V i coefficienti a(~p) sono diversi da zero, cioe solo i coefficienti a(~p)

relativi ai valori di ~p tali che (px0 − px)∆x/h ≤ 1 etc. contribuiscono a determinare la funzione

d’onda. Ma |(a(~p)|2 non e altro che la probabilita che la particella abbia quantita di moto ~p, quindi

(px0− px) = ∆px etc. indica gli intervalli ’possibili’ delle componenti delle quantita di moto, da cui

segue che

∆pα∆xα ∼ h (2.36)

Tanto maggiore e la precisione con cui e nota una delle coordinate, tanto minore e la conoscenza

disponibile relativa al momento corrispondente.

2.5 Meccanica classica e meccanica quantistica

Consideriamo la variazione nel tempo del valore di attesa di un operatoreO, di per se non dipendente

dal tempo, per un sistema nello stato (normalizzato) Ψ(r, t)

d

dt

∫drΨ∗OΨ =

∫dr

∂Ψ∗

∂tOΨ +

∫drΨ∗O∂Ψ

∂t= − 1

ih

∫drΨ∗HOΨ +

1

ih

∫drΨ∗OHΨ (2.37)

da cui segue che

d〈O〉dt

=1

ih〈[H,O]〉 (2.38)

Se e solo se il valore d’attesa del commutatore di O e dell’hamiltoniano del sistema commutano

il valore di attesa di O e costante. Nel caso di una particella in una dimensione sottoposta ad

un potenziale V (x), cui corrisponde una forza F = −dV/dx, non e difficile riscrivere la relazione

precedente per gli operatori O = x e O = px nella forma

d

dt〈px〉 = 〈F 〉 (2.39)

d

dt〈x〉 =

〈px〉m

(2.40)

note anche come relazioni di Ehrenfest, molto simili alle equazioni del moto canoniche classiche;

la descrizione classica emerge dalla descrizione quantistica come descrizione dei valori medi degli

osservabili posizione e momento.


2.6 Moto semi-classico

Ad ogni particella quantistica si puo associare una lunghezza d’onda (principio di de Broglie) tale

che se p e il valore di attesa del momento lineare, la lunghezza d’onda associata e h/p. E questo

il principio di de Broglie, di natura assai profonda e che e alla base del problema del dualismo

onda-particella, uno dei dibattiti scientifici piu interessanti del XX secolo. In pratica, consideriamo

l’onda di de Broglie come una misura della natura quantomeccanica della particella: se λ e molto

piccola rispetto alle dimensioni caratteristiche di una dato sistema, le proprieta del sistema stesso

sono sostanzialmente classiche. Consideriamo l’equazione di Schrodinger indipendente dal tempo

per un sistema monodimensionale[− h2

2m

d2

dx2+ V (x)− E

]Ψ = 0 (2.41)

e cerchiamo una soluzione formale nella forma

Ψ = exp(iσ/h) (2.42)

Un metodo comune di soluzione di equazioni differenziali, anche complesse, prevede di impiegare

uno sviluppo in serie di potenze in funzione di qualche parametro piccolo; nel caso usiamo h come

parametro

σ = σ0 +h

iσ1 + . . . (2.43)

Possiamo sostituire la precedente espressione nell’equazione di Schrodinger e scrivere separatamente

i termini in h0 (ordine zero), h (primo ordine) e cosı via:

1

2m

dσ0

dx

2

= E − V (x) (2.44)

dσ0

dx

dσ1

dx+

1

2

d2σ1

dx2= 0 (2.45)

Risolvendo prima in σ0 e poi in σ1 troviamo la seguente soluzione, corretta al primo ordine in h

Ψ =C+

√p(x)

exp[i

h

∫dxp(x)

]+

C−√

p(x)exp

[− i

h

∫dxp(x)

](2.46)

dove p(x) =√

2m [E − v(x)] e la quantita di moto classica di una particella avente energia E e C±

sono costanti arbitrarie. Si puo dimostrare che l’espansione in serie di potenze di h e arrestabile al

primo ordine sotto la condizione

mh|dV/dx|p3

=¿ 1 → λ ¿[

h2

m|dV (x)/dx|

]1/3

= L (2.47)

2.6. MOTO SEMI-CLASSICO 23

cioe quando il momento non e troppo piccolo, ovvero quando la lunghezza d’onda di de Broglie e

molto minore della lunghezza caratteristica L, che dipende dalla massa e dalla forza classica. La

forma della funzione d’onda semiclassica corrisponde al moto nei due sensi di un pacchetto d’onda

localizzato (possiamo porre per esempio C− = 0 per indicare il moto nella direzione positiva).

Il significato del fattore pre-esponenziale 1/sqrtp e il seguente: la probabilita |Ψ|2 di trovare la

particella tra x e x+ dx assume nel caso semi-classico, grazie appunto al fattore 1/√

p il valore 1/p:

in analogia al caso di un particella classica, che percorre il segmento infinitesimo dx in un tempo

1/p.

Capitolo 3

Formalismo algebrico della meccanica

quantistica

3.1 Spazi vettoriali

Iniziamo con una breve presentazione degli spazi vettoriali. Le definizioni che seguono sono del tutto

generali: vale a dire le proprieta definite per uno spazio vettoriale non dipendono dalla natura dei

suoi componenti, o vettori, che possono essere i vettori di uno spazio tridimensionale noti dai corsi

di analisi matematica, o un insieme di funzioni e cosı via.

La definizione di uno spazio vettoriale V e fondata sulla precedente definizione di un insieme Kdi quantita scalari, cioe un insieme di numeri. Il corpo K gode delle proprieta:

• Se a e b appartengono a K, allora a + b e ab appartengono a K

• 0 e 1 appartengono a K

• Se a appartiene a K, −a appartiene a K; se a non e 0 allora a−1 appartiene a KEsempio 6. Sia N l’insieme dei numeri naturali; si vede subito che non e un corpo, poiche se

n appartiene a N , −n non e un numero naturale; analogamente per l’insieme dei numeri interi Z,

per un cui elemento generico z si ha che 1/z non appartiene a Z.

In effetti si parla di spazio vettoriale V sul corpo K di scalari. Il corpo K e in genere dato

dall’insieme dei numeri razionali Q, o reali R o complessi C, o loro sottoinsiemi. Uno spazio vettori-

ale V sul corpo K e dunque un insieme di oggetti che possono essere addizionati fra loro e moltiplicati

per elementi di K (nel seguito semplicemente numeri), in modo che il risultato appartenga ancora

a V , con le seguenti proprieta aggiuntive:

Associativa. Se u, v, w sono elementi di V , allora:

(u + v) + w = u + (v + w) (3.1)

25

26 CAPITOLO 3. FORMALISMO ALGEBRICO DELLA MECCANICA QUANTISTICA

Neutro. Esiste un elemento 0 di V , tale che

0 + u = u + 0 = u (3.2)

per ogni u di V

Opposto. Per ogni u di V esiste −u di V tale che

u + (−u) = (−u) + u = 0 (3.3)

Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che

u + v = v + u (3.4)

Proprieta in K. Se a, b, c sono numeri

• c(u + v) = cu + cv

• (a + b)u = au + bu

• (ab)u = a(bu)

• 1u = u

Esempio 7. Alcuni esempi di spazi vettoriali:

1. lo spazio PN(x) di tutti i polinomi a coefficienti reali o complessi di grado N nella coordinata

x; lo spazio F di tutte le funzioni di variabile complessa definite in un intervallo.

2. Dato l’insieme Rn di tutte le n-uple di numeri reali, dove la somma di due elementi e definita

come la somma ordinata delle componenti, (x1, . . . , xn) + (y1, . . . , yn) = (x1 + y1, . . . , xn + yn)

e il prodotto per uno scalare come a(x1, . . . , xn) = (ax1, . . . , axn), allora Rn e uno spazio

vettoriale. Lo studente provi a dimostrarlo verificando i vari punti della definizione di spazio

vettoriale.

3. Dato l’insieme di numeri reali positivi R+, definiamo le seguenti operazioni: ’addizione’,

x ⊗ y = xy (cioe l’ordinaria moltiplicazione di due reali), ’moltiplicazione per un numero

reale a’, a · x = xa (potenza); allora si dimostra che R+ e uno spazio vettoriale rispetto alle

due operazioni appena definite. Lo studente provi a dimostrarlo verificando i vari punti della

definizione di spazio vettoriale.

3.2. PRODOTTI SCALARI 27

Una somma generica di elementi di uno spazio vettoriale V ,

n∑

i=1

aixi = a1x1 + a2x2 + . . . + anxn (3.5)

e detta combinazione lineare del set di vettori xi; gli n vettori sono linearmente dipendenti se

esistono n scalari ai non tutti nulli tali che la combinazione lineare sia zero, o linearmente indipen-

denti se non esistono. Se e possibile esprimere tutti gli elementi di V come combinazioni lineari del

set xi, allora si dice che il set genera (in inglese, span) lo spazio vettoriale. Una base dello spazio

vettoriale e definita come un’insieme di vettori ei che sia linearmente indipendente e generi lo

spazio. Si puo dimostrare che due basi qualunque di uno spazio, se esistono, hanno lo stesso numero

di elementi. La dimensione n dello spazio V e il numero di elementi di una base, e puo anche essere

infinita. Per un vettore generico possiamo scrivere percio:

x =n∑

i=1

xiei (3.6)

il coefficiente xi e la proiezione o componente di x sull’elemento i-esimo della base. L’insieme dei

coefficienti e anche detto coordinate.

Esempio 8. Quali sono le coordinate della funzione f(θ) = 3 sin θ + 5 cos θ in un opportuno

spazio di dimensione 2? Evidentemente, se si considerano come elementi di base sin θ e cos θ,

le componenti sono 3 e 5. E quali sono le coordinate della funzione df/dθ? deriando si ottiene

df/dθ − 5sinθ + 3 cos θ, di componenti -5 e 3.

In generale se consideriamo lo spazio vettoriale delle funzioni f(θ) a valori reali e periodiche in

[−π, π], l’insieme degli elementi sin θ, sin 2θ, sin 3θ etc. e cos θ, cos 2θ, cos 3θ etc. costituisce una

base

3.2 Prodotti scalari

Se V e uno spazio vettoriale definito su un corpo K, definiamo con un prodotto scalare un modo per

associare ad ogni coppia di elementi u e v di V uno scalare di K, che indichiamo con u ·v. Valgono

le seguenti proprieta

Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che u · v = v · u

Distributiva. Per ogni terna u, v, w vale che u · (v + w) = u · v + uw

Scalare. Se a appartiene a K allora (au) · v = a(u · v) e u · (av) = a(u · v).

Due vettori u, v si dicono ortogonali o perpendicolari se u ·v = 0. Data una base e1, . . . , en, questa

si dice ortogonale, se per ogni coppia di indici ei · ej = 0.


Esempio 9. Consideriamo lo spazio vettoriale delle coppie di numeri reali R2. Si noti che tale

spazio e in corrispondenza biunivoca con lo spazio dei vettori (in senso tradizionale, quantita con

una intensita, direzione e verso) nel piano. Definiamo il prodotto scalare di due vettori u = (u1, u2)

e v = (v1, v2) come:

u · v = u1v1 + u2v2

Torniamo all’insieme di tutte le funzioni periodiche a valori reali in [−π, π]. Definiamo il

prodotto

f(θ) · g(θ) =∫ π

−πdθf(θ)g(θ)

Lo studente puo verificare facilemente che si tratta di un prodotto scalare.

Consideriamo ora nel seguito di questo paragrafo uno spazio vettoriale sul corpo R dei numeri

reali. Definiamo un prodotto scalare. Si dice che il prodotto e definito positivo se per ogni u di V

si ha che u · u ≥ 0, e per ogni u non nullo, u · u > 0. Per una coppia di vettori u e v, se v non e

nullo definiamo la proiezione di u lungo v come:

a =u · vv · v (3.7)

detta anche coefficiente di Fourier. Data un base ortogonale, si puo verificare che le coordinate di

un elemento generico di V rispetto alla base stessa sono i coefficienti di Fourier rispetto agli elementi

della base

u =∑

i

uiei, ui =u · ei

ei · ei

(3.8)

Dato un vettore u, Si dice norma la grandezza scalare u =√

u · u. Se la norma vale 1, il vettore u

si dice normalizzato, o vettore unita, o versore 1.

Esempio 10. Consideriamo l’insieme dei polinomi P2(x) di grado 2 in [0, 1] a valori reali. E

uno spazio vettoriale (definendo l’addizione come somma dei coefficienti)? Di che dimensione?

Possiamo definire una base? Ed un prodotto scalare? Ed una base ortonormale? Suggerimenti: la

dimensione coincide con il numero massimo di coefficienti; una base e data semplicemente da 1, x

e . . .; il prodotto scalare puo essere definito come l’integrale da 0 ad 1 del prodotto di . . .

Consideriamo nel seguito la generalizzazione del concetto di prodotto scalare che e valido per

spazi vettoriali sul corpo dei numeri reali, al caso di spazi vettoriali sul corpo dei complessi. Par-

leremo in questo caso di prodotto hermitiano tra due vettori u e v, con le seguenti proprieta

Commutativa. Per ogni coppia u, v vale che u · v = (v · u)∗

1Supponiamo che V abbia dimensione finita n. Una sua base e1, . . . , en si dice ortonormale se essa e ortogonalee se ogni ogni suo elemento e un vettore unita; da una base ortogonale si puo sempre ricavare una base ortonormale,dividendo ogni elemento della base per la sua norma.

3.2. PRODOTTI SCALARI 29

Distributiva. Per ogni terna u, v, w vale che u · (v + w) = u · v + uw

Scalare. Se a e un numero complesso allora (au) · v = a(u · v) e u · (av) = a∗(u · v).

dove con a∗ indichiamo il complesso coniugato di a. Tutte le definizioni precedenti relative al

prodotto scalare (definito positivo, ortogonalita, basi ortogonali, etc.) sono analoghe.

Esempio 11. Ecco due esempi di prodotto hermitiano

1. Consideriamo lo spazio delle n-uple complesse, Cn; un elemento generico e u = (u1, . . . , un)

dove ui appartiene a C. La dimensione dello spazio e evidentemente n; definiamo il prodotto

hermitiano

u · v =n∑

i=1

u∗i vi

Il prodotto e definito positivo poiche se u 6= 0, allora almeno uno dei numeri ui e diverso da

zero (complesso) e u∗i ui e sempre positivo.

2. Consideriamo lo spazio delle funzioni f(θ) a valori complessi definite in [−π, π]. E uno spazio

vettoriale, di dimensione infinita, e possiamo introdurre il prodotto hermitiano definito posi-

tivo:

f · g =∫ π

−πdθf(θ)∗g(θ)

Non e difficile verificare che l’insieme di funzioni 1, e±iθ, e±2iθ, . . . costituisce una base or-

togonale del problema; se indichiamo con fn = einθ dove n e un numero intero, la norma di

ciascuna funzione di base e

fn · fn =∫ π

−πdθe−inθeinθ = 2π

Ogni elemento generico dello spazio puo essere espresso come combinazione lineare delle fun-

zioni di base; il coefficiente di Fourier n-esimo e il coefficiente che misura il contributo di

ciascuna funzione di base:

f(θ) =∑n

cnfn =∑

cneinθ

cn =f · fn

fn · fn

=1

2π

∫ π

−πdθf(θ)∗einθ


3.3 Vettori e matrici

Nel corso di questa Sezione riassumeremo alcune proprieta gia note allo studente dei vettori tridi-

mensionali reali. Quindi procederemo alla definizione e allo studio delle grandezze matriciali.

Un vettore nello spazio tridimensionale ordinario e definito come una coppia ordinata di punti

dello spazio. In Figura 3.1 e riportata la rappresentazione di due vettori ~u e ~v, definiti rispetto ad

un punto comune di origine. Si deve notare che lo spazio vettoriale delle triple di numeri reali R3 e

in corrispondenza biunivoca con lo spazio dei vettori ordinari, che possono percio essere identificati

da una terna di numeri reali (le componenti rispetto ad un sistema di riferimento, vedi Figura 3.1).

Comunque la definizione dello spazio vettoriale dei vettori ordinari puo essere data prescindendo

dalla rappresentazione: il vettore si puo identificare come una freccia orientata, con una direzione,

un verso ed un’intensita. Nel seguito useremo sempre caratteri in grassetto per indicare n-ple di

numeri o matrici (es. la tripla di numeri v1, v2, v3 sara v); e caratteri tipografici per indicare il

vettore o la matrice indipendentemente dalla sua rappresentazione (es. v). Dove non sia necessario

specificare la differenza useremo caratteri in grassetto. La somma di due vettori e descritta come

e3

e 1

x

e2

u

u1

u2

u3

v

u+v

u v

Figura 3.1: Vettori nello spazio 3D

un vettore ottenibile con la regola del parallelogramma (vedi Figura 3.1). Il prodotto scalare e

ottenuto in accordo con la definizione nota di prodotto scalare, ~u · ~v = uv cos θ, dove u e v sono

il modulo dei due vettori e θ e l’angolo compreso. Alternativamente, se si considera l’equivalente

3.3. VETTORI E MATRICI 31

spazio R3, introducendo una base di tre versori ~e1, ~e2, ~e3, ed ogni vettore viene rappresentato dalle

sue componenti sulla base, la somma e il prodotto scalare sono definiti

u + v =3∑

i=1

(ui + vi)ei (3.9)

u · v =3∑

i=1

uivi (3.10)

Altri prodotti possono essere definiti con un chiaro significato geometrico. Il prodotto vettoriale

di ~u e ~v e un vettore che ha per modulo la quantita uv sin θ, per direzione la perpendicolare al

piano definito da ~u e ~v e per verso quello ottenuto avvitando una vite destrorsa lungo la direzione

definita, in modo da portare ~u su ~v (regola della vite o della mano destra). Il prodotto vettoriale

e un esempio di applicazione definita in uno spazio vettoriale: ovvero un’operazione che associa

elementi dello spazio ad altri elementi dello spazio. Ecco alcune utili identita:

~a×~b = −~b× ~a (3.11)

~a · (~b× ~c) = ~b · (~c× ~a) = ~c · (~a×~b) (3.12)

~a× (~b× ~c) = ~b(~a · ~c)− ~c(~a ·~b) (3.13)

(~a×~b) · (~c× ~d) = (~a · ~c)(~b · ~d)− (~a · ~d)(~b · ~c) (3.14)

La notazione vettoriale e di grande utilita perche permette di riassumere in modo compatto

equivalenze ed equazioni in tre dimensioni, o in n dimensioni, la generalizzazione a Rn essendo

molto semplice. In R3 cosı l’equazione che definisce un piano nello spazio passante per un punto

x0 e

(x− x0) · n = 0 (3.15)

dove n e un versore normale al piano. L’angolo diedro tra due piani e invece dato come

cos Θ = |n1 · n2| (3.16)

Molte altre identita e definizioni della geometria analitica nello spazio tridimensionale sono note

allo studente dai corsi di matematica. L’uso della notazione vettoriale e utile anche per definire

funzioni vettoriali. Possiamo distinguere funzioni scalari, o campi scalari, che associano elementi di

R3 a R o funzioni vettoriali che associano elementi di R a R3. Un campo vettoriale e infine una

funzione che associa elementi di R3 a R3.

Esempio 12. Ecco alcuni esempi di campi scalari, funzioni vettoriali e campi vettoriali:


Campi scalari: la temperatura di un laboratorio, intesa come funzione delle coordinate spaziali; la

funzione f(x) = |x|; la funzione f(x) = x21− x2x3; la concentrazione di cloruro di terbutile in

un reattore contenente alcol terbutilico, cloro e cloruro di terbutile.

Funzioni vettoriali: la retta x(t) = x0 + nt; la funzione x(t) = r cos ωte1 + r sin ωte2 + vte3, che

rappresenta la traiettoria di una particella che si muova lungo un’elica destrorsa, con asse

parallelo a e3 (vedi Figura 3.2).

Campi di vettori: la forza di gravita tra due corpi; la funzione f(x) = x × n; l’orientazione delle

molecole di cristallo liquido che formano il display di un orologio digitale.

3.4 Matrici

Una matrice di mn elementi dove m ed n sono rispettivamente il numero di righe ed il numero di

colonne, e definita come una tabella rettangolare di numeri, il cui elemento generico e aij (dove

1 ≤ i ≤ m e 1 ≤ j ≤ n), e si indica nel modo seguente

A =

a11 a12 a13 . . . a1n

a21 a22 a23 . . . a2n

. . .

am1 am2 am3 . . . amn

(3.17)

o con notazioni equivalenti: p.es. doppie linee invece di parentesi. Consideriamo l’insieme delle

matrici m × n. Possiamo definire la moltiplicazione per uno scalare α di una matrice A come la

matrice ottenuta moltiplicando ciascun elemento di A per α

(αA)ij = αaij (3.18)

La somma di due matrici si ottiene sommando gli elementi delle matrici addende

(A + B)ij = aij + bij (3.19)

La matrice nulla e formata solo da zeri

0ij = 0 (3.20)

ed infine la matrice opposta di una matrice generica e

(−A)ij = −aij (3.21)

Si verifica facilmente che l’insieme cosı definito e uno spazio vettoriale di dimensione mn. Una base

e costituita dalle mn matrici con elementi ovunque nulli, tranne che in una posizione

e11 =

(1 . . . 0

0 . . . 0

), . . . , emn =

(0 . . . 0

0 . . . 1

)(3.22)

3.4. MATRICI 33

z

0

5

10

y

−1

0

1 x

−1

0

1

Figura 3.2: Una spirale destrorsa.


Esempio 13. Definiamo un prodotto tra due matrici m × n come la matrice ottenuta moltipli-

cando gli elementi nella stessa posizione (A ∗B)ij = aijbij. L’operazione ∗ e un prodotto scalare?

Il prodotto tra matrici e un’applicazione che associa a due matrici generiche A m×n e B n× p

una matrice AB m× p (il numero di colonne della prima matrice deve essere uguale al numero di

righe della seconda):

(AB)ij =n∑

k=1

aikbkj (3.23)

L’insieme delle n-uple di numeri, cioe gli elementi di Rn o Cn si possono mettere in relazione

biunivoca con le matrici 1×n (matrici riga) oppure n×1 (matrici colonna). Cosı la moltiplicazione

di una matrice m× n per un vettore n dimensionale significa in pratica la moltiplicazione per una

matrice colonna n× 1 ed il risultato e una matrice colonna m× 1:

a11 a12 a13 . . . a1n

a21 a22 a23 . . . a2n

. . .

am1 am2 am3 . . . amn

u1

u2

. . .

un

=

v1

v2

. . .

vm

≡ Au = v (3.24)

dove vi =∑n

j=1 aijuj.

Esempio 14. Il prodotto tra matrici non e commutativo, ovvero AB 6= BA. Si definisce il

commutatore come la matrice: [A,B] = AB − BA. Evidentemente perche il commutatore esista

deve essere m = p; si dice che due matrici commutano se [A,B] = 0.

Consideriamo nel seguito solo le matrici quadrate n× n (nel seguito, di dimensione n), e vettori

(matrici riga o colonna). Alcune matrici quadrate speciali di dimensione n sono le seguenti:

• la matrice identita

1 =

1 0 0 . . . 0

0 1 0 . . . 0

. . .

0 0 0 . . . 1

(3.25)

• le matrici scalari, A= a 1

• le matrici diagonali

D =

d1 0 0 . . . 0

0 d2 0 . . . 0

. . .

0 0 0 . . . dn

(3.26)

3.4. MATRICI 35

• le matrici tridiagonali

Td =

d1 e1 0 . . . 0

e1 d2 0 . . . 0

. . .

0 0 0 . . . dn

(3.27)

• le matrici triangolari (superiori od inferiori)

T =

t11 t12 t13 . . . t1n

0 t22 t23 . . . t2n

. . .

0 0 0 . . . tnn

(3.28)

• la potenza di una matrice: Ap = A · . . .A (p volte)

• le matrici idempotenti: P2 = P

In associazione con una generica matrice A con elementi aij si possono definire alcune matrici

strettamente collegate

• la matrice trasposta

AT =

a11 a21 a31 . . . an1

a12 a22 a32 . . . an2

. . .

a1n a2n a3n . . . ann

(3.29)

• la matrice complessa coniugata

A∗ =

a∗11 a∗12 a∗13 . . . a∗1n

a∗21 a∗22 a∗23 . . . a∗2n

. . .

a∗1n a∗2n a∗3n . . . a∗nn

(3.30)

• la matrice aggiunta

A† =

a∗11 a∗21 a∗31 . . . a∗n1

a∗12 a∗22 a∗32 . . . a∗n2

. . .

a∗1n a∗2n a∗3n . . . a∗nn

(3.31)


evidentemente (AT )∗ = (A∗)T = A†. Prima di procedere oltre consideriamo il concetto di funzione

scalare di una matrice, ovvero una corrispondenza tra una matrice e l’insieme dei reali o complessi.

Le funzioni scalari piu importanti sono la traccia

Tr(A) =n∑

i=1

aii (3.32)

che e la somma di tutti gli elementi diagonali di una matrice; ed il determinante

det(A) =∑

P(−1)P Πn

j=1ajP(j) (3.33)

di definizione un poco piu complicata: si tratta della somma di n! addendi, ciascun dei quali

e ottenuto moltiplicando n quantita che coincidono con un elemento per ciascuna riga; vi sono

appunto n! possibili scelte, che coincidono con le permutazioni tra gli n indici 1, 2, . . . , n; ogni

permutazione e caratterizzata dal simbolo P ed e pari, (−1)P = 1 o dispari (−1)P = −1 a seconda

che sia ottenuto con un numero pari o dispari di trasposizioni degli indici. In pratica il calcolo dei

determinanti e effettuato applicando il seguente teorema

det(A) = (−1)1+ja1j det(A1j) + . . . + (−1)n+janj det(Anj) (3.34)

cioe scegliendo una colonna della matrice (indice j) e sommando i determinanti delle sottomatrici

di dimensione n − 1 ottenute cancellando la colonna e la riga corrispondente a ciascun elemento

(e.g. A12 e la matrice ottenuta cancellando la prima riga e la seconda colonna). Un’analoga

relazione sussiste per uno sviluppo lungo una riga. Varie proprieta elementari dei determinanti

sono facilmente dimostrabili:

• det(1) = 1

• det(D) = Πni=1di

• det(T) = Πni=1tii

• det(AT ) = det(A)

• det(A∗) = det(A)∗

• det(A†) = det(A)∗

• det(AB) = det(A) det(B)

• det(αB) = αn det(A)

3.4. MATRICI 37

Possiamo ora definire esplicitamente la matrice inversa di una matrice generica come la matrice

A−1 tale che

AA−1 = A−1A = 1 (3.35)

Gli elementi della matrice inversa sono calcolabili infatti come:

(A−1)ij = (−1)i+j det(Aji)

det(A)(3.36)

quindi una matrice ammette inversa solo se il determinante non e nullo (altrimenti si dice singolare).

Le matrici associate ad applicazioni fisiche od utilizzate nei calcoli quantomeccanici godono spesso

di alcune proprieta speciali, tra le quali

• matrice simmetrica: AT = A

• matrice hermitiana: A† = A

• matrice ortogonale: AT = A−1

• matrice unitaria: A† = A−1

Una matrice reale simmetrica o ortogonale e anche hermitiana o unitaria.

Esempio 15. Nel trattamento di Huckel dei polieni lineari e necessario calcolare il determinante

della matrice tridiagonale

AT =

x 1 0 . . . 0

1 x 1 . . . 0

. . .

0 0 0 . . . x

Come si puo procedere per ridurlo ad un polinomio?

In generale la moltiplicazione di un vettore per una matrice denota una trasformazione del

vettore. Nello spazio tridimensionale possiamo usare analoghi geometrici per indicare una trasfor-

mazione (rotazione, traslazione etc.) del vettore stesso. In uno spazio n-dimensionale questo non e

ovviamente possibile. Consideriamo per esempio il problema di descrivere la rotazione di un vettore

nello spazio 3D: in generale una rotazione si puo identificare mediante tre angoli, detti angoli di

Eulero. Consideriamo un vettore generico ~u che abbia le coordinate (X,Y, Z) in un dato sistema di

riferimento fisso (per esempio solidale con il laboratorio, e definito dai versori ( ~X, ~Y , ~Z); vogliamo

sapere quali sono le sue coordinate in un sistema di riferimento ruotato (per esempio solidale con

una molecola, e definito dai versori ~x, ~y, ~z). Il sistema di riferimento ruotato e definito in modo

complicato ma rigoroso, tramite tre rotazioni elementari successive (vedi Figura 3.3):

• una rotazione antioraria di un angolo α intorno a ~Z; questa rotazione porta ~Y nella linea dei

nodi ~N ;


β

Z

X

Y Nx

O

y

z

α

γ

Figura 3.3: Angoli di Eulero α, β, γ per specificare la rotazione di un sistema di riferimento moleco-

lare rispetto ad un sistema di riferimento di laboratorio.

• una rotazione antioraria di un angolo β intorno a ~N ; questa rotazione porta ~Z in ~z;

• una rotazione antioraria di un angolo γ intorno a ~z; questa rotazione porta ~N in ~y;

Dopo la prima rotazione, le coordinate del vettore siano (x′, y′, z′); dopo la seconda rotazione

(x′′, y′′, z′′); dopo la terza, nel sistema di riferimento molecolare (x, y, z). Applicando la trigonome-

tria, si vede che:

x′

y′

z′

=

cos α sin α 0

− sin α cos α 0

0 0 1

X

Y

Z

(3.37)

x′′

y′′

z′′

=

cos β 0 − sin β

0 1

sin β cos β 0

x′

y′

z′

(3.38)

x

y

z

=

cos γ sin γ 0

− sin γ cos γ 0

0 0 1

x′′

y′′

z′′

(3.39)

Moltiplicando le tre matrici di rotazione elementari si ottiene:

x

y

z

=

cos α cos β cos γ − sin α sin γ sin α cos β cos γ + cos α sin γ − sin β cos γ

− cos α cos β sin γ − sin α cos γ − sin α cos β sin γ + cos α cos γ sin β sin γ

cos α sin β sin α sin β cos β

X

Y

Z

(3.40)

3.4. MATRICI 39

La matrice di trasformazione e detta matrice di Eulero, E.

Esempio 16. Qual e la trasformazione lineare che moltiplica le componenti di un vettore n-

dimensionale per uno scalare a? Scrivere la matrice che rappresenta la trasformazione. E qual e la

trasformazione che scambia la componente i-esima con la componente j-esima?

Matrici e vettori sono molto utili per la rappresentazione matematica di proprieta fisiche che

dipendano dalla direzione di misura. Consideriamo per esempio il momento di dipolo indotto µ in

una molecola da un campo elettrico E: in generale si dovra scrivere

~m = a ~E (3.41)

dove ~m e ~E sono vettori tridimensionali, mentre a e un tensore cartesiano del secondo ordine,

cioe una proprieta rappresentabile da una matrice 3 × 3 (Figura 3.4). Se la nostra molecola ha

una simmetria cilindrica, e si esprimono tutte le grandezze vettoriali in un sistema di riferimento

solidale con la molecola ed avente l’asse z diretto lungo l’asse principale della molecola, allora la

matrice di polarizzabilita assume una forma particolarmente semplice:

a =

a⊥ 0 0

0 a⊥ 0

0 0 a‖

(3.42)

a

z

E

II

I

O

C

O

a

m

Figura 3.4: Schema del momento dipolare indotto in una molecola di CO2 da un campo elettrico

esterno.

In generale, le proprieta fisiche rappresentabili da matrici 3 × 3 sono dette proprieta tensoriali, e

si puo sempre identificare un sistema di riferimento (di solito solidale con la molecola), tale che

siano rappresentate da matrici diagonali (i valori diagonali si chiamano allora valori principali). Le


Relazione tensoriale y A x

Momento angolare = tensore di inerzia × velocita angolare ~L I ~ω

Momento di dipolo = polarizzabilita × campo elettrico ~m a ~E

Induzione elettrica = tensore dielettrico × campo elettrico ~D ε ~E

Magnetizzazione = suscettibilita magnetica × campo magnetico ~M χ ~H

Velocita della luce = indice di rifrazione × velocita nel vuoto ~v n ~v0

Tabella 3.1: Relazioni tensoriali nella forma generica ~y = A~x

grandezze tensoriali in Tabella (3.1) sono sempre rappresentabili come matrici reali simmetriche.

