Elettrolisi di NaCl fuso

Elettrolisi= trasformazione chimica non spontanea prodotta dalla corrente elettrica in una cella elettrolitica

I legge di Faraday

La quantità di sostanza che si ossida o riduce ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che passa nella cellaW(g) = We*Q =We *I*tDove W è la quantità in grammi scaricata all’elettrodoQ è la carica in coulomb I l’intensità di corrente t il tempoWe l’equivalente elettrochimico pari alla quantità di sostanza ottenuta facendo passare nella cella un coulomb di carica elettrica

II legge di Faraday

La stessa quantità di elettricità (96500 C) detta Faraday separa agli elettrodi quantità di sostanza pari alla loro massa equivalenteI e II legge possono essere espresse in una unica relazione considerando

We= PM/ (ze *F) W= PM/ (ze *F) *I*t

Dove PM è il peso molecolare , ze il numero di equivalenza F il Faraday.

Ag Cu

Settoporoso

Zn2+Cu2+

V

Ag+ Cu2+

Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico.

Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea

Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag

Nel secondo caso le due semireazioniCu Cu2+ + 2e-

Ag+ + e- Agsono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti.

Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica.

La reazione redox spontanea

Una cella voltaica

Pila Daniel con setto poroso

La pila è un sistema che trasforma l’energia chimica di una reazione red-ox spontanea in energia elettrica

Pila Daniel con ponte salino

Per definizione anodo e catodo sono gli elettrodi dove avvengono l'ossidazione e, rispettivamente, la riduzione. La differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi, E, misurata mediante un voltmetro inserito nel circuito esterno, è la manifestazione della diversa tendenza dei due metalli a passare in soluzione.

Zn/)0001,0(Zn//)003,0(Fe),02,0(Pt/Fe 232 aaa

/ indica un cambiamento di

fase

// indica un ponte salino

Rappresentazione schematica delle celle:

Lavoro elettrico e lavoro chimico

• Il lavoro elettrico è uguale al prodotto del numero di elettroni messi in gioco (n) per la carica di un numero di Avogadro di elettroni (F) per la forza elettromotrice della pila (E), quindi:

ΔG = − nFΔE

Altra cella voltaica

Il potenziale elettrodico assoluto di una semicella non può essere misurato in quanto, per effettuare la misurazione, devono essere utilizzati due contatti elettrici e quindi due semicelle, a ciascuna delle quali deve avvenire una reazione di ossidoriduzione: gli strumenti di misura sono in grado di misurare solo differenze di potenziale. È però possibile attribuire un valore relativo ai potenziali elettrodici assegnando arbitrariamente il valore 0.00V, a qualsiasi temperatura, ad una semicella particolare.

L'elettrodo prescelto è quello standard a idrogeno (SHE) ed al suo potenziale sono riferiti i valori di tutte le altre semicelle.

L'assegnazione del valore 0.000 V al potenziale standard dell'elettrodo standard a idrogeno è arbitraria, ma consente di definire una serie elettrochimica di potenziali elettrodici standard relativi. Questi possono essere usati nei calcoli. Per assegnare il potenziale ad una certa semicella, M/Mn+, si costruisce una cella elettrochimica formata da un elettrodo standard a idrogeno e dalla semicella in esame, e se ne misura la differenza di potenziale, Ecella:

La misura della differenza di potenziale di una cella deve essere effettuata senza far passare corrente attraverso di essa, in caso contrario durante la misura avverrebbero reazioni elettrodiche che porterebbero alla variazione delle attività degli analiti, e quindi alla variazione del potenziale di cella stesso.

Le misure condotte a corrente nulla, o comunque in pratica trascurabile, sono dette misure potenziometriche.

Forza elettromotrice non standard

equazione di Nernstserve per calcolare il potenziale dell'elettrodo in condizioni

diverse da quelle standard.

R è la costante universale dei gas, uguale a 8.314472 J K-1 mol-1 o 0.082057 L atm mol-1 K-1 T è la temperatura assoluta a è l'attività chimica coincidente con la [ ] in soluzioni idealiF è la costante di Faraday, uguale a 96.500 C mol-1

n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione [red] è la concentrazione della/e specie in forma ridotta/e [ox] è la concentrazione della/e specie in forma ossidata/e

rid

oxaa

nFRT lnEE

Per una cella:

ancat

ancat

oxrid

ridox

anrid

oxan

catrid

oxcat

ancat

aaaa

nFRT

aa

nFRT

aa

nFRT

lnΔEΔE

lnElnE

EEΔE

N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa.

Normalmente, almeno a livello didattico, nell’equazione di Nernst sono usate le concentrazioni:

33

24

33

24

log0591.0ΔE

log0591.0)EE(ΔE

FeCe

FeCe

FeCe

FeCeFeCe

CCCC

n

CCCC

n

e quindi, ad esempio, per la reazione Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+

si può scrivere

29

Esempi

Calcolare la differenza di potenziale ai capi della cella:Pt/Fe2+ (0,03 M), Fe3+ (0,01 M)// Cd2+ (0,002 M)/Cd

V743.003.001.0log1

059.0771.0EFe

V483.0002.0log2059.0403.0ECd

La semicella di sinistra è il catodo (perché ha il potenziale più positivo, quella di destra è l’anodo (perché ha il potenziale più negativo).La differenza di potenziale è

V226.1)483.0(743.0EEΔE CdFe

N.B. La differenza di potenziale di una cella spontanea NON può essere mai negativa.

Attraverso l'equazione di Nernst è possibile calcolare il valore della costante di equilibrio di una reazione redox.

Il potere ossidante o riducente varia al variare delle concentrazioni della forma ossidata, Ox, e ridotta, Red, rispetto alla capacità manifestata in condizioni standard. Conseguentemente, il potenziale di cella ∆E, e quindi anche la direzione della reazione redox, variano al cambiare della concentrazioni dei reagenti e dei prodotti.Una reazione spontanea in condizioni standard può invertire la sua direzione qualora reagenti e prodotti siano presenti in condizioni non standard. ∆E = 0 indica che la pila è esaurita e il sistema ha raggiunto l'equilibrio

Corrosione del Fe

La Statua della Libertà

Il verde è dato da una miscela 1:1 di Cu(OH)2 e CuCO3 prodotta per effetto di umidità O2 e CO2

Elettrodeposizione

CELLA A CONCENTRAZIONE

Pila Laclanchè o a secco

Batteria al Pb

CELLA A COMBUSTIBILE

Elettrodo per un pH-metro

Un pHmetro usa il voltaggio di unacella per misurare la concentrazionedi H+ in una soluzione

MISURA DEL pH