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Eni Refining & Marketing Division

ECOFININGNuova tecnologia ENI/UOP per la

produzione di “Green Diesel”

G. Faraci, F. Baldiraghi Eni Div. R&M

Roma, 23 Maggio 2008


INTRODUZIONE

A livello mondiale la produzione di carburanti da fonti

rinnovabili è in rapida crescita:• Riduzione del “GHG”

• “Security of Energy Supply” (riduzione dipendenza energetica dalle fonti fossili)

• Aumento del prezzo del petrolio

• Disposizioni Governative

– Direttiva 2003/30CE

» 5,75 % di biofuel (base energetica) entro 2010

» 10% di biofuel entro 2020 (revisione direttiva)

CRUDE OIL PRICE

$/B

AR

RE

L

2006 2007

CRUDE OIL PRICE

$/B

AR

RE

L

2006 2007


INTRODUZIONEBIO DIESEL TREND - SCENARIO EUROPEO

In Europa nel 2006 l’aumento della produzione di

Biodiesel è stato del 54% (da 3,2 mil.Tons nel 2005 a 4,9

mil Tons nel 2006)

European Biodiesel Board


Fuels da fonti rinnovabili

Le tecnologie esistenti per la produzione di diesel fuels da fonti

rinnovabili si basano essenzialmente sulla produzione del FAME

(Biodiesel), cioè sul processo di transesterificazione di oli vegetali

con metanolo

Difficile integrazione all’interno delle raffinerie petrolifere

-+Cold Properties-Oxidative Stability

-H2O solubility-Solvency

-Density+Polyaromatic

-DistillationCurve

+Sulfur

-Energy density+Cetane


ENI/UOP GREEN DIESEL PROCESSOBIETTIVI

ENI e UOP hanno evidenziato l’importanza di individuare

un nuovo processo per convertire gli oli vegetali in diesel

di alta qualità

•Economico

•Sostenibile

•Integrato con raffineria petrolifera


ENI/UOP ECOFINING

ENI e UOP nel 2005 hanno attivato un programma di ricerca

congiunto che ha portato allo sviluppo della nuova tecnologia

per produrre “green diesel”:

ECOFININGTM

+Cold Properties+Oxidative Stability

+H2O solubility+Solvency

+Density+Polyaromatic

+DistillationCurve

+Sulfur

+Energy density+Cetane


MATERIE PRIME PER CARBURANTI RINNOVABILI

Principali materie prime: oli vegetali (soia, palma, colza)

OLI VEGETALI•Gli oli vegetali sono Trigliceridicontenenti 1-5% di acidi grassi liberi•I trigliceridi e gli acidi grassi liberi sono costituiti da una catena idrocarburica alifatica (satura, mono-insatura, poli-insatura) la cui lunghezza (tipicamente 16-18 atomi di C) è nel range della frazione diesel.


ConversioneConversione olioli VegetaliVegetali in Dieselin Diesel

FeedFeed ProcessProcess ProductProduct

BiodieselBiodiesel

GlycerolGlycerol

BiodieselBiodieselMethanolMethanol

Vegetable OilVegetable Oil

Biodiesel

Green DieselGreen DieselVegetable OilVegetable Oil

HH22 Hydro-processing

GREEN DIESEL: prodotto ottenuto mediante processi di idrotrattamento avente composizione idrocarburica paraffinica


Produzione biodiesel (FAME): I Problemi

••La qualitLa qualitàà del prodotto del prodotto èè fortemente legata al tipo di olio vegetale alimentatofortemente legata al tipo di olio vegetale alimentato

•• DifficoltDifficoltàà di integrazione alldi integrazione all’’interno di una raffineria petrolifera (sono necessarie interno di una raffineria petrolifera (sono necessarie

infrastrutture dedicate per la produzione, stoccaggio e distribuinfrastrutture dedicate per la produzione, stoccaggio e distribuzione)zione)

GlycerolGlycerolVegetable OilVegetable Oil

(Triglycerides)(Triglycerides) �� MethanolMethanol

Mixed Fatty Mixed Fatty Acid EstersAcid Esters((BioDieselBioDiesel --

FAMEFAME)) ��

++++NaOH

•• 8 vol8 vol--% del prodotto % del prodotto èè glicerina (prodotto di basso glicerina (prodotto di basso

valore se non valore se non èè raffinato) raffinato)

••La presenza di acidi grassi liberi causa problemi La presenza di acidi grassi liberi causa problemi

operativi.operativi.


Produzione green diesel: benefici

••La qualitLa qualitàà del prodotto non risente della variabilitdel prodotto non risente della variabilitàà della tipologia ddella tipologia d’’olio in olio in

caricacarica

•• Nessun problema di integrazione allNessun problema di integrazione all’’interno di una raffineriainterno di una raffineria

C3H6C3H6VegetableVegetable OilOil

((TriglyceridesTriglycerides)) �� HydrogenHydrogen Green DieselGreen Diesel++ ++

catalyst

COCO22/H/H22OO ++

••Diesel deDiesel de--ossigenato (maggior potere calorifico)ossigenato (maggior potere calorifico)

•• Non si ottengono sottoprodotti liquidi di basso Non si ottengono sottoprodotti liquidi di basso

valorevalore

••PuPuòò utilizzare oli vegetali con acidi grassi liberi utilizzare oli vegetali con acidi grassi liberi