Se i tre valori principali sono uguali, la rappresentazione della proprieta tensoriale e la stessa in

qualunque sistema di riferimento, e si parla di proprieta scalare.

Esempio 17. Consideriamo il seguente problema; e data una molecola del complesso Cu(NH3)2+6 .

Calcoliamo il tensore di inerzia nel sistema di riferimento indicato in Figura 3.5 dai versori ~x, ~y, ~z.

Dal corso di Fisica I e noto che per un sistema di punti materiali con masse mi e coordinate

ri = (xi, yi, zi), il momento di inerzia ha componenti I11 =∑

i mi(r2i − x2

i ), I12 = −∑i mixiyi e cosı

via. Nel sistema di riferimento indicato in Figura 3.5 si ha percio:

I = 4mNH3l2

1 0 0

0 1 0

0 0 1

Quindi il sistema di riferimento ~x, ~y, ~z e tale che il tensore di inerzia e gia in forma diagonale. Lo

studente puo verificare facilmente che anche il sistema ruotato ~x′, ~y′, ~z′ gode di questa proprieta).

3.5 Sistemi lineari

Dopo aver discusso le proprieta principali delle matrici e dei vettori, riassumiamo brevemente alcune

applicazioni a problemi matematici che ricorrono sistematicamente nello studio della chimica (e non

solo della chimica quantistica).

La soluzione dei sistemi lineari di equazioni si presta molto bene ad una implementazione in

termini di matrici e vettori. Consideriamo solo il caso di n equazioni lineari in n incognite. Possiamo

scrivere un sistema lineare in forma estesa

a11x1 + a12x2 + . . . + a1nxn = b1

a21x1 + a22x2 + . . . + a2nxn = b2...

an1x1 + an2x2 + . . . + annxn = bn

(3.43)

o in forma compatta Ax = b; la soluzione si ottiene semplicemente nella forma x = A−1b. Nat-

uralmente la soluzione esiste solo se la matrice A e invertibile, cioe se il suo determinante non e

nullo.

3.6. TRASFORMAZIONI 41

z

x y

NH

l

3

NH

NH

NH

NH

NH

3 3

3

3

3

Cu2+

x

y

’ ’

’

Figura 3.5: Calcolo del momento di inerzia del complesso Cu(NH3)2+6 .

Esempio 18. 100 ml di una soluzione di iodio I− e Cl− titola 100 ml 0.1 N di AgNO3. 100 ml

della stessa soluzione, trattati con un eccesso di AgNO3, danno 1.5 g di precipitato. Calcolare la

concentrazione di iodio e cloro nella soluzione.

Di interesse sono anche i sistemi omogenei:

Ax = 0 (3.44)

in cui b = 0; se A non e singolare, l’unica soluzione possibile e A−10 = 0, cioe l’n-upla nulla. Se

A e singolare, det(A) =, l’equazione ammette infinite soluzioni, multiple della soluzione generica:

xi = (−1)i+j det(Aji) (3.45)

dove j e un indice di riga qualunque.

3.6 Trasformazioni

Come un vettore tridimensionale ha diverse componenti in un diverso sistema di riferimento (o, nel

linguaggio degli spazi vettoriali, in una diversa base), cosı una matrice ha diverse componenti in un

diverso sistema di riferimento.

Nella Sezione precedente era stato discusso brevemente il concetto di rotazione di un sistema di

riferimento; inoltre nell’esempio riferito alla polarizzabilita, il momento di dipolo, il campo elettrico

e la polarizzabilita erano stati espressi implicitamente in un sistema di riferimento ‘conveniente’, che

permetteva di esprimere la polarizzabilita in una forma semplice. In generale, qual e la relazione tra


la trasformazione di un sistema di riferimento e le componenti di un vettore o di una matrice? An-

cora una volta si tratta di un problema facilmente descrivibile nel linguaggio degli spazi vettoriali.

di n-uple di numeri. Consideriamo in generale una base ei (per esempio, nel caso della rotazione

tridimensionale, la base di versori che identifica gli assi del laboratorio). Un vettore generico v ha

componenti v1, . . . , vn nella base, cioe l’n-upla v. Introduciamo un secondo sistema di riferimento,

cioe una seconda base e′i, in cui il vettore v ha componenti v′1, . . . , v′n, o v′. La relazione tra le com-

ponenti del vettore nei due sistemi di riferimento e in generale esprimibile come una trasformazione

lineare

v = Tv′ (3.46)

Nell’esempio della rotazione del sistema di riferimento T era l’inversa della matrice di Eulero, che

coincide con la trasposta della matrice di Eulero (che e ortogonale), T = ET . Consideriamo ora

una relazione tra due vettori generici, u e v, nella forma

u = Av (3.47)

Nelle due basi ei e e′i (o nei due sistemi di riferimento, se si preferisce), si possono scrivere due

distinte relazioni matriciali:

u = Av (3.48)

u′ = A′v′ (3.49)

Sostituendo nella prima equazione le espressioni u = Tu′ e v = Tv′ si ottiene

Tu′ = ATv′ → u′ = T−1ATv′ (3.50)

da cui si vede che la matrice trasformata e

A′ = T−1AT (3.51)

La precedente equazione e detta anche trasformazione di similitudine; se T e unitaria o ortogonale,

parleremo di trasformazione unitaria o ortogonale.

3.7 Problemi agli autovalori

Un problema molto comune che ricorre nelle applicazioni fisiche e il calcolo degli autovettori e degli

autovettori di una matrice, o della risoluzione del problema agli autovalori relativo ad una matrice.

Un’autovettore x di una matrice A e un vettore tale che:

Ax = λx (3.52)

3.7. PROBLEMI AGLI AUTOVALORI 43

cioe tale che la moltiplicazione per A non ne modifica altro che la lunghezza, di un coefficiente

scalare λ, detto autovalore. L’insieme degli autovalori e detto spettro della matrice. La n-upla nulla,

0 e sempre una soluzione, triviale; dato un autovettore x, ogni vettore ax e pure un autovettore.

E‘ possibile avere piu di un autovettore linearmente indipendente corrispondente ad uno stesso

autovalore. Il numero di autovettori linearmente indipendenti che condividono lo stesso autovalore

e detto molteplicita dell’autovalore; se la molteplicita e diversa da uno, l’autovalore e degenere. La

soluzione del problema agli autovalori e impostabile come il calcolo degli zeri di un polinomio di

grado n. Infatti l’equazione agli autovalori si puo scrivere come un sistema omogeneo

(A− λ1)x = 0 (3.53)

che ammette soluzioni non triviali solo se la matrice e singolare:

det(A− λ1) = 0 (3.54)

L’equazione precedente e detta equazione secolare. Se si e in grado di trovare gli autovalori e i cor-

rispondenti autovettori, i quali possono essere eventualmente normalizzati per evitare l’arbitrarieta

di un fattore scalare, possiamo costruire un matrice diagonale Λ con gli autovalori in diagonale ed

una matrice X la cui colonna i-esima e l’autovettore i-esimo. L’insieme delle n equazioni lineari

diviene dunque

AX = XΛ (3.55)

od anche

Λ = X−1AX (3.56)

La matrice degli autovettori e dunque una matrice che trasforma A secondo una trasformazione

di similitudine che la rende diagonale: se due matrici generiche A, B commutano, [A,B] = 0,

allora si possono scegliere combinazioni lineari di autovettori di A che sono anche anche autovettori

di B o viceversa. In altre parole, due matrici con commutatore nullo si possono diagonalizzare

simultaneamente con la stessa trasformazione; questa affermazione si generalizza anche ad un nu-

mero generico di matrici: se A1, A2, . . . , An commutano fra loro, possono essere diagonalizzate

simultaneamente.

Esempio 19. Nella teoria MO, basata sull’approssimazione di Huckel, per calcolare gli orbitali

molecolari π dell’alchene 1,4-butadiene e necessario diagonalizzare la seguente matrice

A =

0 1 0 0

1 0 1 0

0 1 0 1

0 0 1 0


Il determinante secolare e dato da

λ4 − 3λ2 + 1 = 0

Lo studente verifichi che e un’equazione biquadratica con le seguenti soluzioni

λ1 = −√

3 +√

5

2λ2 = −

√3−√5

2λ3 =

√3−√5

2λ4 =

√3 +

√5

2

Nelle applicazioni quantomeccaniche, i problemi agli autovalori coinvolgono sempre matrici her-

mitiane (non a caso; vedi il Capitolo 4). Le matrici hermitiane H godono delle seguenti importanti

proprieta

• gli autovalori di H sono reali

• gli autovettori corrispondenti ad autovalori distinti sono ortogonali

Poiche gli autovettori corrispondenti ad un autovalore degenere costituiscono comunque un set

linearmente indipendente, si puo trovare una trasformazione lineare che li trasforma in un set

ortogonale. Di conseguenza, il set complessivo di autovettori normalizzati di una matrice hermitiana

costituisce una base ortonormale, tale che per una coppia qualunque

x†ixj = δij (3.57)

dove δij e il simbolo di Kronecker (0 se i 6= j, 1 se i = j). In definitiva, se X e la matrice degli

autovettori di H, e Λ e la matrice diagonale degli autovalori, si ha che:

X†HX = Λ (3.58)

dove X e unitaria e Λ e reale.

3.8 Funzioni di matrici

Concludiamo questo capitolo introducendo il concetto di funzione di matrice. Data una funzione

continua f(x) nella variabile x definita dalla serie convergente

f(x) =∞∑

n=0

cnxn (3.59)

si definisce la funzione della matrice A come la matrice ottenuta dalla serie

f(A) =∞∑

n=0

cnAn (3.60)

Esempio 20. Alcune funzioni di matrici:

3.8. FUNZIONI DI MATRICI 45

• Polinomio in A: f(A) =∑N

n=0 cnAn

• Esponenziale in A: f(A) = exp(A) =∑∞

n=0 An/n!

• Coseno in A: f(A) = cos(A) =∑∞

n=0(−1)nA2n/(2n)!

• Seno in A: f(A) = sin(A) =∑∞

n=0(−1)nA2n+1/(2n + 1)!

• Inversa di 1 + A: f(A) = (1 + A)−1 =∑∞

n=0(−1)nAn; con la condizione limn→∞An = 0

• Inversa della radice di 1 + A: f(A) = (1 + A)−1/2 =∑∞

n=0(−1)n(2n)!An/22nn!2; con la

condizione limn→∞(2n)!An/22nn!2 = 0

Dato lo sviluppo in serie di una funzione, la valutazione della funzione di matrice si persegue

utilizzando il concetto di diagonalizzazione. Sia data la funzione generica (3.60) in A. Siano note

la matrice degli autovalori Λ e la matrice degli autovettori X di A, allora

f(A) =∞∑

n=0

cnAn =

∞∑

n=0

cn(XΛX−1)n (3.61)

e lo studente puo verificare per ispezione che (XΛX−1)n = XΛnX−1 da cui segue

f(A) = X

( ∞∑

n=0

cnΛn

)X−1 = Xf(Λ)X−1 (3.62)

e f(Λ) e immediatamente valutabile come una matrice diagonale il cui i-esimo elemento diagonale

e f(λi).

Esempio 21. E data la matrice 2× 2:

A =

(√2 1

1√

2

)

Valutare exp(A). Le matrici Λ e X (gli autovettori non sono normalizzati) sono:

λ =

(√2 + 1 0

0√

2− 1

)X =

(1 1

1 −1

)

Quindi exp(A) e data da:

exp(A) =

(1 1

1 −1

) (exp(

√2 + 1) 0

0 exp(√

2− 1)

) (1/2 1/2

1/2 −1/2

)

ed infine

A =

(exp(

√2 + 1) + exp(

√2− 1) exp(

√2 + 1)− exp(

√2− 1)

exp(√

2 + 1)− exp(√

2− 1) exp(√

2 + 1) + exp(√

2− 1)

)/2

La soluzione di un sistema di equazioni lineari differenziali ordinarie puo essere espressa formal-

mente usando la funzione esponenziale della matrice dei coefficienti.


Esempio 22. La soluzione di un sistema di equazioni lineari differenziali ordinarie per n specie

chimiche aventi concentrazioni al tempo t date da c1(t), c2(t), . . . , cn(t) si presta molto bene ad

evidenziare l’utilita delle funzioni di matrici. Il sistema si puo scrivere in forma compatta come:

dc(t)

dt= −Kc(t)

dove K e una matrice di coefficienti costanti. Le condizioni iniziali, che specificano la concentrazione

al tempo iniziale, sono c(0) = c0. La soluzione del sistema e semplicemente

c(t) = exp(−Kt)c0

che si puo scrivere anche come: c(t) = X exp(−Λt)X−1c0. Quindi il problema e equivalente alla

diagonalizzazione della matrice K.

3.9 Esercizi

1. Siano x ⊗1 y e x ⊗2 y due prodotti scalari definiti nello stesso spazio vettoriale. Dimostrare

che anche le seguenti operazioni: x¯1 y = x⊗1 y+x⊗2 y e x¯2 y = λx⊗1 y+µx⊗2 y, sono

prodotti scalari dove λ e µ sono numeri arbitrari non negativi e non simultaneamente nulli.

2. Definire il prodotto scalare dello spazio dei polinomi di grado ≤ n in modo che la base

1, t, t2/2!, . . . , tn/n! sia ortonormale.

3. Valutare il determinante di una matrice triangolare superiore di dimensione n.

4. Valutare il determinante di una matrice triangolare inferiore di dimensione n.

5. Porre in forma di polinomio di t il determinante della matrice

A =

−t 0 0 . . . 0 a1

a2 −t 0 . . . 0 0

0 a3 −t . . . 0 0

0 0 0 . . . −t 0

0 0 0 . . . an −t

6. Per quali valori di λ il seguente sistema ammette soluzione?

x1 + x2 + λx3 = 1

x1 + λx2 + x3 = 1

λx1 + x2 + x3 = 1

3.9. ESERCIZI 47

7. Trovare l’inversa della matrice

A =

0 0 . . . 0 a1

0 0 . . . a2 0

. . .

an 0 . . . 0 0

8. Trovare l’inversa della matrice

A =

1 0 . . . 0 0

a 1 . . . 0 0

0 a . . . 0 0

. . .

0 0 . . . a 1

9. Esprimere l’equazione secolare della seguente matrice in forma polinomiale:

A =

0 0 . . . 0 b1

0 0 . . . 0 b2

. . .

0 0 . . . 0 bn

c1 c2 . . . cn a

10. Trovare gli autovalori di una matrice triangolare superiore di dimensione n.

Capitolo 4

Meccanica quantistica e spazi vettoriali

L’estensione dei concetti introdotti nelle Sezioni del precedente Capitolo per spazi vettoriali di

dimensioni finite e abbastanza ovvia. Un concetto completamente nuovo che deve pero essere

introdotto e quello di completezza, essenziale per il calcolo di autovalori ed autovettori e per il

trattamento computazionale di matrici di dimensioni formalmente infinite. Gli spazi vettoriali di

dimensioni infinite per i quali si possa definire la proprieta addizionale di completezza sono anche

detti spazi di Hilbert e sono di importanza fondamentale per lo studio della meccanica quantistica.

Per questo motivo cambieremo la simbologia generica del Capitolo precedente utilizzando la no-

tazione di Dirac o notazione bracket tipica delle applicazioni quanto-meccaniche. Un vettore di uno

spazio Hilbertiano e rappresentato da un ket |φ〉.

4.1 Spazi di Hilbert

Consideriamo uno spazio vettoriale di dimensione infinita, con un prodotto hermitiano. Per due

vettori generici, |φ〉 e |ψ〉, il prodotto e 〈φ|ψ〉 (dove il primo vettore appare in forma bra). L’opposto

di |φ〉 e −|φ〉, l’elemento nullo e |0〉 e cosı via. Il modulo di un vettore e 〈φ|φ〉. Sia ora data una

successione di vettori |φ1〉, . . . , |φn〉, . . . ed un vettore limite |φ〉. La successione converge1 al vettore

limite se per ogni numero ε positivo piccolo a piacere esiste un intero N(ε) tale che per n > N(ε)

vale che

〈δφn|δφn〉 < ε (4.1)

dove |δφn〉 = |φn〉− |φ〉. Si dice che lo spazio vettoriale e uno spazio di Hilbert, di cui la successione

φn e una base, se la successione converge a |φ〉 per ogni |φ〉. Nel seguito considereremo solo spazi

hilbertiani.

Esempio 23. Lo spazio delle funzioni periodiche a valori complessi e uno spazio Hilbertiano.

Qual e una sua base completa?

1In senso forte: esiste anche una definizione di convergenza debole, piu generale.

49

50 CAPITOLO 4. MECCANICA QUANTISTICA E SPAZI VETTORIALI

Una volta definita una base, possiamo rappresentare ogni vettore nella base definendone le

componenti. Se pensiamo agli elementi dello spazio hilbertiano come a delle funzioni generiche,

queste possono essere rappresentate da vettori colonna di dimensioni infinite. Un’applicazione

ovvero una corrispondenza che mette in relazione un vettore con un altro vettore puo essere espressa

tramite il concetto, fondamentale, di operatore

O|φ〉 = |ψ〉 (4.2)

Nell’equazione precedente l’operatore O agisce sul vettore |φ〉 trasformandolo nel vettore |ψ〉. Sia

ora data una base ortonormale |i〉; stando alle definizioni del Capitolo 3, si ha che 〈i|i〉 = δij. Un

vettore generico e

|φ〉 =∑

j

φj|j〉 (4.3)

sostituendo nell’equazione (4.2) e premoltiplicando per un generico |i〉:∑

j

〈i|O|j〉φj = ψj (4.4)

che si puo scrivere in termini matriciali come

Oφ = ψ (4.5)

La rappresentazione di un operatore e una matrice di dimensioni infinite.

4.2 Operatori lineari

Nella meccanica quantistica sono impiegati solo gli operatori lineari che godono della proprieta

O(a|φ〉+ b|ψ〉) = aO|φ〉+ bO|ψ〉 (4.6)

dove O e un operatore lineare, a e b due scalari generici. Tutti i concetti definiti in precedenza per

le matrici possono essere generalizzati per gli operatori

• operatore unita: 1 =∑

i |i〉〈i|

• operatore aggiunto di un operatore O: 〈ψ|O†|φ〉∗ = 〈φ|O|ψ〉

• commutatore di due operatori: [O1,O2] = O1O2 −O2O1

e cosı via: per esempio, un’operatore O si dice hermitiano se O† = O.

Esempio 24. Si dimostri, usando le proprieta degli operatori lineari, dei prodotti hermitiani e le

definizioni precedenti, che

(a1O1 + a2O2)† = a∗1O†

1 + a∗2O†2

4.3. POSTULATI DELLA QUANTOMECCANICA 51

(O1O2)† = O†

2O†1

Il problema agli autovalori per un operatore si pone analogamente a quello di una matrice di

dimensioni finite:

O|φ〉 = λ|φ〉 (4.7)

anzi, coincide con un problema matriciale a dimensioni infinite una volta che si sia introdotto una

base:

Oφ = λφ (4.8)

Valgono per gli operatori hermitiani le medesime proprieta introdotte per le matrici hermitiane:

gli autovalori sono reali, autovettori (o autofunzioni) corrispondenti ad autovalori distinti sono

ortogonali; l’operatore di trasformazione e unitario. Nella notazione di Dirac un autovettore con

autovalore λ si indica con |λ〉, ovvero O|λ〉 = λ|λ〉.

4.3 Postulati della quantomeccanica

Formuliamo i principi generali della meccanica quantistica 2 utilizzando la simbologia matematica

appena introdotta.

Principio I: lo stato fisico di un sistema isolato e descritto da un vettore |φ〉 di un appropriato

spazio hilbertiano.

Principio II: una grandezza fisica osservabile e rappresentato da un operatore lineare hermitiano

F .

Principio III: i risultati possibili della misura di un’osservabile F sono gli autovalori fi di F :

F|fi〉 = fi|fi〉 (4.9)

se |φ〉 = |fi〉, il sistema e in un autostato di F e la misura da con certezza fi.

Principio IV: il valore d’attesa di un’osservabile F e definito come

F =〈φ|F|φ〉〈φ|φ〉 (4.10)

dove F e il risultato medio di una serie di misure di F2Ricordiamo ancora una volat: non si tratta di postulati rigorosi che costituiscano assiomi matematici da cui de-

durre una struttura matematica coerente; piuttosto sono principi fisici, esposti in modo semplificato per comprenderele applicazioni della meccanica quantistica nella sua formulazione non-relativistica.


Principio V: l’operatore relativo ad un’osservabile si puo esprimere in funzione di operatori

spostamento x e momento p (in una dimensione), che obbediscono al principio

[x, p] = ih (4.11)

dove h = h/2π = 1.054× 10−34Js.

Principio VI: lo stato al tempo t di un sistema e ottenibile come la soluzione dell’equazione di

Schrodinger

ih∂

∂t|φ(t)〉 = H|φ(t)〉 (4.12)

dove H e l’operatore hamiltoniano del sistema isolato. Gli autovalori dell’hamiltoniano sono

le autoenergie del sistema:

H|E〉 = E|E〉 (4.13)

|E〉 e un autostato del sistema con energia E.

Cosa significa ‘spazio appropriato’? Dipende dalla natura fisica del sistema. Consideriamo il caso

di una particella che si muova lungo una retta: la coordinata (nel senso della meccanica classica) e

x, il momento associato e p. Gli operatori quantomeccanici corrispondenti sono x e p. Definiamo

la base continua |x〉 come gli autostati di x con autovalori x:

x|x〉 = x|x〉 (4.14)

Nella base continua |x〉, un vettore |φ〉 e rappresentato come una funzione φ(x), l’operatore sposta-

mento x e rappresentato dalla moltiplicazione per la funzione x, cioe x|φ〉 = xφ(x) l’operatore p e

rappresentato da h/i

∂

∂x. L’hamiltoniano e invece dato dall’espressione

H = − h2

2m

∂2

∂x2+ U(x) (4.15)

dove il primo termine rappresenta l’energia cinetica (m e la massa), il secondo l’energia potenziale.

4.4. IL METODO VARIAZIONALE 53

4.4 Il metodo variazionale

Dato l’operatore hamiltoniano del sistema, uno dei problemi fondamentali in meccanica quantistica

e il calcolo degli autovalori, ovvero delle autoenergie del sistema, e dei corrispondenti autostati.

Per esempio, un chimico che conosca, con vari gradi di approssimazione, l’espressione per l’energia

totale classica di una molecola, e dunque sia in grado di costruire l’hamiltoniano quantomeccanico

(applicando il principio di corrispondenza e sostituendo alle funzioni classiche posizione e momento

le corrispondenti rappresentazioni nella base continua) vuole conoscere prima di ogni altra cosa

l’energia dello stato fondamentale della molecola cioe il piu basso autovalore dell’hamiltoniano. Ha

cosı informazioni sull’energia ‘di riposo’ della molecola, nel suo stato fondamentale, e puo con-

frontare questo dato con misure di tipo calorimetrico e termodinamico. Il calcolo degli autovalori

di un sistema richiede 1) la conoscenza dell’hamiltoniano del sistema; 2) una rappresentazione ma-

triciale dell’hamiltoniano. In generale comunque si tratta di un problema non-triviale. I sistemi

(gli hamiltoniani) di cui sia possibile calcolare in modo esatto (analitico) lo spettro di autoenergie

sono pochi, e saranno discussi nel Capitolo seguente. Tecniche di risoluzione approssimata per lo

studio di hamiltoniani elettronici atomici e molecolari sono disponibili e molto diffuse. Nei Capi-

toli successivi sara presentata una loro discussione sistematica. In questo Capitolo considereremo

i principi di base dei metodi di risoluzione approssimata: il metodo variazionale e la teoria delle

perturbazioni.

Consideriamo in questa Sezione il calcolo approssimato dell’autostato fondamentale di un sis-

tema. In generale si potra esprimere lo stato (il vettore) come una combinazione (non necessaria-

mente lineare) di vettori di base noti; i coefficienti dell’espansione possono essere determinati sulla

base del principio variazionale, che sostanzialmente sfrutta le proprieta di hermiticita dell’operatore

hamiltoniano.

E dato un sistema descritto dall’hamiltoniano H, con autofunzioni ψ, Hψ = Eψ. Ci poniamo il

seguente problema: sotto quali condizioni il funzionale di una generica funzione d’onda ξ

J [ξ] = 〈ξ|H|ξ〉 (4.16)

e stazionario, cioe massimo o minimo? Assumiamo inoltre che ξ debba essere normalizzata

〈ξ|ξ〉 = 1 (4.17)

Dal punto di vista del calcolo variazionale il problema puo essere posto sotto forma della ricerca di

un punto stazionario vincolato, ed e dunque equivalente ad individuare le condizioni di stazionarieta

del funzionale non vincolato

J ′[ξ] = 〈ξ|H|ξ〉 − λ(〈ξ|ξ〉 − 1) (4.18)

Al primo ordine, la variazione di J ′ e data da

δJ ′ = 〈δε|H|ε〉+ 〈ε|H|δε〉 − δλ(〈ξ|ξ〉 − 1)− λ〈δξ|ξ〉 − λ〈ξ|δξ〉 (4.19)


che si puo riscrivere come

δJ ′ = (〈δξ|H|ξ〉 − λ〈δξ|ξ〉) + (〈δξ|H|ξ〉 − λ〈δξ|ξ〉)∗ − δλ(〈ξ|ξ〉 − 1) (4.20)

La soluzione si ottiene i) se 〈ξ|ξ〉 = 1, dato che solo cosı il termine in δλ si annulla e poi ii) se

〈δξ|H|ξ〉 = λ〈δξ|H|ξ〉 (4.21)

o in altri termini, dato che δξ e arbitraria, se

Hξ = λξ (4.22)

cioe se ξ e un’autofunzione normalizzata di H con autovalore λ. In pratica, definiamo il rapporto

di Rayleigh per un generica funzione d’onda ξ

〈H〉 = ε[ξ] =〈ξ|H|ξ〉〈ξ|ξ〉 (4.23)

ε[|ξ〉 e un funzionale della funzione generica ξ. Se J ′[ξ] e reso stazionario da ξ anche ε e stazionario.

Il principio variazionale puo essere applicato utilmente al calcolo degli autovalori di un sistema.

Il teorema di Eckart afferma che se E0 e il piu basso autovalore del sistema, il rapporto di Rayleigh

e sempre maggiore o uguale a E0.

ε[ξ] ≥ E0 (4.24)

La dimostrazione e la seguente: espandiamo |ξ〉 (usiamo la notazione di Dirac per convenienza)

sulla base degli autostati esatti dell’hamiltoniano H

H|ψn〉 = En|ψn〉 E0 ≤ E1 ≤ . . . (4.25)

〈ψn|ψ′n〉 = δnn′ (4.26)

|ξ〉 =∑n

cn|ψn〉 (4.27)

consideriamo la quantita 〈ξ|H − E0|ξ〉:

〈ψn|H − E0|ψn′〉 =∑

nn′c∗ncn′(En − E0)〈ψn|ψn′〉 =

∑n

|cn|2(En − E0) ≥ 0 (4.28)

infatti |cn|2 ≥ 0, En ≥ E0; segue che:

〈ξ|H|ξ〉 − E0〈ξ|ξ〉 ≥ 0 ⇒ ε[ξ] ≥ E0 QED (4.29)

Data dunque una funzione generica normalizzabile, il rapporto di rayleigh costituisce sempre un lim-

ite superiore dell’auovalore piu basso dell’hamiltoniano del sistema. Nella sua versione piu comune,

il teorema variazionale e implementato sotto forma di metodo variazionale lineare. Il vettore

4.4. IL METODO VARIAZIONALE 55

d’onda di prova |ξ〉 e cioe dato come una combinazione lineare di N vettori noti, che indichiamo

semplicemente come |1〉, |2〉 etc.

|ξ〉 =N∑

n=1

cn|n〉 (4.30)

Il rapporto di Rayleigh puo essere scritto come

ε =c†Hc

cSc(4.31)

dove c e il vettore dei coefficienti cn, mentre H e S sono le matrici rappresentative di H e dell’unita

sui vettori |n〉, cioe le matrici N ×N aventi elementi

Hnn′ = 〈n|H|n′〉 Snn′ = 〈n|n′〉 (4.32)

La variazione infinitesimale della funzione di prova diviene ora una variazione infinitesimale dei

coefficienti cn; dal principio variazionale segue percio

δε =δc†Hc− εδc†Sc

c†Sc+ complesso coniugato = 0 (4.33)

che e verificata solo se δc†(Hc− εSc) = 0 ovvero

Hc = εSc (4.34)

cioe la forma generalizzata di un problema agli autovalori, che si puo risolvere calcolando le radici

dell’equazione secolare

det(H− εS) = 0 (4.35)

Il problema agli autovalori diviene piu semplice se si assumono delle funzioni di base ortonormali

S = 1:

Hc = Ec (4.36)

che e ora un problema agli autovalori in forma standard, con matrici e vettori di dimensioni finite,

poiche la rappresentazione (4.30) e di solito arrestata ad un numero finito di termini.

Esempio 25. E dato l’hamiltoniano

H = − h2

2m

∂2

∂x2+ V (x)

per un sistema monodimensionale. il potenziale V (x) e

V (x) =

V0 0 < x < L/2

0 L/2 < x < L

∞ altrove


Consideriamo le due funzioni di base

|1〉 =

√2

Lsin

(πx

L

)

|2〉 =

√2

Lsin

(2πx

L

)

Calcolare un valore approssimante all’energia dello stato fondamentale mediante il metodo vari-

azionale. Si deve procedere 1) calcolando gli elementi di matrice 〈i|H|j〉 con i, j pari a 1,2 (il

prodotto hermitiano e l’integrale su x); diagonalizzando la matrice H 2 × 2 e scegliendo l’autovalore

piu piccolo.

4.5 Perturbazioni indipendenti dal tempo per sistemi non-

degeneri

Di solito e possibile conoscere in modo esatto, o quantomeno accurato, la soluzione esatta di un prob-

lema agli autovalori relativo ad un sistema fisico semplificato rispetto al sistema di cui si vogliono

effettivamente calcolare le proprieta. Se il sistema semplificato differisce dal sistema reale solo per

un termine piccolo dell’hamiltoniano (perturbazione) e possibile cercare sistematicamente la cor-

rezione alle autoenergie ed autostati del sistema semplificato mediante la teoria delle perturbazioni

indipendenti dal tempo.

Supponiamo percio che l’hamiltoniano del sistema reale sia

H = H0 + εV (4.37)

dove H0 e l’hamiltoniano del sistema semplificato (imperturbato) e V e la perturbazione; ε e un

parametro che definisce l’ordine di grandezza della perturbazione. Sia nota la soluzione al problema

imperturbato (PI)

H0|n〉 = E(0)n |n〉 (4.38)

Gli autovettori |n〉 costituiscono una base ortonormale e completa dello spazio hilbertiano. Cerchi-

amo la soluzione al problema perturbato (PP)

H|Φ〉 = E|Φ〉 (4.39)

Nel seguito, per semplicita considereremo inizialmente solo sistemi con spettri di autovalori discreti e

non degeneri. Possiamo rappresentare le autofunzioni del PP nella base costituita dalle autofunzioni

del PI:

|Φ〉 =∑n

cn|n〉 (4.40)

4.6. SISTEMI IN ORDINE ZERO CON AUTOSTATI DEGENERI 57

Sostituendo la precedente eguaglianza nell’espressione del PP si ottiene

∑n

cn

[E(0)

n + εV]|n〉 = E

∑n

cn|n〉 (4.41)

ed integrando per un generico 〈m|[E − E(0)

m

]cm = ε

∑n

Vmncn (4.42)

dove Vmn = 〈m|V|n〉. Si vuole calcolare la correzione all’ m-esimo autostato, cioe si vuole che

per ε → 0 (perturbazione nulla) il sistema perturbato tenda all’autostato m-esimo del sistema

perturbato. Espandiamo ora i coefficienti cn e l’energia E in serie di ε:

E = E(0)m + εE(1) + ε2E(2) + . . . (4.43)

cn = δmn + εc(1)n + ε2c(2)

n + . . . (4.44)

come si vede, per ε → 0 l’energia diventa E(0)m , mentre i coefficienti cn diventano δmn, e quindi 1 se

m = n, e zero in caso contrario. Per calcolare le correzioni alle energie e ai coefficienti si procede

sostituendo le espansioni in serie nelle equazioni (4.42), raccogliendo i termini nella stessa potenza

di ε a primo e secondo membro, ed eguagliando. Cosı per esempio la correzione al primo ordine per

le energie si ottiene conservando solo i termini di primo ordine nell’equazione (4.42) con n = m:

E(1) = Vmm (4.45)

mentre le correzioni al primo ordine per i coefficienti si ottengono con n 6= m:

c(1)n =

Vmn

E(0)m − E

(0)n

n 6= m (4.46)

il coefficiente c(1)m resta indeterminato. Si puo specificare imponendo che l’autostato del PP al primo

ordine sia normalizzato, a meno di termini al primo ordine: si puo verificare che cio avviene per

c(1)m = 0. Le approssimazioni successive si calcolano in modo analogo.

4.6 Sistemi in ordine zero con autostati degeneri

Supponiamo che l’hamiltoniano del problema imperturbato ammetta un set di autofunzioni degeneri

k volte |m1〉, |m2〉, . . ., |mk〉 con autoenergia E(0)m . Possiamo definire un set di combinazioni lineari

delle k autofunzioni, che sono ancora autofunzioni dell’operatore H0

|φ〉 =k∑

j=1

|mj〉aj (4.47)


Gli autovalori del sistema perturbato sono ancora scritte nella forma

E = E(0)m +

∞∑

l=1

εlE(l) (4.48)

mentre per la generica autofunzione perturbata possiamo scrivere

|Φ〉 = |φ〉+∑

n6=m

cn|n〉 (4.49)

Per i coefficienti aji e cn vale lo sviluppo perturbativo

aj =∞∑

l=0

a(l)j cn =

∞∑

l=0

c(l)n (4.50)

Si tratta ora di trovare i termini correttivi E(l), e i coefficienti a(l)j e c(l)

n ; possiamo limitarci a calcolare

le correzioni degli autovalori al primo ordine, cioe calcolare solo E(1) e i coefficienti aj, cn in ordine

zero. Sostituendo le varie espressioni precedenti nel PP e considerando i termini in ε1:

(H0 − E(0)

m

) k∑

j=1

a(0)j |mj〉 = (E(1)

m − V)k∑

j=1

a(0)j |mj〉 (4.51)

che puo essere moltiplicata per il generico elemento 〈mi|. Il termine relativo al sistema imperturbato

si annulla, e resta l’espressionek∑

j=1

〈mi|V|mj〉 = E(1)m a

(0)i (4.52)

dove naturalmente le autofunzioni imperturbate sono ritenute ortonormali; in forma matriciale la

precedente espressione e semplicemente Va = Ea, chiamando per semplicita V, a ed E la matrice

rappresentativa di V , il vettore dei coefficienti a(0)j e la correzione al primo ordine all’autovalore

degenere del PI. Si noti che se il sistema non e degenere, al posto di a(0)j nella relazione abbiamo

1, e la somma e semplicemente 〈m|V|m〉, e dunque si ritrova l’espressione della correzione al primo

ordine per stati non-degeneri.

Esempio 26. Consideriamo ancora l’hamiltoniano dell’esempio precedente, che descrive una

particella di massa m in un scatola di lato L. L’hamiltoniano del problema imperturbato e natural-

mente

H = − h2

2m

∂2

∂x2

che, come vedremo nel capitolo successivo, ammette il set completo di autofunzioni

|k〉 =

√2

Lsin

(kπx

L

)

con autovalori non-degeneri E(0)k = k2h2/2m e k > 1. Qual e la correzione al primo ordine

dell’autovalore piu basso del sistema, che definisce l’energia di punto zero del sistema impertur-

bato, E(0)1 = h2/2m ? Sostituendo troviamo

E(1)1 = 〈1|V|1〉 =

2V0

L

∫ L/2

0dx sin2

(πx

L

)= V0

(π − 1)

2π

Capitolo 5

Sistemi risolvibili analiticamente

In questo Capitolo e inclusa una raccolta di problemi risolti relativi a sistemi quantomeccanici

risolvibili analiticamente. Tra i vari casi trattati sono compresi gli esempi che si trovano in tutti i libri

di testo: particella nella scatola monodimensionale e bidimensionale, rotatore monodimensionale,

oscillatore armonico, particella su una sfera, atomo idrogenoide. In piu sono presentate “variazioni

sul tema”, come particelle in scatole monodimensionali di forme svariate, scatole tridimensionali,

scatole cilindriche e set di oscillatori interagenti.

Esempi/esercizi non risolti (con suggerimenti e schemi di soluzione in alcuni casi) sono distribuiti

nel corso del testo.

5.1 Sistemi monodimensionali

Consideriamo lo schema in Fig. (5.1), che rappresenta il potenziale confinante per una particella

(in una dimensione) imprigionata in una scatola dalle pareti infinite. Qual e l’andamento nel tempo

della funzione d’onda della particella, data una determinata configurazione iniziale? Vedremo che

per rispondere a questo quesito sara necessario definire le autofunzioni e gli autovalori dell’operatore

hamiltoniano. Anzi, poiche il problema e di natura generale, consideriamo per cominciare un sistema

generico definito nello spazio delle funzioni f(x) dove x e l’insieme delle coordinate del sistema. Al

tempo t il sistema e definito dalla funzione d’onda |ψ(x, t)〉 la cui evoluzione temporale e dettata

dall’equazione di Schrodinger

ih∂

∂t|ψ(x, t)〉 = H|ψ(x, t)〉 (5.1)

al tempo t = 0 la funzione e definita da una configurazione generica (che ci dice come il sistema e

stato preparato inizialmente):

|ψ(x, 0)〉 = |ψ0(x)〉 (5.2)

59

60 CAPITOLO 5. SISTEMI RISOLVIBILI ANALITICAMENTE

Sappiamo che l’hamiltoniano ammette autostati |E〉 con autoenergie E:

H|E〉 = E|E〉 (5.3)

che sono ortonormali 〈E|E ′〉 = δE,E′ e costituiscono una base completa dello spazio. Quindi possi-

amo espandere |ψ(x, t)〉

|ψ(x, t)〉 =∑

E

cE(t)|E〉 (5.4)

i coefficienti CE(t) sono ottenute come proiezioni della funzione d’onda sulle autofunzioni

cE(t) = 〈ψ(x, t)|E〉 (5.5)

e al tempo t = 0 vale che

cE(0) = 〈ψ0(x)|E〉 (5.6)

Sostituendo nell’Eq. (5.1) si ottiene, moltiplicando per un generico 〈E| ed integrando

ihcE(t) = EcE(t) (5.7)

Infine, con le condizioni iniziali (5.6) si trova

cE(t) = 〈ψ0(x)|E〉 exp(Et/ih) (5.8)

e la funzione d’onda si puo scrivere al tempo t come:

|ψ(x, t)〉 =∑

E

|E〉〈ψ0(x)|E〉 exp(Et/ih) (5.9)

Dunque la funzione d’onda e una sovrapposizione degli autostati del sistema con ‘pesi’ che dipendono

dal tempo in modo esponenziale, dove le ‘costanti di decadimento’ di ciascun esponenziale sono

proporzionali agli autovalori, e dalle condizioni iniziali.

In linea di principio possiamo distinguere lo spettro di autoenergie di un sistema in due parti: lo

spettro discreto, ovvero l’insieme delle autoenergie separate da intervalli non accessibili, e lo spettro

continuo. Consideriamo un sistema monodimensionale con un potenziale U(x) che tenda a U0 per

x → +∞ e a U1 > U0 per x → −∞, vedi Fig. (5.2). Lo spettro discreto si ha per autostati con

energie E < U0: la particella e chiusa nella scatola. Se E > U0 lo spettro diviene continuo, e la

partcella e libera. Il numero di autostati discreti puo esser finito (se U0 e U1 sono quantita finite)

od infinito. Nel seguito consideremo solo stati con autovalori discreti, cioe sistemi in stati confinati.

Torniamo ora al caso della particella in una scatola monodimensionale con pareti infinite. As-

sumiamo che l’energia potenziale sia nulla all’interno della scatola ed infinita all’esterno. La funzione

5.1. SISTEMI MONODIMENSIONALI 61

L x

Figura 5.1: Potenziale per una particella in una scatola 1D.

d’onda e dunque definita solo per 0 ≤ x ≤ L, vedi Fig. (5.1). L’equazione di Schrodinger indipen-

dente dal tempo assume la forma 1:

− h2

2m

d2

dx2ψE(x) = EψE(x) (5.10)

dove m e la massa della particella. Valgono le condizioni al contorno

ψE(0) = 0, ψE(L) = 0 (5.11)

L’Eq. (5.10) e un’equazione differenziale ordinaria a coefficienti costanti del secondo ordine. La sua

soluzione generica ha la forma

ψE(x, t) = A1 exp(α1x) + A2 exp(α2x) (5.12)

dove α1,2 sono le radici dell’equazione

− h2

2mα2 = E (5.13)

vale a dire α1,2 = ±i√

2mEh2 . Sostituendo nelle condizioni al contorno si ottiene

A1 + A2 = 0 (5.14)

A1 exp

iL

√2mE

h2

+ A2 exp

−iL

√2mE

h2

= 0 (5.15)

1Ci poniamo nella rappresentazione continua, in modo da lavorare direttamente con funzioni della variabile x


U(x)

U

U1

0

x

Figura 5.2: Un potenziale generico in una dimensione.

che e un sistema lineare omogeneo in A1 e A2, risolvibile solo se il determinante dei coefficienti e

nullo. Si trova cosı la condizione in E:

exp

2iL

√2mE

h2

= 1 (5.16)

le cui soluzioni sono

E =h2π2k2

2mL2, k ∈ N (5.17)

Gli autostati di una particella chiusa in un pozzo infinitamente profondo sono quantizzati come

i quadrati dei numeri interi; sono anche inversamente proporzionali alla massa della particella e

alla larghezza del pozzo. Vale a dire: per una massa molto grande, od un pozzo molto largo, gli

autovalori sono molto vicini tra loro (lo spettro diviene quasi continuo), e il comportamento della

particella si avvicina al comportamento previsto dalla meccanica classica. Le autofunzioni si trovano

subito tenendo conto A1 = −A2; imponendo la condizione che siano normalizzate in [0, L] si trova:

ψk(x) =

√2

Lsin

(kπ

Lx

)(5.18)

5.2. FUGA DAL POZZO 63

Supponiamo ora che la particella sia inizialmente al centro del pozzo:

ψ(x, 0) = δ(x− L/2) (5.19)

Da cui segue che al tempo t la funzione d’onda e

ψ(x, t) =2

L

∑

k≥1

exp

[k2hπ2

2mL2t

]sin

(kπ

Lx

)sin

(kπ

2

)(5.20)

ma il seno di kπ/2 vale e zero per k pari; per k = 2n + 1 dispari, con n ≥ 0, vale (−1)n; percio

ψ(x, t) =2

L

∑

n≥0

(−1)n exp

[(2n + 1)2hπ2

2mL2t

]sin

(kπ

Lx

)(5.21)

Naturalmente per una scatola con pareti infinite tutte le autoenergie sono discrete (non esistono

stati “liberi” della particella).

Esempio 27. Calcolare e rappresentare in un grafico ai tempi t: 1 ps, 10 ps, 1 ns e 1 µs la

densita di probabilita |ψ2(x, t)| per un neutrone in un pozzo largo 1 A, che sia posto al centro del

pozzo a t = 0.

5.2 Fuga dal pozzo

E se una le pareti del pozzo avessero un’altezza finita? Il potenziale e rappresentato in Fig. (5.3):

V (x) =

V x ≤ 0

0 0 < x < L

V L ≤ x

(5.22)

Consideriamo solo lo spettro discreto, vale a dire gli stati confinati della particella, E < V . La

soluzione generica per l’autofunzione ψE(x) con autoenergia E e definita nei singoli intervalli come

ψ(x) =

B1 exp(bx) x ≤ 0

A1 exp(iax) + A2 exp(−iax) 0 ≤ x < L

B2 exp(−bx) L ≤ x

(5.23)

dove a =√

2mE/h2 e b =√

2m(V − E)/h2; si noti che che per x < 0 si pone a zero il coefficiente

dell’esponenziale exp(−bx) che altrimenti divergerebbe per x → −∞ (ed analogamente per x ≥ L).

Valgono poi quattro condizioni relative alla continuita e derivabilita dell’autofunzione in x = 0

e x = L:

A1 + A2 = B1 (5.24)

iaA1 − iaA2 = bB1 (5.25)


A1 exp(iaL) + A2 exp(−iaL) = B2 exp(−bL) (5.26)

iaA1 exp(iaL)− iaA2 exp(−iaL) = −bB2 exp(−bL) (5.27)

Risolvendo il determinante 4×4 (scrivetelo), si ottiene una condizione in E. Saltando vari passaggi

algebrici il risultato e:

arcsinha√2mV

=nπ − kL

2(5.28)

con n ∈ N , che si risolve in a. Si verifica subito che il numero degli autostati discreti e finito.

5.3 Una scatola con una barriera interna

L’esempio successivo e relativo al caso di un pozzo con un barriera interna finita, Fig. (5.3). Lo

schema di soluzione e analogo ai casi precedenti: i) definizione delle forme generali delle autofunzioni;

ii) imposizione di condizioni al contorno; iii) determinazione degli autostati dalla soluzione di un

sistema lineare omogeneo. L’algebra e un piu complicata, ma per geometrie elementari si semplifica

considerevolmente. Il potenziale che descrive il nostro pozzo e dato in [0, L3]:

L L

L

1 2

3

V 2

V

(b)

3

x

V

xL

(a)

Figura 5.3: Potenziali per una particella in una scatola 1D con una barriera interna.

5.3. UNA SCATOLA CON UNA BARRIERA INTERNA 65

V (x) =

V1 0 ≤ x < L1

V2 L1 ≤ x < L2

V3 L2 < x ≤ L3

(5.29)

La soluzione generica per l’autofunzione ψE(x) con autoenergia E e definita nei singoli intervalli

come

ψ(x) =

A(1)1 exp(α

(1)1 x) + A

(1)2 exp(α

(1)2 x) 0 ≤ x < L1

A(2)1 exp(α

(2)1 x) + A

(2)2 exp(α

(2)2 x) L1 ≤ x < L2

A(3)1 exp(α

(3)1 x) + A

(3)2 exp(α

(3)2 x) L2 < x ≤ L3

(5.30)

dove α(i)1,2 = ±i

√2m(E−Vi)

h2 . Le condizioni al contorno sono analoghe al primo caso: ai confini del

pozzo l’autofunzione deve annullarsi, poiche la particella non puo penetrare una barriera infinita.

I coefficienti ignoti dell’autofunzione sono sei, e disponiamo di due condizioni al contorno piu altre

quattro condizioni: per ciascun dei punti interni, in L1 ed L2 la funzione deve essere continua e

derivabile. In definitiva, valgono le sei relazioni lineari:

A(1)1 + A

(1)2 = 0

A(1)1 exp(α

(1)1 L1) + A

(1)2 exp(α

(1)2 L1) = A

(2)1 exp(α

(2)1 L1) + A

(2)2 exp(α

(2)2 L1)

α(1)1 A

(1)1 exp(α

(1)1 L1) + α

(1)2 A

(1)2 exp(α

(1)2 L1) = α

(2)1 A

(2)1 exp(α

(2)1 L1) + α

(2)2 A

(2)2 exp(α

(2)2 L1)

A(2)1 exp(α

(2)1 L2) + A

(2)2 exp(α

(2)2 L2) = A

(3)1 exp(α

(3)1 L2) + A

(3)2 exp(α

(3)2 L2)

α(2)1 A

(2)1 exp(α

(2)1 L2) + α

(2)2 A

(2)2 exp(α

(2)2 L2) = α

(3)1 A

(3)1 exp(α

(3)1 L2) + α

(3)2 A

(3)2 exp(α

(3)2 L2)

A(3)1 exp(α

(3)1 L3) + A

(3)2 exp(α

(3)2 L3) = 0

(5.31)

da cui si ricava il determinante 6 × 6 che permette di determinare E. A questo punto lo schema

di soluzione per un potenziale generico monodimensionale che sia rapresentabile da una serie di

segmenti orizzontali e verticali, con pareti infinite, vale a dire un pozzo monodimensionale infini-

tamente profonda con un “fondo” qualunque, dovrebbe risultare chiaro: 1) si imposta la soluzione

generica in ciascun intervallo; 2) si impongono condizioni di continuita e derivabilita in ogni punto

interno; 3) si annulla la soluzione alle due pareti. Il risultato e un sistema omogeneo di equazioni per

i coefficienti dell’autofunzione in ciascun intervallo, il cui determinante si deve annullare e fornisce

un’equazione per calcolare le energie.

Esempio 28.

1. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (a) di Fig.

(5.4). Cosa succede se V → 0, o l → 0?

2. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (b) di Fig.

(5.4). Cosa succede se il numero di gradini diviene infinito, mentre la loro larghezza tende a

zero (ovvero N →∞ con NL → cost.)?

3. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo al pozzo (c) di Fig.

(5.4). Cosa succede se il numero di gradini diviene infinito, mentre la loro larghezza tende a

zero (ovvero N →∞ con NL → cost.)?


l L

V

L

V

V

V

1

2

(d)

3

L

VV

V

V 43

21

V

V

VV

V 1

2

3

n-1n

(a)(b)

(c)

Figura 5.4: Varie scatole 1D.

4. Impostare e risolvere numericamente il problema agli autostati relativo ad un pozzo generico,

come in (d) di Fig. (5.4).

5.4 Scatola tridimensionale

Una particella di massa m in tre dimensioni e descritto dall’hamiltoniano generico

H = − h2

2m∇2

+ U(x) (5.32)

dove ∇ e l’operatore laplaciano, che in coordinate cartesiane ha la forma

∇2=

∂2

∂x12

+∂2

∂x22

+∂2

∂x32

(5.33)

Nel caso di una particella racchiusa in una scatola in tre dimensioni, con pareti di lato a1, a2 e a3, il

potenziale e nullo all’interno della scatola, ed infinito all’esterno. Il problema e ridotto allo studio

di tre problemi separati lungo i tre assi; cioe l’autofunzione del sistema si puo scrivere come:

ψE(x) = ψ(1)E (x1)ψ

(2)E (x2)ψ

(3)E (x3) (5.34)

5.5. PARTICELLA IN E SU UN ANELLO 67

1

a1

a 2

a3

e

e

e3

2

Figura 5.5: Scatola tridimensionale.

dove ψ(1)E (x1) e definita per 0 < x < a1 e cosı via. Le autoenergie sono date dall’espressione:

E =h2π2

2m

(k2

1

a21

+k2

2

a22

+k2

3

a23

)(5.35)

dove k1, k2 e k3 sono interi. I corrispondenti autostati sono dati dall’equazione inserendo le forme

esplicite di ψ(1)E (x1) etc. nella (5.34):

ψE(x) =

√8

a1a2a3

sin

(πk1

a1

)sin

(πk2

a2

)sin

(πk3

a3

)(5.36)

E importante notare che nel caso tridimensionale le autoenergie possono essere degeneri: per una

scatola cubica (a1 = a2 = a3) una coppia di autostati identificate da terne k1, k2 e k3 che differiscano

solo per una permutazione hanno lo stesso energia.

Esempio 29. Consideriamo il caso di una scatola bidimensionale quadrata: i) scrivere le espres-

sioni generali per le autoenergie e gli autostati; ii) porre in grafico le autofunzioni corrispondenti ai

primi cinque autovalori distinti.

5.5 Particella in e su un anello

Considereremo in questa Sezione e nelle Sezioni successive problemi agli autovalori relativi a sistemi

che si possono risolvere analiticamente introducendo coordinate curvilinee, non cartesiane, che sono


dettate naturalmente dalla geometria del potenziale. Come primo caso prendiamo in analisi una

particella che sia racchiusa in una zona dello spazio bidimensionale in una circonferenza: V = 0 se

|x| < a, V = ∞ se |x| > a, vedi Fig. (5.6) (a); a e il raggio della circonferenza; oppure che sia

costretta a muoversi sulla circonferenza stessa (rotatore planare). L’hamiltoniano per il sistema nel

P(x , x )1 2

(b)

e 1

e2

R

e

e

2

1

P

θ

r

(a)

Figura 5.6: Un pozzo cilindrico ed un anello.

piano e:

H = − h2

2m

∂2

∂x12

+∂2

∂x22

(5.37)

Introduciamo le coordinate polari: r, φ, dove r e il modulo del vettore x = (x1, x2) e φ e l’angolo

formato con l’asse delle ascisse. E facile dimostrare che l’hamiltoniano, proporzionale all’operatore

laplaciano in due dimensioni, assume la forma:

H = − h2

2m

∂2

∂r2+

1

r

∂

∂r+

1

r2

∂2

∂φ2

(5.38)

Consideriamo prima il caso del rotatore planare. La particella si muove su una circonferenza a r = a,

di consequenza le derivate in r si annullano. L’hamiltoniano si riduce al solo termine dipendente

da φ. L’equazione di Schrodinger assume la forma:

− h2

2I

d2

dφ2ΨE(θ) = EΨE(φ) (5.39)

dove I = ma2 e il momento di inerzia. Risolvendo, si trova come nel caso della particella nella

scatola monodimensionale:

ΨE(θ) = A1 exp(imlφ) + A2 exp(−imlφ) (5.40)

5.5. PARTICELLA IN E SU UN ANELLO 69

dove ml =√

2IE/h2. Le condizioni al contorno sono da ricercarsi nelle proprieta fondamentali delle

funzioni d’onda di un sistema quantomeccanico, che devono sempre dar luogo ad una densita di

probabilita univoca: cioe dato x, un punto dello spazio delle coordinate del sistema, la funzione

|φ(x)| deve essere univocamente determinata. Nel caso in questione questo implica che la funzione

calcolata in φ o in φ + 2π (quindi nello stesso punto), deve essere uguale:

ΨE(φ + 2π) = ΨE(φ) (5.41)

quindi ml deve essere un numero intero. Gli autovalori sono dunque:

E =m2

l h2

2I, ml ∈ N (5.42)

Lo stato di una particella con autoenergia E e dunque descritto da una somma di due esponenziali

complessi, che rappresentano in realta due moti sovrapposti, in un senso (ml) e nel senso opposto

(−ml). Supponiamo di aver preparato la particella con un unico senso di rotazione, A2 = 0; la

costante di normalizzazione dell’autofunzione rimanente si ottiene integrando |ΨE(φ)|. Si ottiene

infine:

Ψml(φ) =

√1

2πexp(imlφ) (5.43)

Ed ora consideriamo il caso di una particella racchiusa in un anello, che cioe sia costretta a muoversi

all’interno della circonferenza. L’hamiltoniano e dato dalla (5.38). L’autofunzione generica si puo

scrivere in una forma fattorizzata, poiche le coordinate r e φ sono separabili:

ΨE(r, φ) = R(r)Ψ(φ) (5.44)

Sostituendo nell’equazione di Schrodinger, HΨE = EΨE, dividendo per ΨE e moltiplicando per r2,

si ottiene:

− h2

2mR

r2d2R

dr2+ r

dR

dr

− Er2 =

h2

2mΨ

d2Ψ

dφ2(5.45)

che e un’equazione separabile; il primo e il secondo membro devono sempre essere uguali, indipen-

dentemente dal valore di r e φ; scriviamo percio

d2Ψ

dφ2= −m2

l Ψ (5.46)

dove m2l e una costante; poiche la funzione deve essere univocamente definita e dunque Ψ periodica,

ml e un numero intero. Resta pero da risolvere un’equazione in R:

r2d2R

dr2+ r

dR

dr+

(2mE

h2 r2 −ml2)

R = 0 (5.47)


le condizioni al contorno sono: i) la funzione d’onda deve essere continua ovunque, anche all’origine

r = 0; e ii) deve annullarsi sul bordo r = a. Le funzioni che verificano l’equazione radiale con queste

condizioni sono dette funzioni di Bessel di ordine intero:

Rml(r) = Jml

√2mE

h2 r

(5.48)

con il vincolo:

Jml

√2mEml,n

h2 a

= 0 (5.49)

risolvendo l’equazione precedente si trova un set di valori di Eml,n per ogni valore di ml, con

n = 1, 2, . . .. In definitiva la soluzione generica e:

Ψml,n(r, φ) = exp(imlφ)Jml

√2mEml,n

h2 r

(5.50)

con la condizione (5.49) sulle autoenergie.

Esempio 30. Fate una ricerca bibliografica sulle proprieta delle funzioni di Bessel e valutate

con l’ausilio di tabelle i valori di E0,l con l =≤ 3, se la massa della particella e quella di un protone

e il raggio della circonferenza e pari a 2 A.

5.6 Particella in e su una sfera

Da due a tre dimensioni il passo e breve, almeno in questo caso. Generalizziamo le precedenti

considerazioni al caso di una sfera: studiamo dunque il problema del moto di una particella di

massa m su una sfera di raggio a e poi dentro la medesima sfera. L’hamiltoniano del sistema e in

coordinate cartesiane, in analogia con il caso dell’anello:

H = − h2

2m∇2

(5.51)

dove si e fatto uso dell’operatore laplaciano. Introduciamo ora le coordinate polari sferiche r, φ, θ,

vedi Fig. (5.7):

x1 = r sin θ cos φ

x2 = r sin θ sin φ

x3 = r cos θ

(5.52)

Il laplaciano assume una forma particolarmente semplice nelle coordinate sferiche:

∇2=

1

r2

∂

∂rr2 ∂

∂r+

1

r2M2 (5.53)

5.6. PARTICELLA IN E SU UNA SFERA 71

φr

θ

e

e

e

1

2

3

Figura 5.7: Coordinate polari sferiche.

M2 =1

sin2 θ

∂2

∂φ2+

1

sin θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ(5.54)

dove M2 e anche detto operatore legendriano. Procediamo ora come abbiamo fatto per il caso del

rotatore planare. Se la particella e costretta a muoversi sulla superficie della sfera, trascuriamo

le derivate in r, e poniamo r = R. Dall’equazione di di Schrodinger si ottiene un’equazione in

ΨE(φ, θ):

− h2

2IM2ΨE = EΨE (5.55)

dove I = ma2. La funzione ΨE dovra essere periodica in φ e in θ. Inoltre deve essere finita a

θ = π. La soluzione generale si puo scrivere in termini di funzioni speciali, note come funzioni

armoniche sferiche, che altro non sono, da un certo punto di vista, che l’equivalente tridimensionale

degli esponenziali complessi che sono stati usati nel caso bidimensionale. Varie loro proprieta sono

note (e si rimanda lo studente ad opportuni testi specializzati). Tra le altre proprieta, fondamentale

e il fatto che sono autofunzioni del legendriano:

M2Ylml(θ, φ) = −l(l + 1)Ylml

(θ, φ) (5.56)


dove l = 0, 1, . . . e ml = −l,−l + 1, . . . , l − 1, l. Segue dunque che le autoenergie di una particella

che si muova su una sfera sono caratterizzate da:

Elml=

h2

2Il(l + 1) (5.57)

Si noti che per ogni autostato, caratterizzato dai numeri quantici l e ml, esistono 2(l +1) autovalori

degeneri, dato che Elmlnon dipende da ml.

Procediamo ora con il caso della particella confinata nella sfera. Ora dobbiamo considerare il

laplaciano nella sua forma completa. Analogamente al caso precedente, si puo assumere che la parte

angolare debba essere quella determinata dal moto sulla sfera:

ΨE(r, θ, φ) = R(r)Ylml(θ, φ) (5.58)

Sostituendo nell’Eq. di Schrodinger si trova l’equazione per la parte radiale:

1

r2

d

drr2dR

dr− l(l + 1)

r2R +

2m

h2 ER = 0 (5.59)

con le condizioni al contorno che R = 0 per r = a ed R finita a r = 0. In generale avremo dunque

delle funzioni Rnl(r) che si ottengono risolvendo la precedente equazione differenziale ordinaria.

Consideriamo nel seguito il solo caso l = 0, cioe le soluzioni del problema che siano indipendenti

dagli angoli polari (Y0,0 e una costante). L’equazione in R si puo porre nella forma ridotta

1

r

d2

dr2rR− κ2R = 0 (5.60)

dove κ =√

2mE/h2. La soluzione finita a r = 0 e

R(r) = Asin(κr)

r(5.61)

e la condizione al contorno impone che ka = 0, vale a dire ancora una volta

E =h2n2π2

2I(5.62)

Esempio 31. Normalizzate l’autofunzione radiale. Ricordate che nel passaggio da coordinate

cartesiane a coordinate sferiche si ha che:

∫dx1

∫dx2

∫dx2f(x1, x2, x3) =

∫drr2

∫dθ sin θ

∫dφf(r, θ, φ)

5.7. OSCILLATORE ARMONICO 73

5.7 Oscillatore armonico

L’oscillatore lineare o armonico e un altro esempio di sistema risolvibile analiticamente, ovvero tale

che le sue autofunzioni sono esprimibili in termini di funzioni note. Il potenziale e definito come

una parabola, con una curvatura mω2:

V (x) =mω2

2x2 (5.63)

ω e la frequenza dell’oscillatore. Consideriamo l’hamiltoniano del sistema:

− h2

2m

d2

dx2+

mω2

2x2

ψE(x) = EψE(x) (5.64)

Introduciamo per comodita di calcolo la coordinata adimensionale ξ =√

mωh

x. L’equazione in ψ(ξ)

diviene:

d2

dξ2ψE +

(2E

hω− ξ2

)ψE = 0 (5.65)

La funzione ψ deve essere finita per ξ → ∞; per x molto grandi si puo trascurare il termine in E

rispetto a ξ2, quindi la funzione si deve comportare asintoticamente come exp(−ξ2/2):

ψE(ξ) = exp(−ξ2/2)χ(ξ) (5.66)

dove χ(ξ) puo anche divergere con ξ →∞, ma non piu velocemente di exp(−ξ2/2); possiamo percio

ottenere l’equazione in χ(ξ):

d2χ

dξ2− 2ξ

dχ

dξ+

(2E

hω− 1

)χ = 0 (5.67)

La soluzione generica all’equazione differenziale precedente, con la condizione al contorno che per

ξ →∞ la funzione χ non cresca piu rapidamente di una potenza finita di ξ (in modo che comunque

ψE vada a zero per ξ →∞, e data dai polinomi di Hermite, con il vincolo che

2E

hω− 1 = 2n (5.68)

ed n deve essere naturale. Le autofunzioni di un oscillatore armonico monodimensionale sono

dunque proporzionali ai polinomi di Hermite, con autovalori quantizzati dall’indice n. La costante

di proporzionalita e determinabile, come sempre, dalla condizione di normalizzazione della funzione

d’onda. Sostituendo di nuovo x al posto di ξ infine si trova:

ψn(x) =(

mω

πh

)1/4 1

(2nn!)1/2exp

(−mω

2hx2

)Hn

[(mω

h

)1/2

x

](5.69)


cui corrisponde l’autovalore

En =(n +

1

2

)hω (5.70)

Esempio 32. Porre in grafico le prime tre autofunzioni di un oscillatore lineare con la massa

di un elettrone e ω = 10−14 s−1.

La generalizzazione ad un oscillatore armonico in tre dimensioni e semplice. L’equazione di

Schrodinger e data da:

[− h2

2m∇2

+1

2

(ω2

1x21 + ω2

2x22 + ω2

3x23

)]ΨE(x1, x2, x3) = EΨE(x1, x2, x3) (5.71)

analogamente al caso della particella in tre dimensioni (e in generale in tutti i casi in cui il potenziale

sia scritto come una somma di potenziali separati agenti ciascuno su una coordinata), possiamo

scrivere gli autostati come il prodotto degli autostati lungo ciascuna coordinata

ψn1,n2,n3(x) = Π3i=1

(mωi

πh

)1/4 1

(2nini!)1/2exp

(−mωi

2hx2

i

)Hni

[(mωi

h

)1/2

xi

](5.72)

e le autoenergie come somme:

E =∑

i

(ni +

1

2

)hωi (5.73)

Esempio 33. Qual e la degenerazione in funzione di n = n1 + n2 + n3 dell’autostato E =

(n1 + n2 + n3 + 3/2)hω per un oscillatore armonico tridimensionale con ω1 = ω2 = ω3 = ω?