(oli vegetali a costo ridotto)(oli vegetali a costo ridotto)


Produzione “Green Diesel” strade alternative

CoCo--processprocess

Vegetable Vegetable OilOil

Stand Alone UnitStand Alone Unit

DieselDiesel

Remove contaminantsRemove contaminants

DieselDiesel DHT

HH22

DieselDiesel

Green Diesel Unit

DieselDieselHH22

DHT

HH22



Processo CO-FEEDING: Problematiche

– Riduzione attività HDS del catalizzatore (Oxygen effect)� e conseguente riduzione del ciclo di vita

– Aggiungere quench ai reattori per controllare la forte esotermicità della reazione

– Rivampare la sezione idrogeno di riciclo per la formazione di CO2 e H2O.

– Upgradare la metallurgia per la presenza di acidi grassi liberi

– Necessario prevedere un reattore di pretrattamento degli oli perrimuovere contaminanti (Na, Ca, P e altri metalli) a protezione del catalizzatore di HDS

– La quantità di olio vegetale che può essere processata come co-feeding è limitata dalle proprietà a freddo del prodotto combinato (diesel minerale+ green diesel)

• Risultato: è più conveniente installare una unità opportunamente progettata a processare cariche di origine biologica


DieselDieselDieselDiesel DHT

HH22


PROCESSO ECOFININGTM

• Processo stand alone in due stadi:

– Idrodeossigenazione

• Reazioni: de-ossigenazione olio, saturazione doppi legami

• Prodotto paraffinico completamente de-ossigenato, alto numero cetano, proprietà a freddo scarse

• Co-produzione di propano

– Isomerizzazione

• Isomerizzazione delle paraffine per il controllo delle proprietà a freddo

• Prodotto: Green Diesel, prodotto paraffinico avente un opportuno grado di isomerizzazione per traguardare le proprietà a freddo

• Co-produzione di benzina


Ecofining Process Scheme

SEPARATOR

2

1

3T1

OLIO-DE-OX

GPL (PROPANE)

H2

H2O

veg.oil

R1: Hydrotreating

R2: Isomerization

Naphta

Green Diesel

H2


Ecofining Process PerformanceTypical Balance

88 - 98Diesel, vol%

1 - 10Naphtha, vol%

Liquid Hydrocarbon Products

1.5 – 3.8Hydrogen %

100Vegetable Oil %

Feed

ProdottiProdotti ancheanche HH22O, e O, e PropanoPropano


ECOFININGTM Green Diesel Fuel Properties

•• QualitQualitàà superiori al FAME superiori al FAME

•• Compatibile con Diesel di origine mineraleCompatibile con Diesel di origine minerale

•• Compatibile con i motori diesel convenzionaliCompatibile con i motori diesel convenzionali

-13 to +17-9 to +9-3CFPP, °C

0011Polyaromatics, %wt

Baseline

51

200 to 360

0

43

<10

0.84

0

Ultra Low SulphurDiesel

70-9050-65Cetane

BaselinePoorOxidation Stability

0.780.88Specific Gravity

200 to 320340 to 370Distillation, °C

<1<1Sulfur content, ppm

4438Heating Value MJ/kg

011Oxygen Content, %

-10 to +20-5 to +15 Cloud Point, °C

Green

Diesel

Biodiesel(FAME)

17


Plant Oil SezioneReazione

SeparazioneProdotti

AcquaCO2

H2Light

Fuels

GreenDiesel

Green Diesel ImpH2 – H2 importato da esistenti unità di raffineria

SezioneReazione

SeparazioneProdotti

Light

Fuels

GreenDiesel

H2 PLANT(SMR)

AcquaCO2

Green Diesel IntH2 – H2 prodotto da sottoprodotti GD , nafta e propano

Plant Oil

LCA – Schemi concettuali di Processo

18


0 5 10 15 20

Petroleum

Diese l

Biodiese l

Green diese l

kg CO2 eq /100 km

GREENHOUSE EFFECTGREENHOUSE EFFECT

44%44%

39%39%

Il Green Diesel riduce le emissioni di CO2 in misura maggiore rispetto al Biodiesel (FAME)

19


FOSSIL ENERGY FOSSIL ENERGY CONSUMPTIONCONSUMPTION

0 50 100 150 200 250

Petroleum Diesel

Biodiesel

Green diesel

MJ /100 km

67%67%

56%56%

Il processo ECOFINING, per la produzione di Green Diesel, comporta

un maggiore risparmio di risorse fossili rispetto al processo diproduzione di FAME.


CONCLUSIONI

• ENI e UOP hanno sviluppato un nuovo e sostenibile processo (ECOFININGTM) per convertire gli oli vegetali in diesel di alta qualità. – Composizione paraffinica analoga al Diesel minerale

– Ottima Stabilità

– Basso potere solvente e bassa solubilità H2O

– Proprietà a freddo modulabili

– Assenza S, Aromatici

– Alto cetano

• Processo integrato con ciclo raffinazione

• Verificato, su impianto pilota, impiego di feedstocks non appartenenti alla catena alimentare quali:

– Oli di scarto da industrie alimentari

– Oli e grassi animali

– Olio vegetale Jatropha

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