5.8 Potenziale di Morse

Consideriamo il potenziale

V (x) = D(1− e−αx)2 (5.74)

detto potenziale di Morse ed e mostrato in Fig. (5.8). Per x →∞ il potenziale va a D; per x → −∞il potenziale va a +∞. Evidentemente esisteranno autovalori discreti e positivi per E < D, ed uno

spettro continuo per E > D. L’equazione di Schrodinger e data come al solito da

− h2

2m

∂2

∂x2ψE(x) + D(1− e−αx)2ψE(x) = EψE(x) (5.75)

Introduciamo la variabile ausiliaria ξ che va da 0 a ∞

ξ =2√

2mD

αhexp(−αx) (5.76)

5.8. POTENZIALE DI MORSE 75

x

D

V(x)

Figura 5.8: Potenziale di Morse.

L’equazione di Schrodinger assume la forma ridotta:

∂2ψE

∂ξ2+

1

ξ

∂ψE

∂ξ+

(−1

4+

n + s + 1/2

ξ− s2

ξ2

)ψE = 0 (5.77)

dove s =

√2m(D−E)

αhe n =

√2mDαh

− s − 12. Per ξ → ∞ la funzione deve evolvere come exp(−ξ/2) e

per ξ → 0 come ξs. La soluzione generica si puo scrivere percio come

ψE(ξ) = exp(−ξ/2)ξsχ(ξ) (5.78)

Sostituendo, si trova un’equazione differenziale in χ(ξ) (come si vede la procedura e sostanzialmente

analoga al caso dell’oscillatore armonico):

ξ∂2χ

∂ξ2+ (2s + 1− ξ)

∂χ

∂ξ+ nχ = 0 (5.79)

La soluzione generica e detta funzione ipergeometrica confluente e si scrive in generale χ = F (−n, 2s+

1, ξ); sappiamo che χ deve essere finita per ξ → 0; per ξ → ∞ χ non puo tendere all’infinito piu

rapidamente di una potenza finita di ξ. Queste condizioni si ottengono dallo studio delle proprieta


delle funzioni ipergeometriche confluenti, solo nel caso n intero non negativo. Da cio segue che le

autoenergie discrete sono:

En = D

1−

[1− αh√

2mD

(n +

1

2

)]2 (5.80)

Si noti che se αh/√

2mD > 2 non esistono autovalori discreti. Il potenziale di interazione tra gli

atomi di una molecola biatomica puo essere rappresentato in modo qualitativo da una curva di

Morse. In realta possiamo interpretare un sistema rappresentato dalla curva di Morse come un

esempio di oscillatore anarmonico.

5.9 Atomo idrogenoide

Concludiamo questa Sezione con un sistema ‘chimico’ semplice, risolvibile analiticamente: il calcolo

dello spettro di autoenergie e delle relative autofunzioni per l’elettrone di un atomo di idrogeno con

un nucleo a riposo. In generale, se il nucleo non e a riposo dobbiamo semplicemente sostituire alla

massa dell’elettrone la massa ridotta del sistema protone/elettrone. L’hamiltoniano del sistema e

percio:

H = − h2

2µ∇2 − e2

4πε0

1

r(5.81)

dove µ e la massa ridotta e il secondo termine e il potenziale coulombiano attrattivo tra il nucleo

con carica +e e l’elettrone con carica −e a distanza r. Il potenziale e a simmetria radiale. Possiamo

percio procedere senza perdere tempo come nel caso della particella racchiusa in una sfera: i)

introduzione di coordinate sferiche; ii) fattorizzazione della funzione d’onda in una parte angolare

dipendente da θ e φ e in una parte radiale dipendente da r; iii) imposizione di condizioni al contorno

per il calcolo delle autoenergie. La parte angolare dell’autofunzione non cambia, ed e data ancora

dalle funzioni armoniche sferiche: in realta cio e vero per qualunque potenziale a simmetria sferica,

cioe dipendente solo dal modulo r:

ΨE(r, θ, φ) = R(r)Ylml(θ, φ) (5.82)


1

r2

d

drr2dR

dr− l(l + 1)

r2R +

2m

h2

(E +

e2

4πε0

1

r

)R = 0 (5.83)

Lo spettro degli autovalori sara discreto per E < 0, e continuo per E > 0 (il potenziale coulombiano

tende a zero per r → ∞ e a −∞ per r → 0). A questo punto possiamo procedere come in tutti

i casi precedenti: l’equazione differenziale in R, con le condizioni al contorno R finita a r → 0 e

R →∞ e riconoscibile com l’equazione che ha per soluzione delle funzioni note: le funzioni associate

5.9. ATOMO IDROGENOIDE 77

di Laguerre (moltiplicate per l’esponenziale di −r). In definitiva gli autostati e le autoenergie

dell’atomo di idrogeno a riposo sono:

Ψn,l,ml(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylml

(θ, φ) (5.84)

dove le funzioni radiali Rnl sono

Rnl = − 2

na

(n− l − 1)!

2n [(n + l)!]3ρlL2l+1

n+l (ρ) exp(−ρ/2) (5.85)

e gli autovalori corrispondenti sono

En,l,ml= − µe4

32π2ε20h

2

1

n2(5.86)

dove ρ = 2r/na ed a = 4πε0h2/µe2. Gli autostati discreti sono negativi e dipendono solo da 1/n2.

Esempio 34. Qual e la degenerazione di ciascun livello energetico dell’atomo di idrogeno a

riposo? E quanto vale il valore di attesa di r rispetto per l’autofunzione con n = l = ml = 0.

Capitolo 6

I momenti angolari

Nel Capitolo (1), dedicato ad un breve ripasso dei principi fondamentali della meccanica classica,

abbiamo definito il momento angolare di una particella come ~L = ~r× ~p. Esprimendo le componenti

di ~L abbiamo

Lx = ypz − zpy Ly = zpx − xpz Lz = xpy − ypx (6.1)

Possiamo costruire l’equivalente operatore quantomeccanico per il momento angolare di una parti-

cella usando il principio di corrispondenza

Lx =h

i

y

∂

∂z− z

∂

∂y

Ly =

h

i

z

∂

∂x− x

∂

∂z

Lz =

h

i

x

∂

∂y− y

∂

∂x

(6.2)

di particolare importanza e l’operatore modulo quadrato del momento angolare

L2 = L2x + L2

y + L2z (6.3)

6.1 Proprieta di commutazione

Le proprieta generali dell’operatore momento angolare di un punto materiale (o momento angolare

orbitale) sono comuni ad una vasta classe di operatori, caratterizzati in un ultima analisi non dalla

loro forma esplicita, ma, formalmente, solo dalle loro proprieta di commutazione. Ricaviamo percio

ora esplicitamente le proprieta di commutazione del momento angolare orbitale. E utile considerare

le sue componenti in unita h (che ha le dimensioni di un momento angolare, joule per secondo in

unita SI). Dalle proprieta di commutazione degli operatori posizione e momento, si ricava facilmente

[Lx, x] = 0 [Lx, y] = iz [Lx, z] = −iy

[Ly, y] = 0 [Ly, z] = ix [Ly, x] = −iz

[Lz, z] = 0 [Lz, x] = iy [Lz, y] = −ix

(6.4)

79

80 CAPITOLO 6. I MOMENTI ANGOLARI

regole analoghe valgono per le proprieta di commutazione con il momento lineare

[Lx, px] = 0 [Lx, py] = ipz [Lx, pz] = −ipy

[Ly, py] = 0 [Ly, pz] = ipx [Ly, px] = −ipz

[Lz, pz] = 0 [Lz, px] = ipy [Lz, py] = −ipx

(6.5)

In forma compatta, possiamo scrivere

[Li, xj] = iεijkxk [Li, pj] = iεijkpk (6.6)

dove εijk e il tensore di Levi-Civita o tensore di unita assiale: le sue 27 componenti sono pari a +1

se gli indici i, j, k sono una permutazione pari di 1,2,3, −1 se sono una permutazione dispari, zero

altrimenti. Dalle precedenti espressioni possiamo ricavare finalmente le operazioni di commutazione

del momento angolare con se stesso

[Lx,Lx] = 0 [Lx,Ly] = iLz [Lx,Lz] = −iLy

[Ly,Ly] = 0 [Ly,Lz] = iLx [Ly,Lx] = −iLz

[Lz,Lz] = 0 [Lz,Lx] = iLy [Lz,Ly] = −iLx

(6.7)

o in forma compatta

[Li,Lj] = iεijkLk (6.8)

Rispetto all’operatore L2, le regole di commutazione sono ricavabili dalla (6.3)

[L2,Lx] = [L2,Ly] = [L2,Lz] = 0 (6.9)

Relazioni analoghe valgono per il momento angolare di un sistema di particelle o di un corpo rigido

(vedi Capitolo (1)), le cui componenti indichiamo nel seguito con il simbolo J i

[J i,J j] = iεijkJ k (6.10)

[J 2,J x] = [J 2,J y] = [J 2,J z] = 0 (6.11)

e come vedremo in seguito, per le componenti del momento angolare di spin di una particella o

di un sistema di particelle. In generale possiamo definire un operatore vettore come un operatore

momento angolare se valgono relazioni di commutazione analoghe alle (6.8) e (6.9).

6.2 Autovalori ed autovettori dei momenti angolari

Consideriamo un generico momento angolare (adimensionale), che indichiamo con l2, li, per cui

valgono le proprieta di commutazione

[li, lj] = iεijk lk [l2, li] = 0 (6.12)

6.2. AUTOVALORI ED AUTOVETTORI DEI MOMENTI ANGOLARI 81

Le proprieta di commutazione degli operatori momento angolare hanno un’importante conseguenza:

poiche le singole componenti non commutano tra loro, non e possibile misurare con una precisione

arbitraria il momento angolare di un sistema: solo il modulo quadro e una delle componenti sono

conoscibili in modo completo, cioe possiamo definire un set completo di autostati comuni a l2 e lz

(o una qualunque delle componenti). In meccanica quantistica possiamo misurare con precisione

arbitraria il modulo del momento angolare di un sistema e la sua proiezione lungo uno degli assi

del sistema di riferimento (che nel seguito sara sempre l’asse z).

E possibile ricavare gli autovalori della coppia l2 e lz nonche le proprieta generali degli autostati

dalle sole proprieta di commutazione. L’operatore modulo quadro puo essere scritto nella forma

l2 = l+l− + lz (6.13)

dove definiamo con l± = lx ± ly gli ’operatori scaletta’ che, vedremo, hanno molte interessanti

caratteristiche. Il termine ’operatori scaletta’ od ’operatori di spostamento’ dipende dalla loro

azione sugli autostati. Per cominciare, diamo le relazioni, facilmente dimostrabili

[lz, l±] = ±l± [l±, l2] = 0 (6.14)

dunque l+ e l−, che sono aggiunti l’uno dell’altro (l†+ = l−), non commutano fra loro, ma commutano

con l2. e chiamiamo |a,m〉 gli autostati (normalizzati) di l2 e lz:

l2|a,m〉 = a|a,m〉 lz|a,m〉 = m|a,m〉 (6.15)

dove a e m numeri per ora arbitrari. Grazie alle relazioni (6.14), si verifica che

lz l±|a,m〉 = (m +±)|a,m〉 (6.16)

quindi l+ ed l− aumentano o diminuiscono di un’unita gli autovalori di lz. Poiche invece commutano

con l2 non hanno effetto sui valori di a. Dalle relazioni precedenti segue che

l±|a, m〉 = c±|a,m± 1〉 (6.17)

dove c± sono costanti da definirsi. I due operatori di spostamento sono aggiunti l’uno dell’altro;

dunque 〈a,m|l+l−|a, m〉 ≥ 0 (dimostratelo) e hermitiano, percio 〈a,m|l2 − lz(lz + 1)|a,m〉 = a −m(m+1) ≥ 0. Partendo dal valore di attesa di l−l+ otteniamo un’espressione analoga; in definitiva

valgono le seguenti disequazioni

a−m(m± 1) ≥ 0 → a ≥ m2 (6.18)

Per ogni a abbiamo percio una valore minimo e massimo di m, che chiamiamo m e m. Poiche per

definizione l+|a, m〉 = l−|a,m〉 = 0 e quindi a − m(m + 1) = a − m(m − 1). Segue che il valore

massimo e minimo sono legati dalla relazione m2 + m − m(m − 1) = 0, ovvero m = m − 1 (da


scartare perche m ≥ m e m = −m. Chiamiamo l il valore di m, e rinominiamo il genrico ket come

|l, m〉:l2|l, m〉 = l(l + 1)|l, m〉 lz|l, m〉 = m|l,m〉 (6.19)

e combinando le relazioni precedenti si ottengono anche i valori espliciti di c±:

l±|l, m〉 =√

l(l + 1)−m(m± 1)|l, m± 1〉 (6.20)

Applicando l+ ad una generica |l,−l〉 si generano autostati di lz con autovalori −l + 1, −l + 2, . . .,

l. Quindi l − (−l) = 2l deve essere un numero intero, cioe l puo essere un intero o un multiplo di

1/2.

Tutte queste conclusioni sono state tratte partendo dalle sole relazioni di commutazione, senza

invocare alcuna forma particolare degli operatori momento angolare. Sono dunque applicabili ad

ogni operatore angolare, e proprieta analoghe alle (6.19) e (6.20) valgono anche per gli autostati

comuni anche ad operatori che commutino con lz e l2.

6.3 Forma esplicita del momento angolare orbitale

Il momento angolare orbitale puo essere posto in forma esplicita in coordinate sferiche x = r cos φ sin θ,

y = r sin φ sin θ, z = r cos θ. Dopo aver trasformato le derivate rispetto alle coordinate cartesiane

in derivate rispetto alle coordinate sferiche si ottiene

Lz = −i∂

∂φ(6.21)

L2 = − 1

sin2 θ

∂2

∂φ2− 1

sin θ

∂

∂θsin θ

∂

∂θ(6.22)

si noti che L2 = −M2, operatore legendriano, gia incontrato durante lo studio del moto di una

particella su una sfera. Le autofunzioni di L2 e lz sono dunque le armoniche sferiche, giviste nella

medesima occasione

L2Ylm(θ, φ) = l(l + 1)Ylm(θ, φ) (6.23)

LzYlm(θ, φ) = mYlm(θ, φ) (6.24)

con l ≥ 0 intero, e −l ≤ m ≤ l. Le funzioni armoniche sferiche possono essere scritte nella forma

Ylm(θ, φ) =(−1)l

2ll!

√√√√(2l + 1)(l − |m|)!4π(l + |m|)! P

|m|l (cos θ)eimφ (6.25)

le funzioni P|m|l (x) sono dette funzioni associate di legendre di grado l e ordine |m| e sono definibili

in funzione dei polinomi di Legendre (vedi Appendice (A))

P|m|l (x)(1− x2)|m|/2 d|m|

dx|m|Pl(x) (6.26)

6.4. IL ROTATORE RIGIDO 83

6.4 Il rotatore rigido

Il formalismo degli operatori momento angolare trova un’applicazione immediata allo studio degli

autostati di un rotatore rigido. Consideriamo due masse m1 e m2 a distanza fissa R. Il sistema

ruota intorno al centro di massa, fisso nell’origine del sistema di riferimento. L’energia cinetica

classica del sistema e

T =ω2

2(m1r

21 + m2r

22) =

Iω2

2=

L2

2I(6.27)

dove ri e la distanza dal centro di massa della massa mi, ed omega e la velocita angolare di rotazione.

L’energia cinetica puo anche essre scritta in funzione del momento angolare classico, che per questo

sistema e semplicemente L = Iω e del momento di inerzia I = m1r21 + m2r

22, od anche I = µR2

dove µ = m1m2/(m− 1 + m2) e la massa ridotta del sistema. L’hamiltoniano del sistema e percio

(usando la forma adimensionale dell’operatore momento angolare)

H = − h2

2IL2 (6.28)

Le auofunzioni del rotatore sono dunque le armoniche sferiche Ylm(θ, φ) con autovalori

El =h2l(l + 1)

2I(6.29)

ogni livello energetico e degenere 2l + 1 perche corrisponde ai possibili autostati di Lz.

Capitolo 7

L’equazione di Schrodinger

In questa dispensa sara data un’introduzione schematica alle metodiche di calcolo piu comuni per

la determinazione di funzioni d’onda elettroniche. Le tecniche di calcolo quanto-meccanico permet-

tono la previsione ed ottimizzazione di geometrie molecolari e lo studio di proprieta molecolari (mo-

mento di dipolo, polarizzabilita, densita elettronica etc.) a partire dalla definizione dell’operatore

hamiltoniano di una data specie chimica, e dalla soluzione numerica dell’equazione di Schrodinger

corrispondente.

Tradizionalmente, le tecniche di calcolo vengono classificate in

• metodi ab initio: calcoli autoconsistenti di Hartree-Fock (HF), interazione di configurazione

(CI); l’equazione di Schrodinger viene risolta in modo ‘esatto’ (mediante un’espansione della

funzione d’onda su una base di funzioni note, o mediante l’applicazione di tecniche perturba-

tive);

• metodi semiempirici: metodi di Huckel, Huckel esteso, PPP, i vari metodi NDO (neglect of

differential overlap); varie approssimazioni e parametrizzazioni sono introdotte per semplifi-

care gli integrale numerici a uno, due o piu elettroni che sono definiti nell’approccio esatto.

I metodi ab initio consentono una buona definizione del problema quantomeccanico, essendo basati

fondamentalmente sull’hamiltoniano esatto del sistema molecolare, e dunque in principio definito

solo da informazioni sulla struttura della molecola e di costanti fondamentali. La dimensione del

problema di algebra lineare (diagonalizzazione di matrice) correlato ad un calcolo ab initio per un

sistema molecolare di N elettroni cresce almeno come N2: molecole di media complessita possono

gia costituire un serio problema computazionale. D’altra parte, i metodi semiempirici sono in grado

di trattare in modo veloce ed efficiente anche il calcolo delle strutture di equilibrio di molecole

organiche di notevole complessita. Non sempre pero l’hamiltoniano approssimato e definito in

modo chiaro, ne la parametrizzazione degli integrali elettronici scelta per un determinato metodo

semiempirico, in modo da ottimizzarne i risultati per determinate classi di molecole, consente di

ottenere buoni risultati in diverse condizioni o per altre classi di sistemi molecolari.

85

86 CAPITOLO 7. L’EQUAZIONE DI SCHRODINGER

HOMO del pirrolo calcolato con il metodo Extended Huckel (isosuperficie a 0.06 unita atomiche).

7.1 L’equazione di Schrodinger: insieme di punti materiali

Consideriamo un insieme di N punti materiali ~ri nello spazio ordinario cui siano associate le masse

inerziali mi (i = 1, . . . , N). La descrizione del comportamento nello spazio e nel tempo dell’insieme

di punti e data in meccanica quantistica tramite la funzione d’onda Ψ(~ri, t), definita mediante

l’equazione di Schrodinger dipendente dal tempo:

− h

i

∂

∂tΨ(~ri, t) = HΨ(~ri, t) (7.1)

dove H e l’operatore di Hamilton o hamiltoniano, definito come la somma dell’operatore di energia

cinetica T e dell’energia potenziale H = T + V (~ri) dove

T =N∑

i=1

~p2i

2mi

(7.2)

7.1. L’EQUAZIONE DI SCHRODINGER: INSIEME DI PUNTI MATERIALI 87

L’operatore momento lineare ~pi per la particella i-esima e definito come

~pi =h

i

∂

∂~ri

(7.3)

e dunque l’operatore energia cinetica puo essere scritto anche nella forma

T = − h2

2

N∑

i=1

1

mi

∇2

i (7.4)

dove ∇2

i e l’operatore di Laplace relativo alla particella i-esima. La funzione d’onda e definita quando

siano stabilite delle condizioni iniziali, ovvero lo stato del sistema al tempo t = 0 e le condizioni

al contorno, ovvero l’integrabilita della funzione d’onda. La soluzione formale dell’equazione di

Schrodinger e data nella forma:

Ψ(~ri, t) = exp(−iHt

h

)Ψ(~ri, 0) (7.5)

con la condizione di integrabilita

〈Ψ|Ψ〉 =∫

d~rΨ(~ri, t)∗Ψ(~ri, t) = 1 (7.6)

dove d~r = d~r1d~r2 . . . d~rN . La funzione d’onda generica e ottenibile come un’espansione rispetto alle

autofunzioni dell’hamiltoniano

Ψ(~ri, t) =∑n

exp(−iEnt/h)Ψn(~ri)〈Ψn(~ri)|Ψ(~ri, , 0)〉 (7.7)

HΨn(~ri) = EnΨn(~ri) (7.8)

L’equazione (7.8) e l’equazione di Schrodinger indipendente dal tempo.

Esempio 35. Consideriamo, per fissare le idee, il caso di un sistema di 2 particelle ~r1 e ~r2,

accoppiate da un potenziale V (|~r1 − ~r2|) L’hamiltoniano e dato nella forma:

H = − h2

2m1

∇2

1 −h2

2m2

∇2

2 + V (|~r1 − ~r2|)

L’hamiltoniano e separabile, ovvero e riducibile alla somma di due hamiltoniani non interagenti,

introducendo un nuovo set di variabili, date dalla distanza relativa tra le due particelle ~r = ~r1 − ~r2

e dalla posizione del baricentro del sistema ~rc = m1~r1+m2~r2

m1+m2:

1

m1

∇2

1 +1

m2

∇2

2 =1

µ∇2

+1

M∇2

c

dove µ e la massa ridotta µ = m1m2

m1+m2, M e la massa totale M = m1 +m2 e ∇2

, ∇2

c sono i laplaciani

rispetto a ~r e ~rc. L’hamiltoniano risulta separabile poiche si puo scrivere come:

H = − h2

2µ∇2

+ V (r)− h2

2M∇2

c


7.2 Hamiltoniani atomici e molecolari

La definizione dell’hamiltoniano completo di un sistema atomico o molecolare non e affatto un prob-

lema semplice. Trascurando termini di interazione con campi elettrici e magnetici, che sono peraltro

di grande importanza per l’interpretazione di osservabili spettroscopici, ed ignorando correzioni di

natura relativistica, restano da considerare in dettaglio i vari termini di interazione elettrostatiche

e magnetiche dei nuclei e degli elettroni.

Consideriamo prima di tutto alcuni hamiltoniani relativi a sistemi atomici e molecolari semplici:

l’atomo H, l’atomo He e la molecola H+2 , limitandoci ad includere nell’energia potenziale i soli

termini di interazione elettrostatica.

L’atomo di idrogeno, H, e un sistema descritto da due particelle tridimensionali: il nucleo ~R di

massa mH e l’elettrone ~re di massa me L’hamiltoniano dell’atomo di idrogeno e dato come:

H = − h2

2mH

∇2R −

h2

2me

∇2e −

2e2

4πε0

1

|~R− ~re|(7.9)

dove con ∇2e e ∇2

R indichiamo il laplaciano rispetto ai vettori ~re e ~R. I gradi di liberta complessivi del

sistema sono dunque 6. L’atomo di elio, He, e un sistema descritto da tre particelle tridimensionali

e2

e1

R

He

|R - r |

|R - r |

r

r

1

1

2

2

|r - r |1 2

Figura 7.1: Sistema di riferimento e coordinate He

7.2. HAMILTONIANI ATOMICI E MOLECOLARI 89

(il nucleo e due elettroni). L’hamiltoniano dell’atomo di elio e dato come:

H = − h2

2mHe

∇2R −

h2

2me

(∇21 + ∇2

2)−2e2

4πε0

(1

|~R− ~r1|+

1

|~R− ~r2|

)+

e2

4πε0

1

|~r1 − ~r2| (7.10)

dove con ∇21,2 indichiamo i laplaciani rispetto a ~r1 e ~r2. I gradi di liberta complessivi del sistema

sono dunque 9. In Fig. 1 viene riportato uno schema delle coordinate nell’ambito di un sistema di

riferimento inerziale (di laboratorio).

La molecola di idrogeno ionizzata, H+2 , e ancora un sistema descritto da tre particelle tridimen-

sionali (due nuclei e un elettrone). L’hamiltoniano e dato come:

H = − h2

2mH

(∇2

A + ∇2B

)− h2

2me

∇2e −

e2

4πε0

(1

|~RA − ~re|+

1

|~RB − ~re|

)+

e2

4πε0

1

|~RB − ~RA|(7.11)

dove con ~RA ed ~RB indichiamo la posizione dei nuclei, con ~re quella dell’elettrone. I gradi di liberta

complessivi del sistema sono sempre 9.

Definiamo ora con un certo grado di generalita l’hamiltoniano, limitato ai soli termini di in-

terazione elettrostatica, per una molecola di M nuclei ed N elettroni. Siano ~Rp (p = 1, . . . , M) i

vettori posizione dei nuclei e ~ri (i = 1, . . . , N) i vettori posizione degli elettroni. L’hamiltoniano

molecolare non-relativistico con i soli termini elettrostatici e allora scritto come:

H = − h2

2

M∑

p=1

1

mp

∇2p−

h2

2me

N∑

i=1

∇2i +

e2

4πε0

M,M∑p<q

ZpZq

|~Rp − ~Rq|+

e2

4πε0

N,N∑

i<j

1

|~ri − ~rj|−e2

4πε0

M,N∑

p,i

Zp

|~Rp − ~ri|(7.12)

E conveniente nel seguito introdurre un insieme di unita di misura ad hoc, dette unita atomiche,

che permettano di definire grandezze fisiche riscalate in modo semplice. Nella Tabella 1 sono

definite le principali unita atomiche: di particolare importanza sono l’unita di lunghezza, detta

Bohr, e l’unita di energia, chiamata Hartree. Nel seguito si useranno sempre unita atomiche, se non

massa mu me = 9.1091× 10−31 Kg

lunghezza lu a0 = 4πε0h2

mee2 = 0.52917× 10−10 m

momento angolare Lu h = 4.16336× 10−33 J s−1

energia Eue2

4πε0a0= 4.359× 10−18 J

carica e e = 1.602× 10−19 C

Tabella 7.1: Unita atomiche

verra espressamente indicato altrimenti. L’hamiltoniano molecolare elettrostatico in unita atomiche

diventa:

H = −M∑

p=1

1

2mp

∇2p −

1

2

N∑

i=1

∇2i −

M,N∑

p,i

Zr

|~Rp − ~ri|+

N∑

i<j

1

|~ri − ~rj| +M∑

p<q

ZpZq

|~Rp − ~Rq|. (7.13)


Indichiamo per semplicita con gli indici i, j coordinate elettroniche, con gli indici p, q coordinate

nucleari.

Esempio 36. Vogliamo scrivere l’hamiltoniano molecolare per un sistema con nuclei a spin

nullo, non-relativistico ed in assenza di interazioni con campi esterni. L’hamiltoniano molecolare

si puo descrivere in prima approssimazione come dato da tre termini principali

H = H0 +HSO +HSS

Il primo contributo e dato dall’operatore relativo all’energia cinetica + elettrostatica (7.13). Il sec-

ondo contributo corrisponde al termine di interazione spin-orbitale, vale a dire tra il momento di

spin (vedi Capitolo 8) di ciascun elettrone e il moto spaziale dell’elettrone stesso

HSO = −gβ2e

∑

i6=j

1

r3ij

(2si · rij × ∇j + sj · rij × ∇j)

Il terzo termine e riferito all’energia di interazione spin-spin

HSS = −1

2gβ2

e

∑

i,j

1

r5ij

[3(si · rij)(sj · rij)− r2ijsi · sj]

Parecchi termini di interazione al secondo ordine sono stati trascurati nella definizione (7.2). I

nuclei sono considerati come aventi momento di spin nullo. Nei calcoli di strutture elettroniche si

considera di solito solo il primo termine.

7.3 Approssimazione di Born-Oppenheimer

Il primo problema che ci poniamo e la possibilita di separazione tra le coordinate nucleari ed

elettroniche. Fisicamente, la massa dei nuclei, molto maggiore rispetto a quella degli elettroni, ci

consente di affermare che il moto dei primi avviene su una scala dei tempi molto piu lenta rispetto al

moto dei secondi. Cio equivale al fatto che, con buona approssimazione, le proprieta degli elettroni

possono essere definite assumendo che lo ‘scheletro’ della molecola, formato dai nuclei, sia immobile.

Fondamentalmente, questa e l’approssimazione di Born-Oppenheimer (BO).

Consideriamo prima di tutto il problema della separazione del moto del centro di massa, che

e conseguibile in modo esatto. E dato un sistema di N elettroni ed M nuclei. L’hamiltoniano

molecolare e dato in (7.13). Definiamo il vettore baricentro

~Rc =1

M

N∑

i=1

me~ri +M∑

p=1

mp~Rp

(7.14)

dove M e la massa totale del sistema; definiamo inoltre N coordinate vettoriali ~xi che specificano la

posizione degli elettroni rispetto al baricentro dei soli nuclei ed infine 3M − 3 coordinate ’interne’

QI (con I = 1, . . . , 3M − 3) per i nuclei, che descrivono il moto rotazionale e vibrazionale della

7.4. SEPARAZIONE DELLE COORDINATE ELETTRONICHE 91

molecola e che si possono esprimere, per esempio [cfr. Appendice (C)] come combinazioni lineari

delle coordinate vettoriali dei nuclei. In pratica siamo esattamente nelle condizioni descritte in

Appendice (C) dove gli elettroni sono le particelle leggere e i nuclei le particelle pesanti. Usiamo le

conclusioni che sono tratte in Appendice (C) per scrivere l’hamiltoniano nelle forma

H = Hc +Hel +Hnu (7.15)

dove l’hamiltoniano relativo al centro di massa e

Hc = − 1

2M∇2

c (7.16)

l’hamiltoniano elettronico e

Hel = −1

2

N∑

i

∇2

i −1

2M

∑

ij

∇i · ∇j +N∑

i<j

1

|~ri − ~rj| −M,N∑

p,i

Zp

|~Rp − ~ri|+

M∑p<q

ZpZq

|~Rp − ~Rq|(7.17)

ed infine il termine nucleare e

Hnu = T nu (7.18)

dove le coordinate vettoriali elettroniche sono definite relativamente al baricentro; la forma esatta

dell’energia cinetica nucleare T nu dipende dalla scelta delle coordinate interne QI nucleari; le com-

ponenti dei vettori ~Rp−~ri etc. sono funzioni di dette coordinate interne e dei vettori ~xi. Indichiamo

con ∇i il gradiente relativo a ~xi e cosı via. Il primo contributo Hc e relativo al moto traslazionale

del baricentro. Il secondo termine e dato dalla somma dell’energia cinetica elettronica, corretta con

un termine dipendente dall’inverso della massa totale del sistema detto di polarizzazione di massa,

e dell’energia potenziale elettroni-elettroni ed elettroni-nuclei. Il terzo termine descrive il moto nu-

cleare roto-vibrazionale. Si noti che l’energia potenziale nucleare e stata inclusa nell’hamiltoniano

elettronico, per convenzione.

7.4 Separazione delle coordinate elettroniche

Nel seguito indichiamo con Q l’insieme di coordinate nucleari interne e con x l’insieme delle

coordinate elettroniche. L’equazione di Schrodinger indipendente dal tempo per l’hamiltoniano

elettronico-nucleare, in cui d’ora in poi non includiamo il termine, separato, relativo al moto del

baricentro, e scritta nella forma:

HΞ(Q,x) = EΞ(Q,x) (7.19)

dove Ξ(Q,x) e l’autofunzione roto-vibro-elettronica della molecola con energia E. Definiamo

l’insieme di autofunzioni del solo hamiltoniano elettronico

HelΨ(Q|x) = εn(Q)Ψ(Q|x) (7.20)


che dipendono parametricamente dalle coordinate nucleari Q, con autovalori εn(Q). Le autofunzioni

Ψn costituiscono una base ortonormale per lo spazio di Hilbert in x. Il seguente sviluppo e percio

del tutto generale:

Ξ(Q,x) =∑n

Φn(Q)Ψn(Q|x) (7.21)

Sostituendo le equazioni (7.20) e (7.21) nella (7.19), si ottiene:

∑n

[Eeln (Q) + T nu − E]Φn(Q)Ψn(Q|x) = 0 (7.22)

pre-moltiplicando per il bra 〈Ψm(Q|r)| si trova l’espressione

[Eelm(Q)− E]Φm(Q) +

∑n

〈Ψm|T nu|Ψn〉Φn(Q) = 0 (7.23)

che fornisce un sistema di equazioni per determinare le funzioni incognite Φn(Q). Si noti che

l’integrazione 〈ldots〉 e rispetto a x. Sinora non e stata fatta alcuna approssimazione, e l’equazione

(7.23) e equivalente all’equazione di Schrodinger di partenza. Si danno ora varie possibilita. Dal

punto di vista fisico e lecito attendersi che ad ogni significativo cambiamento della configurazione

nucleare gli elettroni vadano incontro ad un rapido riaggiustamento, in una scala dei tempi molto piu

veloce di quella tipica dei moti nucleari a causa della grande differenza di massa. E quindi ragionev-

ole attendersi che la dipendenza parametrica delle funzioni d’onda elettroniche Ψn(Q|x) sia ’debole’,

ed addirittura trascurabile in prima approssimazione. L’approssimazione di Born-Oppenheimer

consiste nel trascurare completamente questa dipendenza, cosicche il valor medio (in generale

un’operatore agente sulle coordinate nucleari) che compare nel secondo termine della (7.23) di-

venta:

〈Ψm|T nu|Ψn〉 B.O.= 〈Ψm|Ψn〉T nu = T nuδm,n (7.24)

La funzione d’onda per la parte nucleare nell’approssimazione BO e data quindi come:

[Eelm(Q) + T nu]Φm(Q) = EΦm(Q) (7.25)

• L’equazione (7.20) e alla base dell’interpretazione delle osservazioni sperimentali basate sulla

spettroscopia elettronica (UV, visibile);

• l’equazione (7.25) e utilizzata per la comprensione delle osservazioni sperimentali basate sulla

spettroscopia vibrazionale (IR);

• l’approssimazione di Born-Oppenheimer non puo essere impiegata per interpretare quei fenomeni

chimico-fisici in cui vi siano interazioni forti fra elettroni e nuclei (es. scattering elettronico), o

quando in generale non sia lecito considerare la funzione d’onda elettronica come debolmente

dipendente dalle coordinate nucleari.

7.5. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA: HAMILTONIANO ELETTRONICO 93

7.5 La molecola di idrogeno ionizzata: Hamiltoniano elet-

tronico

Considereremo in questa sezione il sistema molecolare H+2 . Seguiamo le considerazioni generali

svolte nella sezione precedente, separando il baricentro, applicando l’approssimazione di Born-

Oppenheimer, trascurando i termini di polarizzazione di massa nell’hamiltoniano elettronico, de-

finendo appropriate coordinate interne nucleari - che possiamo scegliere in modo conveniente come

R, θ and φ dove R e la distanza internucleare |~RA − ~RB|, θ e φ le coordinate polari del vettore~RA − ~RB. L’hamiltoniano elettronico e percio

Hel = −1

2∇2 − 1

rA

− 1

rB

+1

R(7.26)

dove rA =√

r2 + (z + R/2)2 e rB =√

r2 + (z −R/2)2 [cfr. Fig. (7.2)]. Gli autostati e i livelli

x

yz

+R/2

rA

Br

A

B

e

e

2

1

3

e

-R/2

Figura 7.2: Sistema di riferimento e coordinate H+2

energetici della molecola di idrogeno ionizzata saranno in generale funzioni parametriche di R. Per

R → 0 la molecola diviene l’atomo di elio ionizzato, ed i suoi orbitali e stati energetici sono quelli

di un atomo idrogenoide con Z = 2. Per R →∞ la molecola diviene equivalente alla coppia H+ +

H. Scriviamo l’equazione di Schrodinger nella forma(−1

2∇2 − 1

rA

− 1

rB

)Ψ = EΨ (7.27)


L’energia di un autostato elettronico e data in funzione dell’autovalore E come

Eel = E +1

R(7.28)

Introduciamo le coordinate ellissoidali µ, ν e l’angolo azimutale φ relativo alla rotazione intorno

all’asse internucleare; valgono le relazioni dirette ed inverse:

µ = rA + rB/R

ν = rA − rB/R

x =√

(µ2 − 1)(1− ν2)/R cos φ

y =√

(µ2 − 1)(1− ν2)/R sin φ

z = µνR/2

(7.29)

con µ ≥ 1, −1 ≤ ν ≤ 1; µ descrive gli ellissoidi di rivoluzione aventi come fuochi i nuclei, mentre ν

descrive gli iperboloidi confocali di rivoluzione [cfr. Fig. (7.3)]. Il laplaciano puo essere espresso in

µ A

B

ν

Figura 7.3: Coordinate ellissoidali H+2

queste coordinate nella forma:

∇2=

4

R2(µ2 − ν2)

∂

∂µ(µ2 − 1)

∂

∂µ+

∂

∂ν(1− ν2)

∂

∂ν+

∂

∂φ

(µ2 − ν2)

(µ2 − 1)(1− ν2)

∂

∂φ

(7.30)

7.5. LA MOLECOLA DI IDROGENO IONIZZATA: HAMILTONIANO ELETTRONICO 95

Sostituendo nell’equazione di Schrodinger, si ottiene un’equazione differenziale separabile, cioe po-

nendo

Ψ(µ, ν, φ) = M(µ)N(ν)F (φ) (7.31)

si trovano le tre equazioni separate: d

dµ(µ2 − 1)

d

dµ− εµ2 + 2Rµ− λ2

ν2 − 1+ κ

M(µ) = 0 (7.32)

d

dν(1− ν2)

d

dν+ εν2 +

λ2

1− ν2− κ

N(ν) = 0 (7.33)

d2

dφ2+ λ2

F (φ) = 0 (7.34)

λ e κ sono costanti di separazione, mentre ε = −R2E/2. In particolare, λ e il numero quantico

associato con la componente del momento angolare elettronico lungo l’asse internucleare, ed assume

i valori 0,±1,±2, . . .. L’autovalore E dipende da λ2, ovvero e presente una doppia degenerazione

Figura 7.4: I primi due livelli energetici della molecola di H+2 [E. Teller, Z. Physik, 61, 474 (1930)]

dovuta all’equivalenza delle due direzioni di rotazione attorno all’asse. I valori permessi di κ e ε

sono determinabili numericamente. In generale i vari stati, doppiamente degeneri, di H+2 sono sim-

boleggiati da una notazione del tipo nlαu,g dove: n ed l sono riferiti ai numeri quantici dell’orbitale

atomico idrogenoide, cfr. Appendice (B), cui l’orbitale molecolare tende per R → 0; α e un una

lettera greca σ, π, δ, φ, . . . corrispondente a |λ| = 0, 1, 2, 3, . . .; u o g corrispondono alla simmetria

dell’orbitale molecolare rispetto all’operazione di inversione rispetto al punto centrale tra i nuclei -

si puo dimostrare che l’orbitale molecolare cambia di segno (u) o resta invariato (g) rispetto questa

operazione di simmetria.


CONTOUR VALUE

1 0.12500 2 0.15000 3 0.17500 4 0.20000 5 0.22500 6 0.25000 7 0.27500 8 0.30000 9 0.32500 10 0.35000 11 0.37500 12 0.40000 13 0.42500

defaults used

Edge = 2.40 Contour 3D Psi = 1

M O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E NM O L D E N

Figura 7.5: Superficie che rappresenta l’orbitale 1sσg in un piano molecolare

7.6 Hamiltoniano nucleare

Possiamo scrivere l’hamiltoniano risultante dall’approssimazione di Born-Oppenheimer nella seguente

forma, in cui il laplaciano e espresso in coordinate rotazionali:

− 1

mHR2

∂

∂RR2 ∂

∂R− L2

+ Eel(R)

Φ(R, θ, φ) = EΦ(R, θ, φ) (7.35)

dove L e l’operatore di momento angolare del sistema nucleare. Le coordinate angolari sono sepa-

rabili e dunque la funzione d’onda e fattorizzata in una parte radiale (vibrazionale), ed in una parte

rotazionale:

Φ(R, θ, φ) = S(R)YJK(θ, φ) (7.36)

7.6. HAMILTONIANO NUCLEARE 97

CONTOUR VALUE

1 0.00000 2 0.02500 3 0.05000 4 0.07500 5 0.10000 6 0.12500 7 0.15000 8 0.17500 9 0.20000 10 0.22500 11 0.25000 12 0.27500 13 0.30000 14 0.32500 15 0.35000 16 -0.02500 17 -0.05000 18 -0.07500 19 -0.10000 20 -0.12500 21 -0.15000 22 -0.17500 23 -0.20000 24 -0.22500 25 -0.25000 ............

defaults used



Figura 7.6: Superficie che rappresenta l’orbitale 2pσu in un piano molecolare

dove YJK e la generica armonica sferica

L2YJK(θ, φ) = J(J + 1)YJK(θ, φ) (7.37)

dove L2 = −M2 in unita atomiche e la parte radiale e data dall’equazione

d

dRR2 d

dR+ mR2[E − Eel(R)]− J(J + 1)

S(R) = 0 (7.38)

che puo essere risolta per via numerica od anche analitica, se si assume una particolare forma

funzionale per Eel(R) che ne approssimi l’andamento. Consideriamo per esempio lo stato elettronico

1sσg ed approssimiamolo con un potenziale di Morse

Eel(R) = D1− exp[−β(R−Re)] (7.39)


dove D, β ed Re sono costanti opportune. I livelli energetici rotovibrazionali sono calcolabili in

modo esatto e risultano essere:

E = a0

(n +

1

2

)− a1

(n +

1

2

)2

+ b0J(J + 1)− b1J2(J + 1)2 − c

(n +

1

2

)J(J + 1) (7.40)

dove Il primo termine ha la forma di un oscillatore armonico, il secondo e una correzione anarmonica,

il terzo un contributo di tipo rotatore rigido, il quarto la correzione di moto centrifugo, il quinto

l’accoppiamento tra moto vibrazionale (numero quantico n) e rotazionale (numero quantico J).

7.7 Soluzione approssimata della struttura elettronica

Come vedremo nelle sezioni successive, lo studio di sistemi a molti elettroni dovra tenere presente

gli stati di spin e sara necessario rispettare il principio di esclusione di Pauli per descrivere la

natura fermionica degli elettroni. Nel caso della molecola di idrogeno ionizzata possiamo pero

adottare un approccio semplice dato che un solo elettrone e presente nel sistema. Seguiamo la

metodogia illustrata nell’Appendice (D) ed introduciamo una base di sole due funzioni, 1sA(~r) e

1sB(~r), rispettivamente il primo orbitale idrogenoide centrato sul nucleo A ed il primo orbitale

idrogenoide centrato sul nucleo B. Il calcolo della matrice rappresentativa dell’hamiltoniano (7.26)

e della matrice di overlap portano alla semplice equazione secolare∣∣∣∣∣∣

a + 1/R− E b + s/R− Es

b + s/R− ES a + 1/R− E

∣∣∣∣∣∣= 0 (7.41)

dove a e l’elemento di matrice dell’hamiltoniano elettronico a meno del termine 1/R rispetto a

1sA(~r), b e l’elemento di matrice dell’hamiltoniano elettronico a meno del termine 1/R rispetto

a 1sB(~r), s e l’elemento di matrice di overlap tra le due funzioni, che sono normalizzate ma non

ortogonali:

a = −12

+ e−2R + e−2R−1R

< 0

b = − s2

+ e−R(1 + R) < 0

s = e−R(1 + R + R2

3

)> 0

(7.42)

Risolvendo si trovano le seguenti espressioni for i due autovalori E1 < E2 e relativi autostati

Stato fondamentale

E1 =a + b

1 + s+

1

RΨ1 =

1√2(1 + s)

(1sA + 1sB) (7.43)

Stato eccitato

E2 =a− b

1− s+

1

RΨ1 =

1√2(1 + s)

(1sA − 1sB) (7.44)

7.7. SOLUZIONE APPROSSIMATA DELLA STRUTTURA ELETTRONICA 99

La scelta della base utilizzata per il calcolo approssimato dei primi due stati elettronici della molecola

di idrogeno ionizzata e stata effettuata in base al comportamento al limite di R →∞ della molecola,

cioe assumendo che sostanzialmente gli orbitali molecolari siano ottenibili come combinazioni lineari

degli orbitali atomici idrogenoidi centrati sui nuclei (metodo LCAO, Linear Combination of Atomic

Orbitals).

Capitolo 8

Funzioni d’onda

8.1 Stati di spin

Ad ogni particella e associato un momento di spin. La definizione completa dello coordinate di

una particella deve includere dunque anche la descrizione del suo stato di spin. La giustificazione

formale delle proprieta di spin richiede una formulazione della meccanica quantistica in modo che

sia consistente con la teoria della relativita ristretta. Il problema, affrontato da P.A.M. Dirac,

conduce alla definizione in modo non arbitrario di una proprieta assimilabile ad un momento an-

golare, che e descritta dall’operatore (vettoriale) di spin ~S. Le componenti dell’operatore di spin

(Sx,Sy,Sz) obbediscono alle consuete regole di commutazione delle componenti di un operatore

momento angolare generico:

[Sx,Sy] = iSz

[Sz,Sx] = iSy

[Sy,Sz] = iSx

[S2,Sx] = [S2,Sy] = [S2,Sz] = 0

(8.1)

Le autofunzioni dell’operatore di momento di spin sono ottenibili come:

S2|S, MS〉 = S(S + 1)|S,MS〉 Sz|S, MS〉 = MS|S, MS〉 (8.2)

con −S ≤ MS ≤ S Le autofunzioni dell’operatore di spin sono ortonormali. Per esempio, Per

S = 1/2 sono permessi i valori MS = ±1/2 :

MS = +1/2 |α〉 = |1/2, +1/2〉MS = −1/2 |β〉 = |1/2,−1/2〉 (8.3)

Le pseudo-coordinate di una particella avente spin S = 1/2 saranno quindi completamente definite

solo dopo aver specificato le coordinate spaziali (x, y, z) e il numero quantico di spin MS che puo

essere 1/2 (stato α) o −1/2 (stato β).

101

102 CAPITOLO 8. FUNZIONI D’ONDA

8.2 Principio di indistinguibilita

Se una proprieta misurabile dipende dalle coordinate di un’insieme di particelle indistinguibili,

ogni misura di detta proprieta deve essere indifferente al tipo di classificazione delle particelle.

Consideriamo per semplicita il caso di due sole particelle indistinguibili il cui stato sia descritto da

una determinata funzione d’onda Ψ. Se definiamo:

• la probabilita di trovare 1 in q1 e 2 in q2:

|Ψ[q1(1), q2(2)]|2dq1dq2;

• la probabilita di trovare 1 in q2 e 2 in q1:

|Ψ[q2(1), q1(2)]|2dq1dq2;

ne consegue che le due probabilita devono essere uguali:

|Ψ[q1(1), q2(2)]|2 = |Ψ[q2(1), q1(2)]|2 (8.4)

Quindi, poiche’ si puo’ sempre scegliere una funzione d’onda in modo che sia reale (almeno in assenza

di campi vettoriali, come un campo magnetico esterno), la funzione d’onda puo solo cambiare di

segno quando le coordinate delle due particelle siano scambiate fra loro:

Ψ[q1(1), q2(2)] = ±Ψ[q2(1), q1(2)] (8.5)

In generale, vale la seguente classificazione:

• Tutte le particelle con momenti di spin multipli dispari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda

antisimmetriche; p. es.: elettrone, protone, neutrone, 32He2+ (e i nuclei a numero di massa

dispari). Tali particelle sono dette FERMIONI e seguono la statistica di Fermi-Dirac.

• Tutte le particelle con momenti di spin multipli pari di 1/2 sono descritti da funzioni d’onda

simmetriche; p. es.: fotone (S = 1), deuterone (S = 1), 42He2+ (e i nuclei a numero di massa

pari). Tali particelle sono dette BOSONI e seguono la statistica di Bose-Einstein.

Gli elettroni sono fermioni con S = 1/2 e di conseguenza la funzione d’onda elettronica di una

molecola deve essere una funzione antisimmetrica rispetto allo scambio di coordinate tra due elet-

troni qualunque (principio di Pauli). In generale data una collezione di bosoni indistinguibili rapp-

resentata dalla funzione d’onda Ψbosoni, se si definisce con P un generico operatore di permutazione

(che opera un certo numero di scambi tra le coordinate delle particelle, argomenti della funzione

d’onda), vale che

PΨbosoni = Ψbosoni (8.6)

8.3. DETERMINANTI DI SLATER 103

cioe la funzione d’onda non cambia. Se e data invece una collezione di fermioni indistinguibili, con

funzione d’onda Ψfermioni, gli scambi di coordinate portano ad un possibile cambio di segno della

funzione d’onda:

PΨfermioni = (−)P Ψfermioni (8.7)

dove (−1)P indica la parita della permutazione P .

8.3 Determinanti di Slater

E data una base completa ortonormale di funzioni delle coordinate spaziali di un elettrone φj(~r),

detti anche orbitali. Le proprieta di spin dell’elettrone sono descritte dalla base |m〉, con m = ±1/2.

Il prodotto diretto della base di orbitali e di stati spin costituisce una base completa per l’elettrone,

che definiamo spin-orbitali. Un generico spin-orbitale e Sk(q) = φj(~r)|m〉 dove k indica la coppia

j, m e q indica le pseudo-coordinate (spaziali e di spin) dell’elettrone. La base di spinorbitali e

ortonormale:

[Sk|Sk′ ] =∫

dqSk(q)∗Sk′(q) = 〈φj|φj′〉〈m|m′〉 = δj,j′δm,m′ = δk,k′ (8.8)

dove indichiamo con [. . .] l’integrazione in q. Una funzione d’onda elettronica e percio sempre

rappresentabile come una combinazione lineare di spin-orbitali:

Ψ =∑

k

ckSk(q) (8.9)

In un sistema multi-elettronico, sia Sk(n) un generico spin orbitale relativo all’elettrone n, cioe

avente come argomento le pseudo-coordinate qn. Una funzione di N elettroni puo essere scritta

come il prodotto delle N funzioni spin-orbitaliche:

ΨHartree =N∏

k=1

Sk(k) (8.10)

La funzione precedente e chiamata prodotto di Hartree e non puo rappresentare un insieme di

fermioni, poiche non verifica la (8.7). La costruzione di una funzione d’onda a N elettroni, sim-

metrizzata, si puo ottenere sotto forma di determinante di una matrice di funzioni N ×N :

Ψ =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

S1(1) S2(1) . . . SN(1)

S1(2) S2(2) . . . SN(2)

. . . . . . . . . . . .

S1(N) S2(N) . . . SN(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

(8.11)

La funzione d’onda e detta determinante di Slater. La proprieta (8.7) e infatti verificata osser-

vando che dalla definizione di determinante risulta:

Ψ =1√N !

∑

P(−1)PPΨHartree (8.12)


Esempio 37. Verifichiamo che la funzione d’onda soddisfi la (8.7). Le permutazioni costituis-

cono un gruppo, quindi date due permutazioni P0 e P, P0P e un’altra permutazione e la sua parita

e (−1)P0+P = (−1)P0(−1)P . Quindi:

P0Ψ =1√N !

∑

P(−1)PP0PΨHartree = (−1)P0

∑

P ′(−1)P ′P ′ΨHartree = (−1)P0Ψ

Il principio di esclusione di Pauli e implicito nella definizione della funzione d’onda multielettron-

ica det Ψ, poiche questa vale zero se 2 elettroni sono rappresentati dallo stesso spin-orbitale (infatti

un determinante con due colonne uguali e zero) e cambia di segno se due elettroni scambiano la

loro posizione (infatti un determinante cambia di segno se si scambiano due righe).

In letteratura sono utilizzate di frequente le notazioni alternative:

• Ψ ≡ |S1S2 . . . SN |

• φi(j) ≡ φi(j)α(j)

• φi(j) ≡ φi(j)β(j).

Una configurazione in cui gli elettroni hanno tutti gli spin accoppiati deve essere necessariamente

una autofunzione di S2 con spin 0 (singoletto)

S2Ψ = 0 (8.13)

e puo essere scritta a partire da N funzioni d’onda monoelettronica sotto forma del seguente deter-

minante di Slater:

Ψ = |φ1φ1φ2φ2 . . . φN−1φN−1φNφN | (8.14)

Il determinante di Slater e ottenuto dal prodotto di Hartree applicando l’operatore di anti-

simmetria:

Ψ = AΨHartree (8.15)

dove

A =1√N !

∑

P(−1)PP (8.16)

Nel seguito di questa sezione, consideriamo alcune proprieta degli operatori permutazione, dell’operatore

A e dei determinanti di Slater, che ci saranno utili nel seguito.

P e unitario. Ovvero P† = P−1. Rappresentiamo con q l’insieme delle coordinate elettroniche.

Applicando P ad una generica funzione multielettronica Ψ(q), sostituiamo a q un set di

coordinate scambiate:

PΨ(q) = Ψ(q′) (8.17)

8.3. DETERMINANTI DI SLATER 105

Vale anche, per definizione, che

Ψ(q) = P−1Ψ(q′) (8.18)

Se consideriamo ora la definizione di aggiunto di P , si ha che

〈PΨq(q)|Ψ2(q)〉 = 〈Ψ1(q)|P†|Ψ2(q)〉 (8.19)

ed applicando (8.17) al ket e (8.18) al bra del primo membro si ha

〈PΨq(q)|Ψ2(q)〉 = 〈Ψq(q)|P−1|Ψ2(q)〉 (8.20)

quindi P† = P−1.

A e hermitiano. Infatti:

A† =1√N !

∑

P(−1)PP† =

1√N !

∑

P(−1)PP−1 =

1√N !

∑

−P(−1)−PP−1 = A (8.21)

A2 e proporzionale a A. Sviluppando il quadrato si ottiene:

A2 =1

N !

∑

Pi

(−1)PiPi

∑

Pj

(−1)PjPj

=

1

N !

∑

Pi

∑

Pj

(−1)Pi+PjPiPj

=1

N !

∑

Pk

(−1)pkPk =√

N !A (8.22)

Commutazione. Dato un’operatore O simmetrico rispetto ad uno scambio di coordinate, vale

naturalmente che

[O,P ] = 0 → [O,A] = 0 (8.23)

Ortonormalita. I determinanti di Slater sono ortonormali. infatti:

〈Ψ|Ψ′〉 = 〈AΨHartree|AΨ′Hartree〉 = 〈ΨHartree|A2|Ψ′

Hartree〉 =√

N !〈ΨHartree|A|Ψ′Hartree〉 (8.24)

da cui segue che

〈Ψ|Ψ′〉 = 〈ΨHartree|∑P(−1)PP|Ψ′Hartree〉 = 〈ΨHartree|Ψ′

Hartree〉 = δΨ,Ψ′ (8.25)


Invarianza. I determinanti di Slater sono invarianti rispetto ad una trasformazione unitaria degli

spinorbitali. Sia U una matrice N × N unitaria, tale cioe che U† = U−1, il che implica

| detU|2 = 1. Una trasformazione unitaria degli spinorbitali conserva l’ortonormalita

S ′i =∑

j

SjUji → [S ′i|S ′i′ ] =∑

j,j′U∗

jiUj′i′ [Sj|Sj′ ] = (U†U)ii′ = δi,i′ (8.26)

Se indichiamo con Ψ′ il determinante di Slater costruito con gli spinorbitali S ′i, abbiamo che

Ψ′ =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

S ′1(1) S ′2(1) . . . S ′N(1)

S ′1(2) S ′2(2) . . . S ′N(2)

. . . . . . . . . . . .

S ′1(N) S ′2(N) . . . S ′N(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

=1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

S1(1) S2(1) . . . SN(1)

S1(2) S2(2) . . . SN(2)

. . . . . . . . . . . .

S1(N) S2(N) . . . SN(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

detU(8.27)

vale a dire Ψ′ = Ψ detU = Ψ exp(iφ), cioe il nuovo determinante di Slater differisce dal

vecchio solo per un fattore di fase, che e ininfluente nel calcolo dei valori di attesa.

Capitolo 9

Metodi ab-initio

9.1 Metodo di Hartree-Fock

L’approssimazione di Hartree-Fock e alla base del piu usato metodo di calcolo ab initio per strutture

elettroniche molecolari. Deve percio essere chiaro che si tratta di una approssimazione appunto,

e non di un metodo esatto di risoluzione dell’equazione di Schrodinger elettronica, ed ha per fine

la determinazione dello stato fondamentale di un sistema di elettroni. Considereremo dunque una

molecola di N elettroni. L’hamiltoniano elettronico in unita atomiche e:

H =N∑

n=1

h(n) +∑

n 6=n′

1

|~rn − ~rn′| (9.1)

dove

h(n) = −1

2∇2

n −∑

k

Zk

|~rn − ~Rk|(9.2)

l’hamiltoniano monoelettronico di “core” di ciascun elettrone e relativo all’energia cinetica e di

interazione con i nuclei.

L’approssimazione di Hartree consiste nell’identificare la funzione d’onda multielettronica (aut-

ofunzione dell’hamiltoniano elettronico) come il prodotto di Hartree di N funzioni d’onda monoelet-

troniche. Evidentemente, l’approssimazione di Hartree agisce a due livelli

1. si assume una forma di funzione d’onda compatibile solo con un hamiltoniano separabile dei

N elettroni;

2. si trascura il principio di indistinguibilita e dunque non si applica il principio di Pauli.

L’approssimazione di Hartree-Fock (HF) consiste nell’obbligare la funzione d’onda ad obbedire al

principio di Pauli, assumendo che la sua forma non sia un prodotto di Hartree, bensı un determinante

di Slater: cioe che sia data dall’equazione (8.3). Resta l’approssimazione fondamentale: una funzione

107

108 CAPITOLO 9. METODI AB-INITIO

d’onda multielettronica e approssimata da una somma finita di prodotti di funzioni monoelettron-

iche. Il problema e a questo punto formulabile nel modo seguente: nell’ambito dell’approssimazione

HF, quali sono le funzioni monoelettroniche spaziali e di spin (spinorbitali) S1, . . . , SN che assicurino

che l’energia totale della molecola sia piu vicina a quella esatta?

Allo scopo di determinare i migliori1 spinorbitali Si si impiega il principio variazionale: il valore

di attesa dell’hamiltoniano rispetto ad una funzione d’onda arbitraria e sempre maggiore del primo

autovalore del sistema. Vale a dire che se si calcola il valore di attesa (la media) dell’hamiltoniano

elettronico rispetto al determinante di Slater, si ottiene una valore numerico che e sempre maggiore

dell’energia esatta del sistema multi-elettronico. E chiaro percio che i migliori orbitali si possono

ottenere cercandone la forma che rende minimo, e percio piu vicino al valore esatto, il valore di

attesa.

9.2 Ottimizzazione degli spinorbitali

2 Definiamo un algoritmo di calcolo degli spinorbitali che descrivono lo stato fondamentale Ψ0 = Ψ,

dove Ψ e il determinante di Slater (8.3) per una molecola di N elettroni secondo l’approssimazione

HF. E dato il valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater:

E = 〈Ψ|H|Ψ〉 (9.3)

Assumiamo che gli N spinorbitali S1, . . . , SN siano ortonormali; diciamo VHF il sottospazio generato

dalla base S1, . . . , SN ; per una variazione infinitesimale di ciascun spinorbitale

S ′i = Si + δSi (9.4)

possiamo costruire lo spinorbitale

Ψ′ = |S ′1S ′2 . . . S ′N | (9.5)

e limitando lo sviluppo ai soli termini al primo ordine si ottiene Ψ′ = Ψ +∑

i δΨi dove δΨi =

|S1 . . . δSiSN |. Se le variazioni δSi sono ortogonali allo spazio VHF risulta che la variazione al primo

ordine del valore di attesa dell’hamiltoniano rispetto al determinante di Slater e data da

δE =∑

i

〈δΨi|H|Ψ〉+ 〈Ψ|H|δΨi〉 (9.6)

Possiamo percio affermare che la variazione infinitesimale δE e nulla al primo ordine (cioe E e

minimo) se sono indipendentemente nulli i seguenti integrali

〈δΨi|H|Ψ〉 = 0 (9.7)

1Nel senso appena definito: tali che ottimizzano il calcolo dell’energia elettronica dello stato fondamentale dellamolecola nell’approssimazione di Hartree-Fock, cioe rappresentando lo stato fondamentale stesso mediante un unicodeterminante di Slater

2Questa sezione e la successiva sono in parte basate su appunti di lezione del prof. Giorgio J. Moro

9.2. OTTIMIZZAZIONE DEGLI SPINORBITALI 109

cioe se una variazione infinitesimale di un generico spinorbitale, ortogonale a VHF, da un contributo

nullo alla variazione del valore di attesa.

La condizione (9.7) puo essere ridotta al calcolo di un integrale monoelettronico:

〈δΨi|H|Ψ〉 =1

N !

∑

P ′,P ′′

∫dq(−1)P ′(−1)P ′′δΨi

∗HartreeP ′−1HP ′′ΨHartree (9.8)

dove si ricordi che q rappresenta l’insieme delle pseudocoordinate del sistema e ΨHartree e il prodotto

di Hartree costruito con gli N spinorbitali; nell’equazione precedente sie fatto uso della proprieta

P† = P−1. La sommatoria su P ′′ puo essere sostituita con la sommatoria su P = P ′−1P ′′, tenendo

conto del fatto che H commuta con una generica permutazione, [H,P ] = 0. Si ottiene percio che

〈δΨi|H|Ψ〉 =∑

P(−1)P

∫dqδΨi

∗HartreeHPΨHartree (9.9)

e quindi si puo scrivere

∑

P(−1)P

∫dqδΨi

∗Hartree

h(i) +

∑

n 6=i

1

rni

PΨHartree (9.10)

che puo essere scritto come

〈δΨi|H|Ψ〉 = [δSi|h|Si] +∑

n6=i

([δSiSi|SnSn]− [δSiSn|SnSi]) (9.11)

dove sono definiti i seguenti integrali mono e bi-elettronici:

[Sa|h|Sb] =∫

dq1Sa(1)∗h(1)Sb(1) (9.12)

[SaSb|ScSd] =∫

dq1dq2Sa(1)∗Sb(1)1

r12

Sc(2)∗Sd(2) = [SbSa|SdSc]∗ = [ScSd|SaSb] (9.13)

Possiamo definire l’operatore di Coulomb associato all’n-esimo spinorbitale

Jn(1)Sm(1) =[∫

dq2Sn(2)∗1

r12

Sn(2)]Sm(1) (9.14)

e l’operatore di scambio associato all’n-esimo spinorbitale

Kn(1)Sm(1) =[∫

dq2Sn(2)∗1

r12

Sm(2)Sn(1)]

(9.15)

In questo modo gli integrali bi-elettronici si possono scrivere come elementi di matrice monoelet-

tronici degli operatori di Coulomb

[SaSb|SnSn] = [Sa|Jn|Sb] (9.16)

e di scambio:

[SaSn|SnSb] = [Sa|Kn|Sb] (9.17)


ed in definitiva possiamo scrivere la variazione 〈δΨi|H|Ψ〉 nella forma:

〈δΨi|H|Ψ〉 = [δSi|F|Si] (9.18)

dove F e l’operatore (monoelettronico) di Fock:

F(1) = h(1) +∑n

[J n(1)−Kn(1)] (9.19)

L’operatore di Fock dipende, tramite gli operatori di Coulonb e di scambio, dal set di spinorbitali

che definisce VHF. La condizione di stazionarieta variazionale e espressa dall’equazione

[δSi|F|Si] = 0 (9.20)

per tutti gli spinorbitali Si e qualsiasi variazione δSi ortogonale a VHF, che deve percio essere uno

spazio chiuso rispetto a F :

FSi ∈ VHF. (9.21)

9.3 Proprieta dell’operatore di Fock

L’operatore di Fock F e definito in relazione agli spinorbitali che generano lo spazio hilbertiano

VHF, ma non dipende da una scelta specifica di questi spinorbitali. In altre parole, vale il seguente

teorema

Teorema l’operatore F e invariante rispetto ad una trasformazione unitaria della base che genera

lo spazio VHF

Se infatti trasformiamo gli N spinorbitali secondo la trasformazione unitaria

S ′i =∑

j

SjUji (9.22)

dove U−1 = U†, si trova che sia la somma degli operatori di Coulomb

∑n

J ′(n)∑

jj′(UU∗)jj′

∫dq2Sj(2)∗

1

r12

Sj′(2) =∑n

J (n) (9.23)

che di quelli di scambio

∑n

K′(n)Sa(1)∑

jj′(UU∗)jj′

∫dq2Sj(2)∗

1

r12

Sa(2)Sj′(2) =∑n

K(n)Sa(1) (9.24)

risulta invariata, e dunque l’operatore di Fock stesso risulta invariato. Un’altra importante proprieta

dell’operatore di Fock e la seguente

Teorema l’operatore F e autoaggiunto F † = F .

9.3. PROPRIETA DELL’OPERATORE DI FOCK 111

Infatti h(1) e autoaggiunto per definizione; per gli operatori coulombiani e di scambio vale che:

[Sa|J †

n|Sb

]= [Sb|J n|Sa]

∗ =∫

dq1Sa(1)∗[∫

dq2Sn(2)∗1

r12

Sn(2)]Sb(1) = [Sa|J n|Sb] (9.25)

[Sa|K†n|Sb

]= [Sb|Kn|Sa]

∗ =∫

dq2Sa(2)∗[∫

dq1Sn(1)∗1

r12

Sb(1)]Sn(2) = [Sa|Kn|Sb] (9.26)

Poiche F non genera spinorbitali che appartengono allo spazio complementare a VHF, una volta nota

una base ortonormale completa di spinorbitali in cui i primi N elementi siano base per lo spazio

VHF stesso, l’operatore di Fock e rappresentabile come una matrice diagonale a blocchi, ovvero

(F)ij = [Si|F|Sj] vale 0 se 1 ≤ i ≤ N e j ≥ N + 1 o i ≥ N + 1 e 1 ≤ j ≤ N . Per mezzo di

una trasformazione unitaria della base ortonormale iniziale possiamo sempre rendere diagonale la

matrice F, vale a dire possiamo sceglere come base ortonormale l’insieme di autofunzioni di F :

FSi = εiSi i = 1, . . . , N, N + 1, . . . (9.27)

La procedura per il calcolo di un insieme completo di spinorbitali ortonormali che verifichino

l’approssimazione HF e dunque

1. scelta di una base di spinorbitali e selezione di una sottobase, cioe dello spazio VHF

2. calcolo di F per il dato VHF

3. diagonalizzazione di F

4. confronto delle prime N autofunzioni di F e della base; iterazione della procedura dal punto

2. fino al raggiungimento della condizione di autoconsistenza, ovvero della indistinguibilita (a

meno di qualche opportuno criterio di precisione numerica) tra le prime N autofunzioni di Fe della base.

L’algoritmo cosı definito permette la determinazione di un insieme di spinorbitali che e completo,

cioe include anche gli spinorbitali SN+1, SN+2, . . ., detti orbitali virtuali, che non compaiono nella

definizione dello stato fondamentale e possono essere usati per rapresentare gli stati eccitati della

molecola.

Una volta noti gli spinorbitali che verifichino le condizioni precedenti, l’energia dello stato fonda-

mentale della molecola si puo calcolare direttamente del valore di attesa dell’hamiltoniano elettronico

rispetto al determinante di Slater:

E = 〈Ψ|H|Ψ〉 =∑

i

[Si|h|Si] +

1

2

∑

n6=i

([SiSi|SnSn]− [SiSn|SnSi])

(9.28)

vale a dire

E =∑

i

[Si|h +1

2

∑n

(J n −Kn)|Si] (9.29)


L’energia totale non e la somma dei primi N autovalori di F , poiche la somma∑

n(J n − Kn)

compare premoltiplicata per il fattore 1/2; se si scrive l’operatore di Fock come

F = h + G (9.30)

allora l’energia totale e

E =∑

i

[Si|F − G/2|Si] =∑

i

[Si|h + G/2|Si] (9.31)

dove G descrive l’interazione tra un elettrone e tutti gli altri elettroni (da cui segue il fattore 1/2

per non contare l’interazione due volte).

Il significato fisico degli autovalori εi dell’operatore di Fock puo essere ricavato dal teorema di

Koopmans

Teorema a meno di correzioni di ordine superiore al primo, gli spinorbitali ottenuti secondo la

procedura HF per un sistema di N elettroni e equlli relativi ai sistemi con un’elettrone in piu

o in meno sono gli stessi

Di conseguenza l’energia Ek del sistema dopo aver estratto un elettrone si puo ottenere, secondo il

teorema di Koopmans, come

E − Ek = [Sk|h + G|Sk] = [Sk|F|Sk] = εk (9.32)

Se quindi Sk e l’autostato dell’operatore di Fock con autovalore εk piu elevato occupato (Highest

Occupied Molecular Orbital, HOMO, a cui segue il Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO),

−εk e l’energia di prima ionizzazione del sistema, cioe la minima energia richiesta per la reazione

X(g) → X+(g) + e− (9.33)

dove X rappresenta il sistema molecolare di N elettroni.

Per He e Li i potenziali di ionizzazione misurati sono rispettivamente -24.5 eV e -5.39 eV contro

valori calcolati secondo HF pari a -24.98 eV e -5.34 eV.

9.4 Sistemi a guscio chiuso

La procedura descritta nella sezione precedente e riferita ad uns sistema elettronico generico, ed e

percio detta UHF, cioe “unrestricted” HF. Se ~S e l’operatore di spin elettronico totale

~S =∑n

~S(n) (9.34)

deve valere che [H,S2] = [H,Sz] = 0, poiche come abbiamo visto non includiamo termini esplic-

iti di spin nell’hamiltoniano elettronico. Di conseguenza la funzione multielettronica deve essere

9.4. SISTEMI A GUSCIO CHIUSO 113

autofunzione di S2 e di Sz: il metodo UHF non assicura questa proprieta. In pratica buona parte

delle applicazioni sono per molecole stabili in stato di singoletto di spin, con un numero N pari di

elettroni. Si puo quindi definire fin dal principio un determinante di Slater scelto in maniera tale

da verificare la condizione di essere uno stato di singoletto, cfr. Eq. (8.13). Come abbiamo visto

nel capitolo precedente, se si definiscono N/2 orbitali φ1, φ2, . . . , φN/2, il determinante di Slater si

puo costruire alternando stati di spin α e β

Ψ = |φ1φ1φ2φ2 . . . φN/2φN/2| (9.35)

In questo caso di parla di metodo RHF, cioe “restricted” HF. La procedura RHF si puo facilmente

ricavare dal caso piu generale UHF, verificando che l’operatore di Fock conserva la componente di

spin

F(1)φi(1)|m(1)〉 = |m(1)〉F φi(1) (9.36)

dove F e un’operatore di Fock che agisce sulla sola parte orbitalica

F (1) = h(1) +N/2∑

i=n

[2Jn(1)− Kn(1)

](9.37)

dove si impiega l’operatore di Coulomb associato all’n-esimo orbitale

Jn(1)φm(1) =[∫

dr2φn(2)∗1

r12

φn(2)]φm(1) (9.38)

e l’operatore di scambio associato all’n-esimo orbitale

Kn(1)φm(1) =[∫

dr2φn(2)∗1

r12

φm(2)φn(1)]

(9.39)

L’energia totale di un sistema a guscio chiuso si puo scrivere nella forma

E = 2N/2∑

i

hi +N/2∑

i,j

(2Jij −Kij) (9.40)

dove sono definire i seguenti integrali mono e bi-elettronici

hi = 〈φi(1)|hi(1)|φi(1)〉 =∫

d~r1φi(1)∗hi(1)φi(1) (9.41)

Jij =∫

d~r1d~r2|φi(1)|2 1

r12

|φj(2)|2 (9.42)

Kij =∫

d~r1d~r2φi(1)∗φj(1)1

r12

φi(2)∗φj(2) (9.43)

dove Jij e Kij sono detti gli integrali coulombiani e di scambio. In Appendice (E) il valore di attesa

dell’hamiltoniano monoelettronico viene riderivato in modo esplicito e semplificato per il solo caso

di un sistema a guscio chiuso.


9.5 Soluzione numerica delle equazioni HF

La natura delle equazioni di Hartree-Fock e intrinsecamente non-lineare: gli operatori agenti sugli

orbitali φi dipendono a loro volta dagli orbitali φi stessi. Di conseguenza uno schema di soluzione

numerica naturale e di tipo auto-consistente, come e stato gia evidenziato nella sezione precedente

1. si definiscono delle funzioni in ordine 0, φ(0)1 , . . . , φ

(0)N/2;

2. si calcolano le forme esplicite degli operatori J(0)

j , K(0)

j in funzione delle funzioni φ(0)i ;

3. si calcolano nuove funzioni φ(1)1 , . . . , φ

(1)N/2, risolvendo il problema agli autovalori lineare con gli

operatori J(0)

j , K(0)

j ;

4. si calcolano nuovi operatori J(1)

j , K(1)

j in funzione delle funzioni φ(1)i ;

5. il ciclo si ripete finche le funzioni φ(n+1)1 , . . . , φ

(n+1)N/2 differiscono dalle φ

(n)1 , . . . , φ

(n)N/2 a meno di

un errore prefissato.

Il modo migliore di procedere e, oggigiorno, quello di espandere linearmente le funzioni incognite

φi su un set di funzioni di base note. I coefficienti numerici dell’espansione divengono poi le vere

incognite del problema: in questo modo si riduce un sistema di equazioni differenziali ad un sistema

di equazioni ordinarie, che deve poi comunque essere risolto in modo auto-consistente.

Un set di funzioni di base permette di esprimere qualunque funzione come combinazione lineare

delle funzioni componenti:

φ = Ctrχ (9.44)

dove χm = χm e C e una matrice il cui vettore colonna m sara indicato con cm

φ1

φ2

. . .

φM

=

c11 c12 . . . c1M

c21 c22 . . . c2M

. . . . . . . . . . . .

cM1 cM2 . . . cMM

tr

χ1

χ2

. . .

χM

= (c1, c2, . . . , cM)trχ (9.45)

Si possono definire varie grandezze matriciali e vettoriali in termini dei coefficienti cm e di altri

integrali che coinvolgono gli orbitali (noti) χm:

∆pq = 〈χp|χq〉 (9.46)

hi = 〈φi|h(1)|φi〉 = c†iχ†h(1)χci = c†ihci (9.47)

Jipq = 〈χp|Ji|χq〉 (9.48)

Jij = c†iJjci = c†jJicj (9.49)

9.5. SOLUZIONE NUMERICA DELLE EQUAZIONI HF 115

Kipq = 〈χp|Ki|χq〉 (9.50)

Kij = c†iKjci = c†jKicj (9.51)

L’energia HF assume la forma:

〈H〉av = 2∑

i

c†ihci +∑

ij

c†i (2Jj −Kj)ci (9.52)

Le equazioni di Hartree-Fock diventano le equazioni di Roothaan:

FC = ∆Cε (9.53)

dove Fpq = 〈χp|F |χq〉.La scelta delle funzioni orbitaliche di base e di importanza fondamentale per l’acccuratezza

del calcolo HF. Sostanzialmente e necessario bilanciare due fattori i) all’aumentare del numero di

funzioni di base il calcolo sara piu accurato, ma il costo in termini computazionali (CPU, spazio di

memoria per immagazzinare gli integrali mono e bielettronici) crescera in modo superlineare con il

numero di funzioni di base stesso; ii) funzioni di base accurate, costituite per esempio dagli orbitali

dell’atomo idrogenoide, per quanto siano piu efficienti in termini di numero di funzioni di base,

possono comportare un aumento nel costo computazionale dovuto all’aumentata complessita nel

calcolo degli integrali. Per un sistema molecolare si puo in generale scegliere un set di funzioni di

base tale da riprodurre lo stato fondamentale degli atomi componenti: e questa la cosiddetta base

minima. Per esempio, nel caso della molecola CO si possono usare come base minima gli orbitali

atomici (AO) 1s, 2s, 2px,y,z per il carbonio e gli stessi orbitali per l’ossigeno; per la molecola di

ammoniaca NH3 si possono usare ancora i medesimi orbitali centrati sull’azoto gli orbitali 1s per i

tre atomi di idrogeno e cosı via. Si parla di basi estese quando si includono AO relativi a stati non

occupati dei singoli atomi.

Tra le funzioni piu utilizzate per definire gli AO di partenza, ricordiamo

orbitali idrogenoidi ottenuti dalla soluzione del problema agli autostati per un atomo idor-

geonoide, della forma generica


(θ, φ) (9.54)

gia discussi in precedenza, costituiti dal prodotto delle armoniche sferiche per le funzioni di

Laguerre:

Rnl =

√√√√(n− l − 1)!Z

n2[(n + l)!]3ρl+1L2l+1

n+l (ρ) exp(−ρ/2) (9.55)

Queste funzioni sono ortogonali, non-complete ed in generale computazionalmente ‘costose’,

data la loro forma particolarmente complicata.


Slater-type orbitals, STO aventi la forma generale

uα,n,l,ml(r, θ, φ) =

1√(2n)!

(2α)n+1/2rn−1 exp(−αr)Ylml(θ, φ) (9.56)

dove n ed α sono parametri variazionali; costituiscono un set completo relativamente poco

costoso computazionalmente benche non siano ortogonali.

Gaussian-type orbitals, GTO espressi come

gα,n,l,ml(r, θ, φ) = Nrn−1 exp(−αr2)Ylml

(θ, φ) (9.57)

Solitamente si impiegano combinazioni lineari di GTO per rappresentare in modo approssi-

mato gli orbitali di tipo STO: si parla cosı di basi STO-2G, STO-3G, . . . , STO-6G per

descrivere basi costituite da funzioni STO approssimate come combinazioni lineari di 2, 3,

. . . , 6 GTO.

Riassumendo: un calcolo RHF secondo il metodo di Roothaan della struttura elettronica dell’acqua

H2O con una base minima STO-4G prevede l’applicazione del metodo RHF con la base di 7 AO non-

ortogonali 1sO, 2sO, 2px,y,zOe 1sH1 , 1sH2 descritti come STO approssimati da 4 GTO ciascuno. Altre

basi molto usate sono caaratterizzate da un trattamento piu accurato di alcuni elettroni rispetto

ad altri, come le funzioni 3-21G, funzioni STO approssimate da 3 GTO per gli elettroni interni e

2 per ogni elettrone di valenza e le funzioni 6-21 o 6-31G, con 6 gaussiane per gli elettroni interni;

ricordiamo anche le funzioni 6-31G∗ considerano anche AO di tipo d e 6-31G∗∗ che includono AO

di tipo p centrati sugli idrogeni.

9.6 Interazione di configurazione

A differenza del metodo di Hartree-Fock, il metodo dell’interazione di configurazione (CI), e almeno

in principio in grado di fornire un risultato esatto (o arbitrariamente vicino al risultato esatto)

del calcolo della funzione d’onda elettronica. L’idea alla base del metodo CI e molto semplice: la

funzione d’onda e data da una combinazione (non necessariamente lineare) di funzioni di base note

multielettroniche; i coefficienti dell’espansione sono determinati sulla base del principio variazionale.

Riassumiamo brevemente il principio variazionale per il calcolo di una generica funzione d’onda

multielettronica partendo dal rapporto di Rayleigh per una generica funzione d’onda Ψ

ε[Ψ] =〈Ψ|H|Ψ〉〈Ψ|Ψ〉 (9.58)

Il principio variazionale afferma che se E0 e il piu basso autovalore del sistema, il rapporto di

Rayleigh e sempre maggiore o uguale di E0

ε[Ψ] ≥ E0 (9.59)

9.6. INTERAZIONE DI CONFIGURAZIONE 117

La dimostrazione e la seguente: espandiamo Ψ sulla base delle autofunzioni esatte dell’hamiltoniano

H

HΦ = EnΦ E0 ≤ E1 ≤ . . . (9.60)

〈Φn|Φ′n〉 = δnn′ (9.61)

Ψ =∑n

cnΦn (9.62)

consideriamo la quantita 〈Ψ|H − E0|Ψ〉:

〈Ψ|H − E0|Ψ〉 =∑

nn′c∗ncn′ (9.63)

〈Φn|H − E0|Φn′〉 =∑

nn′c∗ncn′(En − E0)〈Φn|Φn′〉 =

∑n

|cn|2(En − E0) ≥ 0 (9.64)

infatti |cn|2 ≥ 0, En ≥ E0; segue che:

〈Ψ|H|Ψ〉 − E0〈Ψ|Ψ〉 ≥ 0 ⇒ ε[Ψ] ≥ E0 QED (9.65)

Nella sua versione piu comune, il metodo CI e implementato sotto forma di metodo variazionale

lineare. La funzione d’onda di prova Ψ e cioe data come una combinazione lineare di funzioni note:

Ψ =N∑

n′=1

cn′Ψn′ (9.66)

sostituendo in HΨ = EΨ:

∑

n′cn′HΨn′ = E

∑

n′cn′Ψn′ (9.67)

premoltiplicando per Ψn ed integrando:

∑

n′cnHnn′ = E

∑

n′cnSnn′ (9.68)

dove Hnn′ = 〈Ψn|H|Ψn′〉, Snn′ = 〈Ψn|Ψn′〉; in forma matriciale:

Hc = ESc (9.69)

Il problema agli autovalori diviene piu semplice se si assumono delle funzioni di base ortonormali

S = 1:

Hc = Ec (9.70)

In linea di principio, un calcolo CI dovrebbe includere un numero infinito di funzioni multielet-

troniche. Se ci limitiamo a rappresentare ogni possibile configurazione multielettronica come un


determinante di Slater costruito a partire dagli spinorbitali (reali e virtuali) definiti nel corso di un

calcolo UHF o RHF, dobbiamo comunque considerare un numero molto elevato di possibili con-

figurazioni accoppiate con lo stato fondamentale rappresentato dalla funzione Ψ0. Possiamo pero

considerare in ordine di importanza le correzioni apportate dalle varie configurazioni. Sia M lo

spazio degli stati del sistema multielettronico, che si puo ripartire come

M = M0 ⊗M1 ⊗M2 ⊗M3 ⊗ . . . (9.71)

dove M0 e lo spazio monodimensionale costituito da Ψ0; M1 e lo spazio costituito dai determinanti

di Slater ottenuti sostituendo in Ψ0 uno spinorbitale virtuale ad uno reale (configurazioni eccitate

singolarmente); M1 e lo spazio costituito dai determinanti di Slater ottenuti sostituendo in Ψ0 due

spinorbitali virtuali a due reali (configurazioni eccitate doppiamente); e cosı via. Vale ora il seguente

teorema

Teorema di Brillouin. Gli elementi di matrice tra spinorbitali appartenenti a M1 e Ψ0 sono

nulli.

dal cui si puo concludere che le configurazioni singolarmente eccitate non hanno un effetto diretto

sulla correzione CI. In molti casi il metodo Ci viene applicato includendo solo le configurazioni

di stato fondamentale e quelle doppiamente eccitate (M2). Si noti che un’effetto indiretto delle

configurazioni singolarmente eccitate e naturalmente presente, dato che sono comunque accoppiate

con gli elementi di M2, M3 etc.

M

M

0

M

M M M

0

1

2

1 2

Figura 9.1: Schema degli elementi di matrice H nel metodo CI. Sono indicati in nero i blocchi

diagonali non nulli, in grigio i blocchi non-diagonali non nulli, in bianco i blocchi non-diagonali nulli

9.7. ALCUNI ESEMPI DI CALCOLO AB INITIO 119

La differenza tra l’energia esatta dello stato fondamentale e quella calcolata nell’approssimazione

HF e detta energia di correlazione elettronica

Ecorr = Eesatta − EHF (9.72)

Una metologia sostanzialmente equivalente per il calcolo di Ecorr e basata su un trattamento per-

turbativo e va sotto il nome di correzione di Mœller-Plesset (o metodo MPPT, Mœller-Plesset

perturbation theory). E basato su una separazione dell’hamiltoniano elettronico in due contributi:

uno considerato di ordine zero secondo la teoria delle perturbazioni indipendenti dal tempo e coin-

cidente con l’operatore di Fock, l’altro equivalente alla differenza tra F e H:

H = H(0) +H(1) ≡ F + (H−F) (9.73)

L’energia dello stato fondamentale nel limite HF e data dai contributi perturbativi di ordine zero e

di ordine uno:

EHF = 〈Ψ0|H(0) +H(1)|Ψ0〉 (9.74)

assumendo come funzione d’onda dello stato fondamentale in ordine zero la solita funzione Ψ0

risultante dal calcolo HF. Correzioni non banali di ordine successivo si calcolano a partire dal

secondo ordine in poi, che coinvolgono elementi di matrice tra Ψ0 e configurazioni doppiamente

eccitate (metodo MPPT2). Ordini successivi di correzioni perturbative coinvolgono configurazioni

una, due e tre volte eccitate (metodo MPPT3) e cosı via.

9.7 Alcuni esempi di calcolo ab initio

In questa sezione sono illustrati molto brevemente alcuni esempi di calcolo ab initio RHF. I calcoli

sono stati effettuati impiegando il software Gaussian 94, un pacchetto per determinare strutture

elettroniche, ottimizzazione di geometrie etc. La descrizione dei risultati e stata fatta impiegando

Molden, un pacchetto per la visualizzazione di vari programmi di calcolo (oltre a Gaussian 94 sono

disponibili come freeware, shareware od in commercio molti altri pacchetti software: ricordiamo tra

gli altri Gamess, Spartan, Mopac).

L’hamiltoniano elettronico della molecola di idrogeno e

H = h(1) + h(2) +1

r12

(9.75)

La molecola e descritta nello stesso sistema di riferimento gia utilizzato per la molecola di idrogeno

ionizzata, H+2 , salvo la presenza di due elettroni definiti dalle coordinate ~r1 e ~r2. Lo stato fonda-

mentale e descritto dal determinante di Slater

Ψ = |φφ| (9.76)


e l’operatore di Fock (RHF, guscio chiuso, spin e parte orbitalica fattorizzate) puo essere scritto

come:

F = −∇2 − 1

rA

− 1

rB

+ 2J − K (9.77)

dove J e K sono definiti come

J(~r)φ(~r) = K(~r)φ(vr) =

(∫d~r′

|φ(~r)|2|~r − ~r′|

)φ(~r) (9.78)

Adottando il metodo di Roothaan con una base minima assumiamo che un generico orbitale sia

φi = c1i1sA + c2i1sB (9.79)

poiche usiamo una base di 2 funzioni per un sistema a guscio chiuso con 2 elettroni, otteremo due

orbitali, uno reale (HOMO) e l’altro virtuale (LUMO). La diagonalizzazione dell’operatore di Fock

sulla base scelta porta alla seguente equazione secolare∣∣∣∣∣∣

a + J ′ − ε b + J ′′ − εs

b + J ′′ − εs a + J ′ − ε

∣∣∣∣∣∣= 0 (9.80)

dove a, b ed s sono state definte in precedenza per lo studio approssimato della molecola di idrogeno

ionizzata, mentre gli integrali J ′ e J ′′ sono definiti come

J ′ = 〈1sA|2J − K|1sA〉 = 〈1sB|2J − K|1sB〉 (9.81)

J ′′ = 〈1sA|2J − K|1sB〉 = 〈1sB|2J − K|1sA〉 (9.82)

Gli autovalori εi e i coefficienti di espansione cij si possono trovare immediatamente, senza cioe

applicare alcun metodo iterativo, poiche il sistema e definito completamente dalle sue proprieta di

simmetria. Gli autovalori sono ottenuti come

ε1,2 =a±+J ′ ∓ J ′′

1± s(9.83)

mentre gli orbitali sono dati da

φ1,2 =1√

2(1± s)(1sA ± 1sB) (9.84)

Considerazioni di simmetria conducono al risultato corretto se si tiene conto che e possibile costruire

una base orbitalica ortonormale simmetrica rispetto all’inversione delle coordinate ~r → −~r. Data

la geometria della molecola si vede subito che un orbitale simmetrico e φg = φ1, mentre un orbitale

antisimmetrico e φu = φ2. Costruendo l’operatore di Fock direttamente rispetto a φg si ottiene che

F (~r) ≡ F (−~r) da cui segue che 〈φu|F |φg〉 = 0 cioe F e diagonale sulla base costruita per simmetria

con autovalori εg = ε1 e εu = ε2.

9.7. ALCUNI ESEMPI DI CALCOLO AB INITIO 121

Una volta nota la configurazione dello stato fondamentale, avendo a disposizione un’orbitale

virtuale, possiamo costruire vari stati eccitati, come i tre stati degeneri di tripletto eccitato

ΨT1 = |φgφu| = φ1(1)φ2(2)− φ1(2)φ2(1)√2

α(1)α(2) (9.85)

ΨT0 =|φgφu|+ |φgφu|√

2=

φ1(1)φ2(2)− φ1(2)φ2(1)√2

α(1)β(2) + α(2)β(2)√2

(9.86)

ΨT−1 = |φgφu| = φ1(1)φ2(2)− φ1(2)φ2(1)√2

β(1)β(2) (9.87)

che ha un’energia calcolata come valore di attesa pari a

ET = 〈ΨTi|H|ΨTi

〉 = hg + hu + Jg,u −Kg,u (9.88)

e lo stato di singoletto eccitato

ΨS1 =|φgφu| − |φgφu|√

2=

φ1(1)φ2(2) + φ1(2)φ2(1)√2

α(1)β(2)− α(2)β(2)√2

(9.89)

avente l’energia

ES1 = 〈ΨS1|H|ΨS1〉 = hg + hu + Jg,u + Kg,u. (9.90)

Calcoli RHF effettuati su H2 con una base estesa 6-31G permettono di determinare una distanza di

equilibrio R tra i due nuclei (ottenuta ripetendo il calcolo RHF a diverse distanze R fino ad individ-

uare un minimo dell’energia dello stato fondamentale - un esempio di ottimizzazione di geometria

molecolare) pari a 1.38 A, contro 1.40 A determinato sperimentalmente; il potenziale di ionizzazione

calcolato e invece 3.49 eV contro 4.75 eV sperimentale.

La funzione calcolata secondo la procedura RHF per la molecola di idrogeno nel suo stato

fondamentale non rappresenta in modo adeguato il sistema, soprattutto per R → ∞. Se infatti

calcoliamo la forma limite per R →∞ si ottiene

limR→∞

|φgφg| = [1sA(1)1sB(2) + 1sB(1)1sA(2)] + [1sA(1)1sA(2) + 1sB(1)1sB(2)] (9.91)

il primo termine indica due atomi H·, mentre il secondo indica la coppia ionica H+, H−. Cio implica

il 50 % di probabilita che una molecola di idrogeno dissoci sotto forma di coppia biradicalica o

ionica, che e del tutto irrealistico. Un calcolo realistico terra conto di configurazioni aggiuntive che

vanno oltre l’approssimazione HF. Si tratta percio sostanzialmente di uan correzione CI al risultato

RHF, ottenuta includendo configurazioni di tipo covalente e ionico scritte in modo opportuno per

tener conto della indistinguilibilita degli elettroni:

Ψcov =1

2√

1 + s2

(|1sA1sB| − |1sA1sB|

)(9.92)


Ψion =1

2√

1 + s2

(|1sA1sA|+ |1sB1sB|

)(9.93)

La generalizzazione del metodo CI per la molecola di idrogeno, basata sull’impiego di un set di fun-

zioni bi-elettroniche completo, permette di ottenere un accordo con i dati sperimentali decisamente

buono: il potenziale di ionizzazione calcolato con 50 configurazioni di base e 4.74 eV, mentre la

distanza di equilibrio e 1.4 A.

9.8 Altri esempi

Nel caso di molecule lineari l’applicazione di vincoli di simmetria alla scelta delle funzioni di base

semplifica grandemente il calcolo ab initio. L’uso di basi adattate per simmetria sara descritto nel

capitolo successivo. Qui ci limitiamo a commentare brevemente il risultato di altri due calcoli RHF

effettuati per una molecola lineare, HCl, e per l’acqua, H2O. Nel seguito, mostriamo l’esempio di un

tabulato di calcolo risultante da una ottimizzazione di geometria per la molecola di aqcua eseguita

con Gaussian 94:

**********************************************************************

Population analysis using the SCF density.

**********************************************************************

Orbital Symmetries:

Occupied (A’) (A’) (A’) (A’) (A")

Virtual (A’) (A’) (A’) (A’) (A") (A’) (A’) (A’) (A’) (A’)

(A") (A’) (A’) (A’)

The electronic state is 1-A’.

Alpha occ. eigenvalues -- -20.54532 -1.35692 -0.73115 -0.55177 -0.50132

Alpha virt. eigenvalues -- 0.14513 0.21389 0.58263 0.58295 1.00216

Alpha virt. eigenvalues -- 1.02050 1.15363 1.43225 2.45181 2.51888

Alpha virt. eigenvalues -- 5.30956 5.41111 5.58159 51.43742

Molecular Orbital Coefficients

1 2 3 4 5

(A’)--O (A’)--O (A’)--O (A’)--O (A")--O

EIGENVALUES -- -20.54532 -1.35692 -0.73115 -0.55177 -0.50132

1 1 O 1S 0.55143 -0.11348 0.00000 -0.03853 0.00000

2 2S 0.47167 -0.19044 -0.00001 -0.06523 0.00000

3 2PX 0.00000 -0.00001 0.22078 0.00001 0.00000

4 2PY -0.00246 -0.04002 0.00000 0.25682 0.00000

5 2PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.29245

9.8. ALTRI ESEMPI 123

CONTOUR VALUE

1 0.00000 2 0.05000 3 0.10000 4 0.15000 5 0.20000 6 0.25000 7 0.30000 8 0.35000 9 0.40000 10 0.45000 11 0.50000 12 0.55000 13 0.60000 14 0.65000 15 0.70000 16 0.75000 17 -0.05000 18 -0.10000 19 -0.15000 20 -0.20000 21 -0.25000 22 -0.30000 23 -0.35000 24 -0.40000 25 -0.45000 ............

defaults used



CONTOUR VALUE

1 0.00000 2 0.05000 3 0.10000 4 0.15000 5 0.20000 6 0.25000 7 0.30000 8 0.35000 9 0.40000 10 0.45000 11 0.50000 12 0.55000 13 0.60000 14 -0.05000 15 -0.10000 16 -0.15000 17 -0.20000 18 -0.25000 19 -0.30000 20 -0.35000 21 -0.40000 22 -0.45000 23 -0.50000 24 -0.55000 25 -0.60000

defaults used



Figura 9.2: Orbitali HOMO e LUMO di HCl, rappresentati come superficie

6 3S 0.00558 0.54438 0.00001 0.19936 0.00000

7 3PX 0.00000 -0.00001 0.36854 0.00001 0.00000

8 3PY 0.00090 -0.08843 0.00000 0.38806 0.00000

9 3PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.43983

10 4S -0.00020 0.43887 0.00003 0.26427 0.00000

11 4PX 0.00000 0.00000 0.21489 0.00001 0.00000

12 4PY -0.00033 -0.05127 0.00000 0.40111 0.00000

13 4PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.48851

14 2 H 1S 0.00020 0.09982 0.16213 -0.08409 0.00000

15 2S -0.00011 0.03908 0.19580 -0.09301 0.00000

16 3S 0.00011 -0.00396 0.04616 -0.03139 0.00000

17 3 H 1S 0.00020 0.09983 -0.16214 -0.08409 0.00000


18 2S -0.00011 0.03908 -0.19580 -0.09299 0.00000

19 3S 0.00011 -0.00396 -0.04616 -0.03138 0.00000

6 7 8 9 10

(A’)--V (A’)--V (A’)--V (A’)--V (A")--V

EIGENVALUES -- 0.14513 0.21389 0.58263 0.58295 1.00216

1 1 O 1S -0.03453 0.00000 0.00154 0.03296 0.00000

2 2S -0.05645 0.00000 0.00269 0.05733 0.00000

3 2PX 0.00001 0.12046 -0.13119 0.00615 0.00000

4 2PY -0.07330 0.00000 0.00447 0.09530 0.00000

5 2PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.24082

6 3S 0.10790 0.00000 -0.00669 -0.14264 0.00000

7 3PX 0.00001 0.13921 -0.19665 0.00922 0.00000

8 3PY -0.12323 0.00000 0.00722 0.15371 0.00000

9 3PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.83803

10 4S 0.88554 -0.00006 -0.05599 -1.19721 0.00000

11 4PX 0.00003 0.51385 -1.21714 0.05718 0.00000

12 4PY -0.20430 -0.00003 0.04192 0.89445 0.00000

13 4PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 1.13618

14 2 H 1S -0.03829 -0.02042 0.08034 0.07574 0.00000

15 2S 0.03062 0.10816 1.59978 1.59260 0.00000

16 3S -0.83695 -1.52605 -0.76977 -0.57995 0.00000

17 3 H 1S -0.03828 0.02041 -0.07289 0.08292 0.00000

18 2S 0.03062 -0.10819 -1.44387 1.73540 0.00000

19 3S -0.83685 1.52615 0.71209 -0.64934 0.00000

11 12 13 14 15

(A’)--V (A’)--V (A’)--V (A’)--V (A’)--V

EIGENVALUES -- 1.02050 1.15363 1.43225 2.45181 2.51888

1 1 O 1S 0.01558 0.00000 0.11902 -0.01185 -0.00001

2 2S 0.02682 0.00000 0.25119 -0.01343 -0.00001

3 2PX -0.00002 -0.23607 0.00000 0.00000 -0.19470

4 2PY -0.23105 0.00002 0.03803 -0.14705 -0.00001

5 2PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

6 3S -0.08512 0.00001 -1.81879 -0.08442 0.00004

7 3PX -0.00006 -0.90999 0.00000 -0.00004 0.01704

8 3PY -0.84364 0.00007 0.10786 -0.03304 -0.00003

9 3PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

10 4S -0.35054 -0.00001 2.82235 -0.48794 -0.00013

11 4PX 0.00011 1.76898 -0.00004 0.00004 0.33600

12 4PY 1.34290 -0.00012 -0.63696 0.36023 0.00005

13 4PZ 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000


14 2 H 1S 0.04545 -0.03403 -0.00505 -1.09309 1.10715

15 2S 0.24804 -0.21412 -0.59360 1.59577 -1.63769

16 3S 0.09448 -0.74736 -0.36175 -0.48824 0.76446

17 3 H 1S 0.04546 0.03405 -0.00508 -1.09291 -1.10733

18 2S 0.24802 0.21403 -0.59358 1.59555 1.63799

19 3S 0.09456 0.74740 -0.36184 -0.48808 -0.76451

16 17 18 19

(A")--V (A’)--V (A’)--V (A’)--V

EIGENVALUES -- 5.30956 5.41111 5.58159 51.43742

1 1 O 1S 0.00000 0.00427 0.00000 -2.24644

2 2S 0.00000 0.01050 0.00000 2.32902

3 2PX 0.00000 0.00006 -1.28379 0.00000

4 2PY 0.00000 -1.27272 -0.00006 -0.00424

5 2PZ -1.27030 0.00000 0.00000 0.00000

6 3S 0.00000 -0.07359 -0.00001 -0.24329

7 3PX 0.00000 -0.00007 1.49245 0.00000

8 3PY 0.00000 1.40721 0.00007 0.01308

9 3PZ 1.36970 0.00000 0.00000 0.00000

10 4S 0.00000 0.30033 0.00005 0.24052

11 4PX 0.00000 0.00004 -0.83840 -0.00001

12 4PY 0.00000 -0.65361 -0.00003 -0.04421

13 4PZ -0.52370 0.00000 0.00000 0.00000

14 2 H 1S 0.00000 0.21235 -0.28655 0.00635

15 2S 0.00000 -0.31639 0.35306 -0.03858

16 3S 0.00000 0.01468 0.15005 -0.03243

17 3 H 1S 0.00000 0.21233 0.28663 0.00635

18 2S 0.00000 -0.31637 -0.35316 -0.03859

19 3S 0.00000 0.01471 -0.15005 -0.03244

Condensed to atoms (all electrons):

1 2 3

1 O 8.292901 0.261664 0.261662

2 H 0.261664 0.364534 -0.034311

3 H 0.261662 -0.034311 0.364535

Total atomic charges:

1

1 O -0.816227

2 H 0.408113

3 H 0.408114

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Atomic charges with hydrogens summed into heavy atoms:


1

1 O 0.000000

2 H 0.000000

3 H 0.000000

Sum of Mulliken charges= 0.00000

Electronic spatial extent (au): <R**2>= 19.0015

Charge= 0.0000 electrons

Dipole moment (Debye):

X= -0.0001 Y= -2.4886 Z= 0.0000 Tot= 2.4886

Quadrupole moment (Debye-Ang):

XX= -3.8663 YY= -6.3645 ZZ= -7.2759

XY= -0.0002 XZ= 0.0000 YZ= 0.0000

Octapole moment (Debye-Ang**2):

XXX= -0.0001 YYY= -1.4797 ZZZ= 0.0000 XYY= 0.0001

XXY= -1.3015 XXZ= 0.0000 XZZ= 0.0000 YZZ= -0.4291

YYZ= 0.0000 XYZ= 0.0000

Hexadecapole moment (Debye-Ang**3):

XXXX= -5.3157 YYYY= -6.1828 ZZZZ= -5.3837 XXXY= 0.0000

XXXZ= 0.0000 YYYX= 0.0000 YYYZ= 0.0000 ZZZX= 0.0000

ZZZY= 0.0000 XXYY= -1.7032 XXZZ= -2.0640 YYZZ= -1.9605

XXYZ= 0.0000 YYXZ= 0.0000 ZZXY= 0.0000

N-N= 9.291362481815D+00 E-N=-1.993505611185D+02 KE= 7.611888714322D+01

Symmetry A’ KE= 7.153312626549D+01

Symmetry A" KE= 4.585760877728D+00

Leave Link 601 at Mon Mar 15 08:37:32 1999, MaxMem= 4000000 cpu: 0.3

(Enter /usr/local/g94/l9999.exe)

Final structure in terms of initial Z-matrix:

O

H,1,r2

H,2,r3,1,a3

Variables:

r2=0.94565985

r3=1.56665299

a3=34.06847266

Test job not archived.

1\1\GINC-CFGAMMA\FOpt\RHF\6-311G\H2O1\NINOP\15-Mar-1999\0\\#P TEST OPT

HF/6-311G GFINPUT IOP(6/7=3)\\This Gaussian input file generated by B

abel 1.06e\\0,1\O,-0.0199352024,0.,-0.1040561682\H,-0.6895863854,0.,0.

5636562348\H,0.8490680049,0.,0.2687931105\\Version=SGI-G94RevE.2\State


=1-A’\HF=-76.0109546\RMSD=7.476e-09\RMSF=1.284e-04\Dipole=0.184244,0.,

0.9615714\PG=CS [SG(H2O1)]\\@

AND ALL THIS SCIENCE I DON’T UNDERSTAND

IT’S JUST MY JOB FIVE DAYS A WEEK

-- ELTON JOHN, "ROCKET MAN"

Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 18.3 seconds.

File lengths (MBytes): RWF= 5 Int= 0 D2E= 0 Chk= 2 Scr= 1

Normal termination of Gaussian 94

In entrambi i casi e stata impiegata una base 6-31G; nel caso dell’acido cloridrico il problema e

dunque a 3 (H) + 21 (Cl) funzioni di base (1s, 2s, 3s per l’idrogeno e tutto gli AO di tipo s con n

da 1 a 6 e tutti gli AO di tipo p da 1 a 5 per il Cl). In Fig. (9.2) sono mostrati gli orbitali HOMO e

defaults used

Edge = 5.60 Space = 0.1000 Psi = 9


Figura 9.3: Orbitale HOMO di HCl, rappresentato come una superficie ad uguale densita di carica

LUMO per l’acido cloridrico, in corrispondenza della geometria di equilibrio. Le Figg. (9.3) e (9.4)

mostrano gli stessi orbitali, rappresentati sotto forma di superficie aventi uguale valore di densita

di carica. Infine in Figg. (9.5) e (9.6) sono raffigurati gli orbitali HOMO e LUMO ottenuti da un

calcolo RHF per l’acqua, ancora usando una base 6-31G (19 funzioni di base).


defaults used

Edge = 5.60 Space = 0.1000 Psi = 10


Figura 9.4: Orbitale LUMO di HCl, rappresentato come una superficie ad uguale densita di carica

defaults used

Edge = 4.04 Space = 0.3000 Psi = 5


Figura 9.5: Orbitale HOMO di H2O, rappresentato come una superficie ad uguale densita di carica


defaults used

Edge = 4.04 Space = 0.1000 Psi = 6


Figura 9.6: Orbitale LUMO di H2O, rappresentato come una superficie ad uguale densita di carica

Capitolo 10

Teoria dei gruppi di simmetria ed

orbitali molecolari

10.1 Gruppi di simmetria puntuale

Un gruppo G e un insieme di elementi in cui e assegnata una operazione - detta legge di composizione,

e che denotiamo per ora con - che permette di associare ad ogni coppia di elementi x, y ∈ G un

elemento x y ∈ G, e che gode delle seguenti proprieta:

Associativa Per ogni terna x, y, z ∈ G vale che

(x y) z = x (y z) (10.1)

Elemento neutro Esiste un elemento e ∈ G tale che

e x = x e = x (10.2)

Inverso Per ogni x ∈ G esiste un elemento y ∈ G tale che

x y = y x = e (10.3)

indichiamo l’inverso di x con x−1.

Se il gruppo G gode della proprieta aggiuntiva

Commutativa Per ogni coppia x, y ∈ G vale che

x y = y x (10.4)

131

132 CAPITOLO 10. TEORIA DEI GRUPPI DI SIMMETRIA ED ORBITALI MOLECOLARI

allora si dice abeliano o commutativo.

Esempio 38. Alcuni esempi di gruppi: l’insieme delle permutazioni dei nuclei di una molecola

P rispetto all’operazione di composizione (moltiplicazione delle permutazioni); l’insieme di tutte

le matrici m × n sul corpo di numeri K rispetto all’addizione; l’insieme dei numeri pari rispetto

all’operazione di addizione.

Alcune definizioni utili relative all’algebra dei gruppi saranno impiegate in seguito. I gruppi

sono infiniti o finiti, se il numero dei loro elementi e finito o infinito. L’ordine h di un gruppo

finito e il numero di elementi costituenti il gruppo. Definiamo tavola di moltiplicazione o tabella

di un gruppo finito la matrice che riassume il risultato dell’operazione del gruppo tra ogni coppia

di elementi del gruppo. Definiamo un sottogruppo come un sottoinsieme del gruppo che gode delle

proprieta di gruppo. Diciamo gruppo ciclico quel gruppo costituito da e, un elemento a e da tutte

le potenze con esponente 0 ≤ n ≤ h dell’elementoa, vale a dire a a . . . a (n volte). Definiamo

infine il concetto di classe:

• due elementi a e b di un gruppo G si dicono coniugati quando esiste un terzo elemento del

gruppo x tale che b = x−1 a x; si noti che ogni elemento e coniugato di se stesso e che se a

e coniugato a b e b e coniugato a c, allora a e coniugato a c.

• il sottoinsieme di G che contiene tutti gli elementi coniugati fra loro e una classe di G.

Nel seguito ci occuperemo dei gruppi formati dalle operazioni di simmetria di un corpo rigido:

gruppo di simmetria: l’insieme di operazioni di simmetria relative ad un corpo rigido, consider-

ato come un insieme di punti materiali verifica le condizioni di gruppo, rispetto all’operazione

di composizione (applicazione successiva) di due operazioni di simmetria.

In generale si definisce operazione di simmetria una trasformazione delle coordinate dell’insieme di

punti materiali che porta ogni punto in un punto equivalente. Nel caso di un sistema molecolare

l’insieme dei punti materiali coincide con i nuclei. Un’operazione di simmetria e definita rispetto

ad elemento di simmetria, che e un ente geometrico (punto, retta o piano) rispetto al quale possono

essere eseguite una o piu operazioni di simmetria. La composizione, cioe l’applicazione successiva

di due operazioni A1 e A2 (prima A1 e dopo A2) si indica con A2A1.

Nel seguito considereremo i soli gruppi di simmetria puntuali, vale a dire quei gruppi di operazioni

di simmetria che conservano la posizione di un punto, comune a tutte le operazioni del gruppo, e

non tratteremo dei gruppi spaziali, che includono operazioni di traslazione e non conservano percio

alcun punto fermo. I gruppi spaziali sono necessari per la comprensione delle simmetrie presenti

nei reticoli cristallini.

10.2. ELEMENTI ED OPERAZIONI DI SIMMETRIA 133

10.2 Elementi ed operazioni di simmetria

Nella trattazione della simmetria molecolare e necessario considerare solo quattro tipi di elementi

di simmetria e le relative operazioni di simmetria. Nel seguito useremo per chiarezza il carattere

tipografico per indicare un elemento di simmetria, distinguendolo dalle operazioni di simmetria da

esso generate. Assumiamo per semplicita che un sistema di riferimento xyz sia definito in modo

solidale con la molecola (sistema di riferimento molecolare).

identita: e l’operazione E che lascia invariata la configurazione del sistema molecolare

rotazione propria: un asse proprio di simmetria Cn e associato ad un’operazione di rotazione

propria, ovvero ad una rotazione in senso orario di un angolo 2π/n attorno all’asse dove n

e il maggior intero che genera una configurazione equivalente. Un asse di simmetria C3 per-

mettera di definire le operazioni C3 (rotazione di 2π/3), C23 (rotazione di 4π/3) e C3

3 = E

(rotazione di 2π, cioe l’identita). Facendo coincidere l’asse di simmetria con l’asse z moleco-

lare, le componenti di un generico vettore ~R saranno ruotate dall’operazione Cn secondo la

trasformazione

x′

y′

z′

=

cos 2π/n − sin 2π/n 0

sin 2π/n cos 2π/n 0

0 0 1

x

y

z

(10.5)

riflessione: un piano di simmetria molecolare σ permette di definire una operazione di riflessione

σ. Si noti che σ2 = E. Parliamo di operazioni di simmetria σv se sono associate a piani di

simmetria che contengono l’asse principale di rotazione del sistema molecolare. Se l’asse del

piano di simmetria forma un angolo φ con l’asse x del sistema molecolare le componenti di un

vettore generico sono trasformate come

x′

y′

z′

=

cos 2φ sin 2φ 0

sin 2φ − cos 2φ 0

0 0 1

x

y

z

(10.6)

Parliamo di operazioni di simmetria σh se sono associate al piano di simmetria xy perpen-

dicolare all’asse principale di rotazione del sistema molecolare; le componenti di un vettore

generico sono trasformate come

x′

y′

z′

=

1 0 0

0 1 0

0 0 −1

x

y

z

(10.7)


inversione: un centro di inversione i permette di definire l’operazione di inversione i. Iterando i

per n volte con n pari si ottiene l’identita, con n dispari si riottiene i. Se poniamo i nell’origine

del sistema del sistema molecolare le componenti di un vettore generico sono trasformate come

x′

y′

z′

=

−1 0 0

0 −1 0

0 0 −1

x

y

z

(10.8)

rotazione impropria una rotazione impropria Sn di ordine n e costituita da una rotazione propria

e da una riflessione rispetto ad un piano perpendicolare all’asse di rotazione (indipendente-

mente dall’ordine di esecuzione). L’asse di rotazione impropria si indica con Sn. Se esistono

un asse di rotazione propria e un piano di riflessione perpendicolare esiste anche l’asse di ro-

tazione impropria, ma puo anche darsi l’esistenza di Sn senza Cn e σh. Per un vettore generico,

la rotazione impropria si puo scrivere come

x′

y′

z′

=

cos 2π/n − sin 2π/n 0

sin 2π/n cos 2π/n 0

0 0 −1

x

y

z

(10.9)

Casi particolari sono dati dalla rotazione impropria di ordine 1, che coincide con σh, S2 = σh e

dalla rotazione impropria di ordine 2, che coincide con l’inversione, S2 = i. Un asse improprio

di ordine n genera le operazioni Sn, S2n, . . . , Sn

n ; per n pari Smn = Cm

n se m e pari, quindi

per esempio per n pari Snn = Cn

n = E. Viceversa, per n dispari Snn = σh. Si noti che per n

dispari l’esistenza di Sn implica l’esistenza di σh e Cn. Un sistema molecolare che non possiede

nessun asse di simmetria improprio e dissimetrica, cioe non puo essere sovrapposta alla sua

immagine speculare (vale a dire, o ha solo assi di rotazione propria o non ha alcun elemento

di simmetria).

10.3 Gruppi puntuali

Possiamo classificare i vari gruppi puntuali di simmetria considerando i vari possibili insiemi completi

di operazioni di simmetria. I gruppi di simmetria sono denominati secondo due nomenclature

fondamentali, basate sulla notazione di Schœnflies ed internazionale. Nel seguito adotteremo sempre

la notazione di Schœnflies1.

gruppo C1 E costituito dall’identita E. La molecola non ha elementi di simmetria.

1La notazione di Schœnflies usa nomi simili alle operazioni di simmetria principali del gruppi considerati, cheiniziano per C, da “cyclic”, D, da “dyhedral”, S, da “spiegel” con l’aggiunta di apici quali h, v e d rispettivamenteda “horizontal”, “vertical” e “diagonal”.

10.4. RAPPRESENTAZIONI 135

gruppi Cs e Ci E presente solo un piano di riflessione σ o solo un centro di inversione i. Sono

entrambi gruppi ciclici di ordine 2.

gruppi Cn E presente un asse proprio Cn, che genera le operazioni Cn, C2n, . . . , Cn

n = E. Sono

gruppi ciclici di ordine n.

gruppi Sn E presente un asse improprio di ordine n pari. Sono gruppi ciclici di ordine n. S2 e

equivalente a i.

gruppi Dn E presente un asse proprio Cn ed n assi di rotazione binaria perpendicolari. L’ordine

e 2n.

gruppi Cnh Sono presenti un asse proprio Cn ed il piano di riflessione σh. L’ordine e 2n. Cor-

rispondono ai gruppi Sn con n dispari.

gruppi Cnv Sono presenti un asse proprio Cn ed n piani verticali di riflessione σv. L’ordine e 2n.

gruppi Dnh Sono presenti un asse proprio Cn, n assi di rotazione binaria perpendicolari ed il piano

di riflessione σh. L’ordine e 4n.

gruppi Dnd Sono presenti un asse proprio Cn, n assi di rotazione binaria perpendicolari ed n piani

diedri σd, ovvero piani di riflessione che bisecano gli angoli tra coppie adiacenti di assi binari.

L’ordine e 4n.

gruppi C∞v e D∞h Sono gruppi infiniti relativi a molecole lineari eteronucleari, C∞v, con un asse

C∞ ed infiniti assi binari perpendicolari; e molecole lineari omonucleari, D∞h, con un asse C∞,

infiniti assi binari perpendicolari ed un piano di riflessione orizzontale.

gruppi dei solidi platonici Sono i gruppi ad elevata simmetria dei cinque solidi platonici: tetrae-

dro (Td, ordine 24), cubo ed ottaedro (Oh, ordine 48), dodecaedro e icosaedro (Ih, ordine 120).

10.4 Rappresentazioni

Consideriamo un gruppo di simmetria puntuale G ed un insieme di funzioni fi tali che applicando

una qualunque delle operazioni di simmetria R ad una di esse si ottiene una combinazione lineare

delle funzioni stesse:

Rfi =g∑

k=1

Rkifk (10.10)

Se non e possibile trovare un insieme di combinazioni lineari di m tra le funzioni fi, con m < g,

diciamo che le funzioni fi formano una rappresentazione irriducibile di dimensione g del gruppo

G. Altrimenti si parla di rappresentazione riducibile. Data una rappresentazione di dimensione g,


ad ogni operazione R e associabile la matrice R con elementi Rki. Il carattere χ(R) di una oper-

azione R rispetto ad una data rappresentazione e la traccia della matrice associata. Nel caso di una

rappresentazione (irriducibile, naturalmente) monodimensionale i caratteri sono tutti pari a +1 o

−1. In generale una rappresentazione e descritta da una tabella dei caratteri che elenca i caratteri

associati ad ogni operazione di simmetria. Le rappresentazioni irriducibili monodimensionali, bidi-

mensionali, tridimensionali sono denominate con lettere e numeri in considerazione del carattere di

alcune operazioni di simmetria secondo la seguente nomenclatura

• A e B indicano rappresentazioni monodimensionali); E bidimensionali; T tridimensionali

• gli indici 1 e 2 si aggiungono ad A o B per indicare che il carattere di ua rotazione relativa ad

un asse C2 perpendicolare all’asse principale e +1 o −1.

• gli indici ′ e ′′ si aggiungono ad tutti simboli per indicare che il carattere di una riflessione

relativa ad un piano σh e +1 o −1.

• gli indici g (da “gerade”) e u da (“ungerade”) si aggiungono a tutti i simboli per indicare che

il carattere di un’inversione relativa ad un centro σh e +1 o −1.

Classificazioni piu complesse con indici numerici, sono definite per rappresentazioni E, T e cosı

via. Il numero ed il tipo di rappresentazioni irriducibili distinte di un dato gruppo puntuale e una

proprieta univocamente definita del gruppo stesso. Data una qualunque rappresentazione, o e ir-

riducibile, o e possibile ridurla ad una somma di rappresentazioni irriducibili, tra quelle ammesse

dal gruppo. La rappresentazione monodimensionale con caratteri tutti uguali a 1 e detta rappre-

sentazione totalsimmetrica del gruppo.

Consideriamo nel seguito due rappresentazioni, di dimensione gi e gj. Vale il seguente teorema

generale:

Teorema di ortogonalita Se h e l’ordine del gruppo, e gi, gj le dimensioni di due rappresentazioni,

allora

∑

R

R(i)mn

∗R

(j)m′n′ =

h√gigj

δijδmm′δnn′ (10.11)

dove con R(i)mn indichiamo l’elemento mn della matrice rappresentativa dell’operazione R rel-

ativo alla rappresentazione i-esima.

Da questo teorema generale discendono varie conseguenze, di importanza applicativa, che si possono

riassumere nei seguenti tre vincoli

1. La somma dei quadrati delle dimensioni delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo e

uguale all’ordine del gruppo

10.4. RAPPRESENTAZIONI 137

2. In una data rappresentazione, i caratteri di tutte le operazioni appartenenti alla stessa classe

hanno lo stesso carattere.

3. Il numero delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo e uguale al numero di classi del

gruppo.

Date due rappresentazioni irriducibili, vale il seguente teorema di ortogonalita derivato direttamente

dal precedente teorema generale sommando i termini diagonali delle matrici rappresentativi delle

operazioni:

Teorema di ortogonalita delle rappresentazioni Se gi, gj sono le dimensioni di due rappre-

sentazioni irriducibili, allora

∑

Rχ(i)(R)

∗χ(j)(R) = gigjδij (10.12)

per i = j ritroviamo il primo vincolo. Data una rappresentazione riducibile, possiamo scrivere per

ogni operazione

χ(r)(R) =∑

i

aiχ(i)(R) (10.13)

ed utilizzando il precedente teorema di ortogonalita possiamo ricavare i coefficienti ai che per-

mettono di sviluppare la r-esima rappresentazione riducibile come una combinazione lineare delle

rappresentazioni irriducibili; moltiplicando per χ(j)(R)∗

entrambi i membri e sommando su tutte le

operazioni R si ottiene

aj =1

h

∑

Rχ(j)(R)

∗χ(r)(R) (10.14)

Noti i caratteri di una rappresentazione riducibile, e la tabella dei caratteri del gruppo di sim-

metria puntuale, e dunque possibile calcolare il coefficiente della rappresentazione irriducibile in

analogia al calcolo della componente di Fourier di un elemento generico di uno spazio vettoriale

(la rappresentazione riducibile) rispetto ad un elemento della base ortogonale (la rappresentazione

irriducibile).

Un utile concetto per la costruzione di rappresentazioni di gruppi di simmetria e dato dal prodotto

diretto di due rappresentazioni. Siano αi le funzioni che definiscono una data rappresentazione e βi

quelle che definiscono un’altra rappresentazione. Allora si puo costruire la rappresentazione prodotto

diretto come l’insieme di tutti i prodotti αiβj. Se R(α)mn e R

(β)m′n′ sono le matrici rappresentative di una

generica operazione R del gruppo, allora la matrice rappresentativa nella rappresentazione prodotto

diretto e data come

R(αβ)mm′,nn′ = R(α)

mnR(β)m′n′ (10.15)

che e il prodotto di Kronecker delle due matrici Rα e Rβ; formalmente si scrive anche R(αβ) =

Rα ⊗ Rβ. Si noti che χ(αβ)(R) = χ(α)(R)χ(β)(R), e che in generale la rappresentazione prodotto

diretto, anche di due rappresentazioni irriducibili, e riducibile.


10.5 Operatori di proiezione

Data un determinato insieme di funzioni che costituisca una rappresentazione di un gruppo, e utile

disporre di un metodo sistematico per costruire le rappresentazioni irriducibili contenute. Uno

strumento formale molto utile e l’operatore di proiezione P(i) che proietta la base per la i-esima

rappresentazione irriducibile del gruppo, e che ha la forma

P(i) =gi

h

∑

Rχ(i)(R)

∗R (10.16)

L’utilita dell’operatore di proiezione e costituita dal fatto che si possono costruire basi per rap-

presentazioni irriducibili in modo semplice una volta nota basi per rappresentazioni irriducibili.

Consideriamo per esempio il caso del gruppo C3v, che ammette le rappresentazioni irriducibili A1,

A2 ed E. Costruiamo i tre operatori di proiezione

PA1 =1

6

(E + C3 + C2

3 + σ1 + σ2 + σ3

)(10.17)

PA2 =1

6

(E + C3 + C2

3 − σ1 − σ2 − σ3

)(10.18)

PE =2

3

(2E − C3 − C2

3

)(10.19)

Prendiamo in esame la funzione x2. Applicando gli operatori precedenti otteniamo:

PA1x2 ∝ x2 + y2 (10.20)

PA2x2 ∝ 0 (10.21)

PEx2 ∝ x2 − y2 (10.22)

dalla tabella del gruppo C3v troviamo infatti che x2 + y2 e base per la rappresentazione irriducibile

A1, mentre x2 − y2 e una delle funzioni di base per la rappresentazione irriducibile bidimensionale

E. La funzione x2 non ha componenti appartenenti alla rappresentazione irriducibile A2.

10.6 Applicazioni al calcolo di orbitali molecolari

L’applicabilita della teoria dei gruppi puntuali al calcolo di orbitali molecolari e evidente nel caso

del calcolo di elementi di matrice di operatori che condividono la simmetria del gruppo di punti di

un sistema molecolare.

Consideriamo un operatore F che sia invariante rispetto alle operazioni di simmetria di un

gruppo puntuale e calcoliamo l’elemento di matrice

〈φ1|F|φ2〉 =∫

dqφ∗1Fφ2 (10.23)

10.7. ALCUNI ESEMPI 139

Il valore dell’integrale e zero a meno che la funzione integranda sia invariante rispetto a tutte le

operazioni di simmetria del gruppo, o se almeno una sua parte sia invariante, cioe se costituisce

o contiene una base per la rappresentazione totalsimmetrica del gruppo. Poiche l’operatore F e

invariante rispetto a tutte le operazioni del gruppo, l’integrale e diverso da zero se la funzione

φ∗1φ2 appartiene alla rappresentazione totalsimmetrica. Possiamo considerare la funzione prodotto

come un elemento della rappresentazione prodotto diretto α di due rappresentazioni α1 e α2, cui

appartengono rispettivamente φ∗1 e φ2. Dalle proprieta delle rappresentazioni prodotto diretto,

discende che α contiene la rappresentazione totalsimmetrica solo α1 = α2. Infatti la componente

aA della rappresentazione totalsimmetrica contenuta in α e

aA =1

h

∑

Rχ(α)(R) =

1

h

∑

Rχ(α1)(R)

∗χ(α2)(R) = δα1α2 (10.24)

Il calcolo degli elementi di matrice dell’operatore hamiltoniano o dell’operatore di Fock puo percio

essere notevolmente semplificati se si scelgono funzioni di base raggruppate secondo la loro apparte-

nenza alle rappresentazioni irriducibili del gruppo di simmetria molecolare. Combinazioni lineari di

orbitali determinate secondo questo criterio si dicono orbitali adattati per simmetria.

La simmetria e infine conservata nella definizione degli autostati degeneri di un hamiltoniano.

Nel caso infatti un hamiltoniano ammetta autostati degeneri e possibile dimostrare che

Teorema Ogni autofunzione di un hamiltoniano di un sistema quantomeccanico corrisponde ad

una rappresentazione irriducibile del gruppo di simmetria cui appartiene il sistema, vale a

dire ogni insieme di autofunzioni relative ad un autovalore degenere g volte e base per una

rappresentazione irriducibile di dimensione g.

10.7 Alcuni esempi

Consideriamo un sistema costituito da un solo nucleo. Il gruppo di simmetria di appartenenza e il

gruppo infinito delle rotazioni nello spazio R3, in cui la rotazione di un angolo qualunque attorno

ad un asse passante per il nucleo lascia il sistema invariato. Consideriamo ora le funzioni armoniche

sferiche Ylml(θ, φ) per un dato valore di l: poiche per definizione una rotazione applicata ad una

di queste 2l + 1 funzioni genera una loro combinazione lineare, costituiscono una base - che si puo

verificare essere irriducibile - del gruppo R3. Gli autostati dell’hamiltoniano atomico saranno percio

almeno 2l + 1 degeneri e le autofunzioni avranno la forma generica

φ(r, θ, φ) = R(r)Ylml(θ, φ) (10.25)

dove R(r) e invariante per simmetria rotazione, quindi funzione del modulo r. I vari livelli energetici

s, p, d sono dunque coincidenti con rappresentazioni irriducibili monodimensionali, tridimensionali,

pentadimensionali del gruppo R3.


Nel caso di molecole lineari omonucleari il gruppo di simmetria di appartenenza e, come abbiamo

visto, D∞h. Lo stato fondamentale di una molecola lineare omonucleare apparterra alla rappresen-

tazione irriducibile monodimensionale totalsimmetrica di D∞h, detta Σ+g (l’apice + proviene dal

fatto che χ(σv) = 1, mentre il pedice g e dovuto aχ(i) = 1). Lo stato successivo, primo singoletto

eccitato, appartiene ancora ad un rappresentazione irriducibile monodimensionale, Σ+u , antisim-

metrica all’inversione. Continuando in questo modo possiamo classificare gli autostati degeneri

appartenenti ad altre rappresentazioni, e.g. Πu, bidimensionale. Nella costruzione degli orbitali di

simmetria adattati per il calcolo HF della molecola di idrogeno la scelta intuitiva di φg ∝ 1sA +1sB

e φu ∝ 1sA − 1sB si puo quindi razionalizzare come la definizione di due funzioni di base rispetti-

vamente per Σ+g e Σ+

u .

Consideriamo la base minimale per una calcolo HF relativo alla molecola di acqua, che appartiene

al gruppo C2v: 1s per ciascun H e 1s,2s,2px,y,z per O. Gli AO si possono classificare facilmente

secondo le rappresentazioni irriducibili di C2v

A1: 1s, 2s, 2pz, (1sH1 + 1sH2)/√

2

B1: 2px

B2: 2py, (1sH1 − 1sH2)/√

2

Il calcolo HF e dunque fattorizzato in un blocco 4 × 4, in uno monodimensionale ed in uno 2 × 2.

Lo stato fondamentale della molecola, che appartiene alla rappresentazione totalsimmetrica A1 di

C2v ha la seguente configurazione: (1a1)2(2a1)

2(1b2)2(3a1)

2)(1b1)2 dove 1a1, 2a1 etc. sono orbitali

atomici calcolati appartenenti ad A1 e cosı via: la procedura HF genera percio tre orbitali reali ed

uno virtuale appartenenti alla A1, un orbitale reale appartenente alla B1, un orbitale reale ed uno

virtuale appartenente alla B2.

10.8 Un esempio non triviale: il benzene

Discutiamo la scelta di un insieme di orbitali atomici SALC (Symmetry Adapted Linear Combina-

tion) per il benzene C6H6. La base minima per una calcolo HF e data da 36 orbitali atomici: sei di

tipo 1s per ciascun idrogeno e sei insiemi 1s, 2s, 2p per ciascun carbonio. Nel caso degli orbitali 2p

giacenti nel piano dell’anello, definiamo per ogni carbonio un sistema di riferimento locale, orientati

in maniera tale da essere equivalenti per rotazione intorno all’asse di simmetria C6 del benzene,

che appartiene al gruppo di simmetria D6h: per ogni carbonio scegliamo poi due opportune com-

binazioni lineari degli orbitali 2px e 2py che sono equivalenti per rotazione. Gli AO cosı definiti

si possono raggruppare secondo la tabella 10.1. Cosı per esempio si possono costruire quattro or-

bitali molecolari appartenenti alla rappresentazione irriducibile A1g che coinvolgono gli orbitali degli

idrogeni, gli orbitali 1s, 2s e 2p nel piano dei carboni, quattro orbitali molecolari appartenenti alla

10.8. UN ESEMPIO NON TRIVIALE: IL BENZENE 141

rappresentazione irriducibile tipo di funzioni di base numero di MO

A1g 1sH , 1s, 2s, 2px,y 4

B1u 1sH , 1s, 2s, 2px,y 4

E1u 1sH , 1s, 2s, 2px,y 10

E2g 1sH , 1s, 2s, 2px,y 10

A2u 2pz 1

B2g 2pz 1

E1g 2pz 2

E2u 2pz 2

B2u 2px,y 2

Tabella 10.1: Rappresentazioni irriducibili e AO di base del benzene

rappresentazione irriducibile B1u che coinvolgono gli orbitali degli idrogeni, gli orbitali 1s, 2s e 2p

nel piano dei carboni etc. La matrice rappresentativa dell’operatore di Fock e percio fattorizzabile

in due blocchi 4 × 4, due 10 × 10 ed uno 2× che si riferiscono ad orbitali molecolari coinvolgenti

legami nel piano dell’anello (A1g, B1u, E1u, E2u e B2u) e due blocchi 1× 1 e due blocchi 2× 2 che si

riferiscono ad orbitali molecolari coinvolgenti legami perpendicolari al piano dell’anello (A2u, B2g,

E1g, E2u).


6

z

y

x

1

2

3

4

5

Figura 10.1: Set di orbitali 2p nel piano per il benzene

Capitolo 11

Metodi semiempirici

11.1 Metodi semiempirici

Come e stato gia accennato nell’introduzione, i vari metodi semiempirici comportano l’introduzione

di approssimazioni e semplificazioni nella forma degli hamiltoniani elettronici e nella definizione degli

integrali mono e multi-centro che devono essere valutati nel corso di un calcolo esatto. E abbastanza

difficile dare delle classificazioni generali dei vari metodi semiempirici. Di conseguenza discuteremo

il piu semplice (e forse, malgrado tutto, ancora piu usato) schema semiempirico, l’approssimazione di

Huckel, come un esempio particolare degli schemi generali di approssimazione tipici di molti metodi

semiempirici. Questa Sezione si concludera poi con un richiamo alla classe di metodi semiempirici

del tipo NDO.

Consideriamo innanzitutto l’approssimazione di Huckel Il metodo di Huckel e applicabile a

molecole organiche, nelle quali sia possibile separare una classe di elettroni relativamente localizzati

ed inattivi, tipicamente impegnati in legami σ, e un’insieme di elettroni delocalizzati e reattivi,

impegnati in legami π. La natura di questa identificazione puo non essere affatto chiara, anche

se nei casi piu comuni (p. es. l’insieme di legami coniugati nei sistemi aromatici) risulta essere

abbastanza ovvia. Le classi piu comuni di molecole coinvolte sono:

• Polieni lineari: es. 1,3-butadiene;

• idrocarburi aromatici: benzene, naftalene;

• etero-molecole aromatiche: piridina, furano, acroleina;

Il sistema piu semplice e il radicale planare CH3·

(1s)2(Ω1)2(Ω2)

2(Ω3)2(2pz)

Ωi = 1sH + λsp2

(1s)2 : inner shell

(Ωi)2 : elettroni σ

(2pz) : elettrone π

143

144 CAPITOLO 11. METODI SEMIEMPIRICI

C

2pz

H

H

H

Figura 11.1: Radicale CH3·

Un tentativo di sistematizzazione dell’approssimazione di Huckel e stato dato da Likos e Parr

nell’ambito di un formalismo di partenza di tipo Hartree-Fock (vedi Appendice). Sotto le condizioni

di separabilita σ−π si puo separare il calcolo della parte della funzione d’onda riferita ai soli orbitali

π. Le equazioni di Roothaan per l’hamiltoniano π−HF:

FπC = ∆Cε (11.1)

generano il seguente problema agli autovalori per la determinazione dei livelli energetici:

|Fπ − ε∆| = 0 (11.2)

Come e tipico di quasi tutte le metodologie di calcolo semiempiriche, il passo successivo e dato dalla

parametrizzazione degli elementi di matrice:

∆rs = δrs Frr = αr (11.3)

Frs =

βr atomi primi vicini

0 altrimenti(11.4)

αr e l’integrale di Coulomb, βr e l’integrale di risonanza. In assenza di eteroatomi:

αr = α βr = β (11.5)

Ponendo x = (α− ε)/β, il calcolo e ricondotto alla diagonalizzazione della matrice topologica A:

|A− x1| = 0 (11.6)

11.1. METODI SEMIEMPIRICI 145

4

2p 2p

2p 2p

z z

z z

C

C

CC

1

2

3

Figura 11.2: Esempio: 1,3-butadiene.

dove Ars e 1 per atomi primi vicini, 0 altrimenti.

Consideriamo p. es. il caso dell’1,3-butadiene. La matrice topologica e data da:

A =

0 1 0 0

1 0 1 0

0 1 0 1

0 0 1 0

(11.7)

Il gruppo di simmetria a cui appartiene il trans-1,3-butadiene e il C2h.

C2h E C2 i σh

Ag 1 1 1 1 Rz , x2, y2, z2, xy

Au 1 1 -1 -1 z

Bg 1 -1 1 -1 Rx, Ry, xz, yz

Bu 1 -1 -1 1 x, y

Tabella 11.1: Tabella dei caratteri del gruppo C2h

Possiamo percio utilizzare la simmetria delle funzioni di base nel gruppo C2h per semplificare il

calcolo. La rappresentazione riducibile e 2Au ⊕ 2Bg. I livelli energetici calcolati corrispondono a

due funzioni d’onda au e 2 funzioni d’onda bg:

ε(2bg) = α− 1.618β

ε(2au) = α− 0.618β

ε(1bg) = α + 0.618β

ε(1au) = α + 0.618β

(11.8)


R Rφ1 Rφ2 Rφ3 Rφ4

E φ1 φ2 φ3 φ4

C2 φ4 φ3 φ2 φ1

i −φ4 −φ3 −φ2 −φ1

σh −φ1 −φ2 −φ3 −φ4

Tabella 11.2: Funzioni φi in C2h

la configurazione dello stato fondamentale e (1au)2(1bg)

2 =1 Ag Se si fosse partiti dall’isomero cis i

risultati finali non sarebbero stati diversi (poiche la matrice topologica dipende solo dalla struttura

topologica, cioe dalle connessioni tra atomi, e non dalla loro disposizione nello spazio), anche se si

sarebbe dovuto impiegare, per sfruttare proprieta di simmetria, il gruppo C2v.

11.2 Neglect-of-differential-overlap (NDO)

Concludiamo questa Sezione con un cenno alla classe di metodi semiempirici del tipo NDO. Il

differential overlap tra due funzioni atomiche φk e φl e definito come la probabilita di trovare

l’elettrone i-esimo in un elemento di volume comune:

dkl = φk(i)φl(i) (11.9)

L’approssimazione zero-differential-overlap (ZDO) consiste nel porre:

dkl = dkkδkl (11.10)

L’approssimazione ZDO comporta varie conseguenze nella valutazione dei gli integrali di overlap,

di Coulomb etc.:

Skl = 〈φk|φl〉 ∝ δkl overlap (11.11)

Nn = Zn〈φk| 1rni|φl〉 ∝ δkl interazione elettrone-nucleo (11.12)

J,K = 〈φk(i)φm(j)| 1rij|φl(i)φn(j)〉 ∝ δklδmn scambio e repulsione (11.13)

Lascia pero inalterati gli integrali che coinvolgono operatori differenziali:

Ii = 〈φk|∇2i |φl〉 energia cinetica (11.14)

I vari metodi semiempirici implicano sia regole di eliminazione o semplificazione degli integrali

multicentro che di parametrizzazione di alcuni o tutti gli integrali rimanenti. I parametri ottimiz-

zabili del calcolo sono di solito gli integrali a 1 elettrone e parti degli integrali a 2 elettroni (nel

caso precedente dell’approssimazione di Huckel i numeri α e β). I vari schemi NDO corrispondono

a diverse parametrizzazioni, fatta salva la comune applicazione a diversi livelli di sofisticazione,

dell’approssimazione NDO.

11.2. NEGLECT-OF-DIFFERENTIAL-OVERLAP (NDO) 147

• Complete NDO; Pople et al.; adotta l’approssimazione ZDO

– CNDO/1

– CNDO/2

• Intermediate NDO; adotta l’approssimazione ZDO solo per gli integrali a 2 centri

• Modified NDO; Pople et al.; INDO con una parametrizzazione piu complessa

– MNDO/1

– MNDO/2

– MNDO/3

• Partial Neglect of Diatomic DO; MNDO solo per orbitali su centri diversi.

Il metodo MNDO e stato utlizzato per calcolare calori di formazione, ottimizzare geometrie moleco-

lari, calcolare potenziali di ionizzazione e momenti di dipolo, rivelandosi utile soprattutto per idro-

carburi ciclici, ma dimostrando per esempio di non essere in grado di descrivere quantitativamente

interazioni dovute a legami idrogeno. Metodi semiempirici piu sofisticati sono ormai disponibili da

molti anni in letteratura: ricordiamo tra gli altri i metodi PM3 e AM1.

Appendice A

Funzioni speciali

Questo capitolo e dedicato al riassunto delle proprieta di alcune classi di funzioni che ritornano

spesso nelle soluzioni di problemi della meccanica quantistica. Si tratta di un compendio molto

breve, e senza pretese di completezza, che ha il solo scopo di fornire un ‘formulario’ allo studente.

A.1 Integrali ellittici

Consideriamo gli integrali indefiniti1

I =∫

dxR[x,

√P (x)

](A.1)

dove R e una funzione razionale e P (x) e un polinomio di terzo o quarto grado. Si dimostra che I

e sempre riducibile ad una funzione elementare di

I1 =∫

dx1√

(1− x2)(1− k2x2)(A.2)

I2 =∫

dx

√1− k2x2

√1− x2

(A.3)

I3 =∫

dx1

(1 + n2x2)√

(1− x2)(1− k2x2)(A.4)

che sono rispettivamente integrali ellittici di prima, seconda e terza specie nella forma di Legendre.

La quantita k e detta modulo degli integrali. Altre espressioni utili sono le seguenti

F (ψ, k) =∫ ψ0 dα 1√

(1−k2 sin2 α)

E(ψ, k) =∫ ψ0 dα

√(1− k2 sin2 α)

D(ψ, k) = F (ψ,k)−E(ψ,k)k2

Π(ψ, n, k) =∫ ψ0 dα 1

(1+n2 sin2 α)√

(1−k2 sin2 α)

(A.5)

Gli integrali per ψ = π/2 si dicono integrali ellittici completi.

1Nel seguito, se non altrimenti specificato si usa x per una variabile reale e z per una variabile complessa.

149

150 APPENDICE A. FUNZIONI SPECIALI

A.2 Funzione gamma

Definiamo la funzione gamma sotto forma di integrale di Eulero:

Γ(z) =∫ ∞

0dttz−1e−t (A.6)

Per z = n + 1 (n intero) la funzione gamma coincide con il fattoriale di n:

Γ(n + 1) = n! (A.7)

Vale la seguente espansione:

1

Γ(z)= zeγzΠ∞

n=1

[(1 +

z

n

)e−z/n

](A.8)

dove γ e la costante di Eulero:

γ = limm→∞(1 +

1

2+

1

3+

1

4+ . . . +

1

m− ln m

)= 0.5772156649 . . . (A.9)

Di interesse e l’espansione per |z| → ∞ (formula di Stirling):

Γ(z) ∼ e−zzz−1/2√

2π(1 +

1

12z+

1

288z2− 139

51840z3− 571

2488320z4+ . . .

)(A.10)

A.3 Funzione dell’errore

La funzione dell’errore e definita come:

erf(z) =2√π

∫ z

0dte−t2 (A.11)

La funzione complementare erfc(z) e 1− erf(z). Alcune relazioni utili sono le seguenti:

dn+1

dzn+1erf(z) = (−1)n 2√

zHn(z)e−z2

(A.12)

erf(z) =2√z

∑

n=0

(−1)nz2n+1

n!(2n + 1)(A.13)

√πzez2

erfc(z) ∼ 1 +∑

n=1

(−1)n 1 · 3 · . . . (2n− 1)

(2z2)n|z| → ∞ (A.14)

∫dxe−(ax2+2bx+c) =

1

2

√π

ae

b2−aca erf

(√ax +

b√a

)+ costante (A.15)

A.4. FUNZIONI DI BESSEL 151

A.4 Funzioni di Bessel

Sia ν un numero reale non-negativo. Le funzioni di Bessel del primo tipo J±ν(z) e del secondo tipo

Y±ν(z) verificano la seguente equazione differenziale:

z2d2w

dz2+ z

dw

dz+ (z2 − ν2)w = 0 (A.16)

Sono funzioni regolari, finite a z = 0; J±ν(z) ha un estremo superiore finito per <z → ∞. Le

funzioni di Bessel modificate I±ν(z) e Kν(z) sono soluzioni dell’equazione differenziale

z2d2w

dz2+ z

dw

dz− (z2 + ν2)w = 0 (A.17)

II±ν(z) tende ad un valore finito per z → 0. Le funzioni di Bessel sono utili p.es. per la soluzione

di equazioni differenziali in problemi con una simmetria cilindrica (vedi II Dispensa). Valgono le

seguenti relazioni:

Jn(z) =1

inπ

∫ π

0dθeiz cos θ cos(nθ) (A.18)

In(z) =1

π

∫ π

0dθez cos θ cos(nθ) (A.19)

A.5 Polinomi ortogonali

E data una funzione reale non negativa w(x) ed un intervallo [a, b]. Supponiamo che∫ b

adxxnw(x)

esista per n naturale (0,1,2, . . .), e che sia positivo per n = 0. Allora esiste una successione di

polinomi p0(x), p1(x), p2(x) etc. determinata univocamente dalle condizioni:

1. pn(x) e un polinomio di grado n; il coefficiente qn di xn in pn(x) e positivo

2. i polinomi pn(x) sono ortogonali rispetto al prodotto scalare 〈f |g〉 =∫ b

adxw(x)f(x)g(x):

〈pm|pn〉 = δmnkm (A.20)

dove km e la norma km = 〈pm|pm〉. La successione costituisce un set di polinomi ortogonali su [a, b]

rispetto alla funzione peso w(x). Valgono le seguenti relazioni generali

1. Relazione di Christoffel-Darboux

∑

k=0

npk(x)pk(y) =qn

qn+1

pn+1(x)pn(y)− px(x)pn+1(y)

x− y(A.21)

2. Relazione ricorsiva

pn+1(x) = (anx + bn)pn(x)− cnpn−1(x) n ≥ 1 (A.22)

152 APPENDICE A. FUNZIONI SPECIALI

A.6 Polinomi di Legendre

I polinomi di Legendre Pn(x) sono definiti in [−1, 1]. Verificano l’equazione differenziale:

(1− x2)d2Pn(x)

dx2− 2x

dPn(x)

dx+ n(n + 1)Pn(x) = 0 (A.23)

La funzione peso e w = 1, la norma e kn = 2/2n + 1. La relazione ricorsiva e:

(n + 1)Pn+1(x) = (2n + 1)xPn(x)− nPn−1(x) (A.24)

dove P0(x) = 1, P1(x) = x.

A.7 Polinomi di Hermite

I polinomi di Hermite Hn(x) sono definiti in [−∞,∞]. Verificano l’equazione differenziale:

d2Hn(x)

dx2− 2x

dHn(x)

dx+ 2nHn(x) = 0 (A.25)

La funzione peso e w = e−x2, la norma e kn =

√π2nn!. La relazione ricorsiva e:

Hn+1(x) = 2nxHn(x)− 2nHn−1(x) (A.26)

dove H0(x) = 1, H1(x) = 2x.

A.8 Polinomi di Laguerre

I polinomi di Laguerre Ln(x) sono definiti in [0,∞]. Verificano l’equazione differenziale:

xd2Ln(x)

dx2+ (1− x)

dLn(x)

dx+ nLn(x) = 0 (A.27)

La funzione peso e w = e−x, la norma e 1. La relazione ricorsiva e:

(n + 1)Ln+1(x) = (2n + 1− x)Ln(x)− nLn−1(x) (A.28)

dove L0(x) = 1, L1(x) = 1− x.

Appendice B

L’atomo idrogenoide

L’hamiltoniano in unita atomiche e:

H = − 1

2mZ

∇2

R −1

2∇2

e −Z

|~R− ~re|(B.1)

dove indichiamo con ~R e ~re la posizione del nucleo e dell’elettrone, e con ∇2

R e ∇e i relativi gradi-

enti. Possiamo procedere come nell’Esercizio 1 ed introdurre le variabili di spostamento relativo

dell’elettrone e di centro di massa: ~r = ~re − ~R e ~rc = ~re+mZ~R

M, dove M = 1 + mZ e la massa

totale del sistema. Rispetto alle nuove coordinate l’hamiltoniano risulta definito come la somma

dell’hamiltoniano relativo al moto libero del baricentro con massa M e dell’hamiltoniano relativo

al moto dell’elettrone rispetto ad un nucleo a riposo, ed avente massa ridotta µ = mZ/M in unita

atomiche. In unita atomiche l’hamiltoniano separato risulta essere:

H = − 1

2µ∇2 − 1

2M∇2

c −Z

r(B.2)

dove ora r e la distanza tra il baricentro e l’elettrone. La parte relativa al baricentro determina il

moto traslazionale libero dell’atomo, e non sara considerata oltre. La parte elettronica puo essere

scritta come l’hamiltoniano di una particella di carica -1 che si muova nel campo di potenziale

elettrostatico generato da un nucleo immobile di carica Z, e avente massa µ:

H = −Z

r− 1

2µ∇2

(B.3)

Nel seguito considereremo µ ≈ 1: per Z = 1, assumendo per mZ la massa di un protone avremmo

µ = 0.9994. Il potenziale e a simmetria radiale. Possiamo percio procedere risolvendo il sistema nel

seguente modo i) introduzione di coordinate sferiche (r, θ, φ); ii) fattorizzazione della funzione d’onda

in una parte angolare dipendente da θ e φ e in una parte radiale dipendente da r; iii) imposizione

di condizioni al contorno per il calcolo delle autoenergie. La parte angolare dell’autofunzione e data

dalle funzioni armoniche sferiche (cio e vero per qualunque potenziale a simmetria sferica)

ΨE(r, θ, φ) = R(r)Ylml(θ, φ) (B.4)

153

154 APPENDICE B. L’ATOMO IDROGENOIDE


1

r2

d

drr2dR

dr+ 2

[E +

Z

r− l(l + 1)

2r2

]R = 0 (B.5)

Lo spettro degli autovalori sara discreto per E < 0, e continuo per E > 0 (il potenziale coulombiano

tende a zero per r → ∞ e a −∞ per r → 0). L’equazione differenziale in R, con le condizioni al

contorno R finita per r → 0 e r → ∞ e riconoscibile come l’equazione che ha per soluzione delle

funzioni note: le funzioni associate di Laguerre (moltiplicate per l’esponenziale di −r). In definitiva

gli autostati e le autoenergie (in Hartree) dell’atomo di idrogeno sono:


(θ, φ) (B.6)

Rnl =

√√√√(n− l − 1)!Z

n2[(n + l)!]3ρl+1L2l+1

n+l (ρ) exp(−ρ/2) (B.7)

En,l,ml= − Z2

2n2(B.8)

dove ρ = 2Zr/na; Lαn(ρ) e un polinomio di Laguerre di grado n ed ordine α. Gli autostati discreti

sono negativi e dipendono solo da 1/n2.

Appendice C

Separazione del baricentro

E data una collezione di punti materiali, che per convenienza dividiamo in due sottoinsiemi ~ri,

i = 1, . . . , N , con masse mi (nel seguito particelle ’leggere’) e ~Ri, p = 1, . . . , M , con masse Mi (nel

seguito particelle ’pesanti’). Definiamo l’hamiltoniano del sistema in unita atomiche

H = T + V (C.1)

T = −N∑

i=1

1

2mi

∇2

i −M∑

p=1

1

2Mp

∇2

p (C.2)

V =∑

i<j

V (~ri − ~rj) +∑

i,p

V (~ri − ~Rp) +∑p<q

V (~Rp − ~Rq) (C.3)

dove l’unica assunzione e che l’energia potenziale sia data da sole interazioni a coppie dipendenti

dalle distanze vettoriali relative. Vogliamo dimostrare che il baricentro del sistema e una coordinata

separabile. A questo scopo, introduciamo il nuovo set di coordinate:

~Rc = 1MT

(∑Ni=1 mi~ri +

∑Mp=1 Mp

~Rp

)

~xi = ~ri − 1M

∑Mp=1 Mp

~Rp i = 1, . . . , N~Qp = ~Rp − ~Rp+1 p = 1, . . . , M

(C.4)

dove M e la massa totale delle particelle pesanti, MT e la massa totale del sistema; abbiamo definito

cioe il vettore del centro di massa del sistema, le N coordinate delle particelle leggere relative al

baricentro delle particelle pesanti, ed M − 1 coordinate vettoriali ottenute come le prime m − 1

differenze tra i vettori ~Rp: complessivamente i gradi di liberta del sistema sono 3+3N +3(M−1) =

3(N +M). Dimostriamo che l’energia potenziale non dipende da ~Rc. Possiamo facilmente esprimere

le vecchie coordinate ~R2, . . . , ~RM e ~r1, . . . , ~rN in funzione delle nuove coordinate e di ~R1:

~Rp = ~R1 −∑p−1q=1

~Qq p > 1

~ri = ~R1 + ~xi − 1M

∑Mp=2

∑p−1q=1

~Qq

(C.5)

~R1 e funzione di tutte le nuove coordinate, compreso ~Rc; ma nell’energia potenziale compaiono

solo differenze tra le posizioni delle particelle, e quindi V e indipendente da ~Rc. Calcoliamo ora

155

156 APPENDICE C. SEPARAZIONE DEL BARICENTRO

l’operatore di energia cinetica nelle nuove coordinate vettoriali. Il gradiente relativo alla i-esima

particella leggera e

∇i =mi

MT

∇c + ∇xi(C.6)

dove con ∇xiindichiamo il gradiente rispetto ~xi, con ∇c rispetto a ~Rc. Segue che

1

mi

∇2

i =mi

M2T

∇2

c +1

mi

∇2

xi+

2

MT

∇c · ∇xi(C.7)

Il gradiente relativo alla p-esima particella pesante e

∇p =MP

MT

∇c − MP

M

n∑

i=1

∇xi+ ∇Qp − ∇Qp−1 (C.8)

dove con ∇Qp indichiamo il gradiente rispetto ~Qp. Segue che

1

MP

∇2

p =MP

M2T

∇2

c +MP

M

∑

i,j

∇xi· ∇xj

+1

MP

(∇Qp − ∇Qp−1

)2

− 2MP

MT M

N∑

i=1

∇c · ∇xi+

2

MT

∇c ·(∇Qp − ∇Qp−1

)− 2

M

(∇Qp − ∇Qp−1

)·

n∑

i=1

∇xi(C.9)

Si puo verificare che sostituendo le precedenti equazioni nell’espressione per l’energia cinetica otte-

niamo:

T = − 1

2MT

∇2

c −N∑

i=1

1

2mi

∇2

xi− 1

2M

∑

i,j

∇xi· ∇xj

−M∑

p=1

1

2MP

(∇Qp − ∇Qp−1

)2(C.10)

il primo termine e relativo al moto traslazionale libero del baricentro; il secondo all’energia cinetica

delle particelle leggere corretto dal terzo termine detto di polarizzazione di massa; il quarto e

l’energia cinetica delle particelle pesanti espressa nelle coordinate interne ~Qp.

Appendice D

Problema generalizzato agli autovalori

Consideriamo l’equazione di Schrodinger indipendente dal tempo per le autofunzioni dell’operatore

di Hamilton relativo ad un sistema definito rispetto alle coordinate q. Una (auto)-funzione Ψ(q) e

un elemento dello spazio di Hilbert delle funzioni in q, e sara indicata nel seguito con il ket |Ψ〉

H|Ψ〉 = E|Ψ〉 (D.1)

Introduciamo ora un insieme di funzioni linearmente indipendenti che costituiscano una base, non

necessariamente ortonormale, nello spazio di Hilbert |v1〉, |v2〉, . . .; possiamo percio esprimere |Ψ〉come una combinazione lineare degli elementi della base:

|Ψ〉 =∑

j

cj|vj〉 (D.2)

Sostituendo nella (D.1) e premoltiplicando per il generico bra 〈vi|:∑

j

〈vi|H|vj〉cj = E∑

j

〈vi|vj〉cj (D.3)

che in notazione matriciale si puo scrivere come

Hc = ESc (D.4)

dove Hij = 〈vi|H|vj〉, Sij = 〈vi|vj〉. Se la base e ortonormale, la matrice di overlap S coincide con

la matrice unita, Sij = δij, e dunque

Hc = Ec (D.5)

In pratica, se la dimensione dello spazio hilbertiano considerato e infinita, il set di funzioni di base

utilizzato viene troncato ad un numero finito N , introducendo un’approssimazione che dipende da

N . Soluzioni non-triviali del sistema N -dimensionale (D.4) si ottengono dalle radici dell’equazione

secolare:

det(H− ES) = 0 (D.6)

157

158 APPENDICE D. PROBLEMA GENERALIZZATO AGLI AUTOVALORI

Si ottengono N autovalori Ei, i = 1, . . . , N cui corrispondono N autovettori ci. Se si definisce

la matrice C le cui colonne sono autovettori, Cij = (cj)i la matrice diagonale i cui elementi sono

diagonali sono gli autovalori, Eij = δijEj, risulta che:

HC = SCE (D.7)

Appendice E

Valore di attesa per un guscio chiuso

Assumiamo che le funzioni orbitali (spaziali) siano ortonormali:∫

dqµφ∗i (µ)φj(µ) = 〈φi|φj〉 = δi,j (E.1)

Il valore di attesa dell’hamiltoniano H si puo dividere in un contributo monoelettronico e in un

termine bi-elettronico. Indicando con Si il generico spinorbitale

E =∑

P

(−)P 〈S1(1)S2(2) . . . SN(N)|∑Nn=1 h(n) +

∑n<n′

1rn,n′

|PS1(1)S2(2) . . . SN(N)〉 (E.2)

Il contributo monoelettronico si puo calcolare distinguendo i vari casi:

Permutazione identica. Somma di N/2 termini in ordine zero:

N∑n

〈Sn(n)|h(n)|Sn(n)〉 = 2N/2∑

i=1

〈φi(n)|h(n)|φi(n)〉 = 2N/2∑

i=1

hi (E.3)

Altre permutazioni. Contributo nullo, a causa dell’ortogonalita di spin.

Si procede in modo analogo per il contributo bi-elettronico:

Permutazione identica, n dispari, n′ = n + 1. Somma di integrali a due centri:

∑

n disp.,n′=n+1

〈Sn(n)Sn(n)| 1rnn′

|Sn(n)Sn(n)〉 =N∑

i=1

〈φi(n)φi(n′)| 1

rnn′|φi(n)φi(n

′)〉 =N/2∑

i=1

Jii (E.4)

Permutazione identica, altri valori di n e n′. Somma di integrali a due centri:

∑

n,n′〈Sn(n)Sn′(n

′)| 1rnn′

|Sn(n)Sn′(n′)〉 = 4

N/2∑

i<j

〈φi(n)φj(n′)| 1

rnn′|φi(n)φj(n

′)〉 = 4N/2∑

i<j

Jij (E.5)

159

160 APPENDICE E. VALORE DI ATTESA PER UN GUSCIO CHIUSO

Permutazioni di due elettroni. Somma di integrali a due centri:

− ∑

n<n′〈Sn(n)Sn′(n

′)| 1rnn′

|Sn′(n)Sn(n′)〉 = −2N/2∑

i<j

〈φi(n)φj(n′)| 1

rnn′|φj(n)φi(n

′)〉 = −2N/2∑

i<j

Kij(E.6)

Altre permutazioni. Contributo nullo, a causa dell’ortogonalita della parte spaziale.

Poiche Jij = Jji, Kij = Kji, Jii = Kii, resta l’espressione:

E = 2N/2∑

i

hi +N/2∑

i,j

(2Jij −Kij) (E.7)

dove Jij e Kij sono gli integrali di Coulomb e di scambio.

Appendice F

Separabilita σ − π (Likos-Parr)

Le condizioni di separabilita σ−π per una funzione d’onda multielettronica si possono scrivere nella

forma:

1. e dato un sistema di N elettroni, nσ di tipo σ, nπ di tipo π:

nσ + nπ = N (F.1)

2. la funzione d’onda e approssimata da un prodotto (simmetrizzato) di una funzione σ ed una

funzione π:

Ψ(1, 2, . . . , N) = RΨσ(1, 2, . . . , nσ)Ψπ(nσ + 1, nσ+1, . . . , nπ) (F.2)

R e l’operatore somma di tutte i possibili scambi tra elettroni σ e π;

3. le funzioni σ e π sono combinazioni lineari di determinanti di Slater, costruiti a partire da

opportuni spin-orbitali

Ψσ =∑

k akDk Dk ← SσIΨπ =

∑l blDl Dl ← SπJ

(F.3)

4. le due funzioni d’onda sono normalizzate:

〈Ψσ|Ψσ〉 = 〈Ψπ|Ψπ〉 = 〈Ψ|Ψ〉 (F.4)

Le condizioni 1.-4. costituiscono l’approssimazione di separabilita σ − π.

161

162 APPENDICE F. SEPARABILITA σ − π (LIKOS-PARR)

La funzione d’onda complessiva (nel caso Ψσ e Ψπ siano date ciascuna da un solo determinante

di Slater) e data da:

Ψ(1, 2, . . . , N) =(

1

N !

)1/2

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

Sσ1(1) . . . Sσnσ(1) Sπnσ+1(1) . . . SπN(1)...

......

...

Sσ1(nσ) . . . Sσnσ(nσ) Sπnσ+1(nσ) . . . SπN(nσ)

Sσ1(nσ + 1) . . . Sσnσ(nσ + 1) Sπnσ+1(nσ + 1) . . . SπN(nσ + 1)...

......

...

Sσ1(N) . . . Sσnσ(N) Sπnσ+1(N) . . . SπnN(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣

(F.5)

L’hamiltoniano molecolare elettronico si puo scrivere nel modo consueto, evidenziando i due gruppi

di elettroni:

H = H(0)σ +H(0)

π +Hσπ (F.6)

H(0)i = −1

2

ni∑µ

∇2µ −

∑

µ,k

Zk

rµk

+ni∑µ,ν

1

rµν

i = σ, π (F.7)

Hσπ =nσ∑µ

nπ∑ν

1

rµν

(F.8)

Hπ = H(0)π +Hσπ =

nπ∑µ

hcore

µ +nπ∑

µ<ν

1

rµν

(F.9)

hcore

µ = −1

2∇2

µ −∑

k

Zk

rµk

+nσ∑ν

1

rµν

(F.10)

Se si trascura lo scambio σ − π, il valore di attesa e dato dalla somma di valori di attesa:

〈H〉av = 〈Hπ +H(0)σ 〉av = 〈Ψπ|Hπ|Ψπ〉+ 〈Ψσ|H(0)

σ |Ψσ〉 = Eπ + E(0)σ (F.11)

Si puo considerare E(0)σ costante; resta definito l’operatore π−HF, rispetto ai soli elettroni π:

Fπ = hcore

+∑

j

(2Jj − Kj) (F.12)

Bibliografia

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163

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