Determinazione della % (p/p) di Acido AcetilSalicilico (ASA) in un campione (esercitazione di laboratorio by Simone)

Calcolare la quantità di campione da far reagire con 20,00 mL di NaOH 0,1000 N.

20 x 0,1 x PE (ASA) = 20 x Eq volumetrico = 360,32 mg = 0,3603g ASA

x 0,8 = 0,2882 g

0,3603

x 1,2 = 0,4324 gViene pesato esattamente un campione di 0,3515 g di ASA

NaOH circa 0,1N fc = 1,183

HCl circa 0,1N fc = 1,077

Indicatore: fenolftaleina

Solubilizzazione del campione in 15 mL di alcool etilico e 10 mL di acqua

Titolazione diretta: consumati 16,45 mL di NaOH

Titolazione di ritorno: aggiunti 40,00 mL di NaOH, riscaldamento per 15 min, raffreddamento e retrotitolazione con HCl (24,00 mL)

Titolazione in bianco: 15 mL di alcool etilico, 40,00 mL di NaOH, fenolftaleina, riscaldamento per 15 min, raffreddamento e retrotitolazione con HCl (41,55 mL)

Riportartiamo i volumi a esatta normalità:

Titolazione diretta: 16,45 x 1,183 = 19,46 mL di NaOHTitolazione di ritorno: (40,00x1,183) – (24,00x1,077) = 47,32-25,85 = 21,47 mL di NaOHTitolazione in bianco: (40,00x1,8315) – (41,55x1,077) = 47,32-44,75 = 2,57 mL di NaOH

21,47-2,57 = 18,90 mL contenenti i meq di base effettiva che hanno reagito con ASA = meq di ASA18,90 < 19,4619,46-18,90 = 0,56 (per 0,5000g la F.U.I ammette una differenza tra le due titolazioni di 0,40 mL)

18,90 x 0,1000 x 180,16 = 340,50 mg di ASA titolati

(340,50/351,50) x 100 = 96,87 = 96,9% purezza determinata

Se la purezza dichiarata fosse del 99,5% (richiesta anche dalla F.U.I) allora la percentuale di degradazione è 99,5-96,9 = 2,6%

Determinazione della % (p/p) di Acido Acetilsalicilico in un campione

Sono stati esattamente pesati due campioni di ASA, proveniente da sintesi, da 1,5000g in un matraccio da 100,00 mL, solubilizzati e portata a volume la soluzione.

Di ogni soluzione (A e B) vengono ogni volta prelevati esattamente 25,00 mL, eseguendo la determinazione secondo la F.U.I. IX Ed.

Titolazione diretta

20,90 mL 20,80 mL

A 20,60 mL Vmedio= 20,70 mL B 20,50 mL Vmedio = 20,60 mL

20,70 mL 20,60 mLTitolazione di ritorno dopo aver aggiunto 50,00 mL di NaOH in eccesso

29,10 mL 30,00 mL

A 29,90 mL Vmedio= 29,00 mL HCl B 29,90 mL Vmedio = 29,90 mL

28,80 mL 29,90 mLA 50,00-29,00= 21,00 mL NaOH B 50,00-29,90= 20,10 mL NaOH

1) Calcolare la % (p/p) di purezza dei due campioni

2) Verificare che siano impiegabili in preparazioni farmaceutiche

CAMPIONE A

Volume titolaz di ritorno (21,00mL) > Volume titolaz diretta (20,70mL)

Per calcolare la purezza quindi mi riferisco al volume della titolaz diretta

20,70 x 18,02 (Eq vol) = 373,0 mg in 25,00 mL

373,0 x 4 = 1,4921 g di ASA in 100,00 mL

% A = (1,4921/1,5000)x100 = 99,47% 99,5%

Tenendo conto che la F.U.I. IX Ed indica un titolo minimo del 99,5% e unoscarto tra i volumi delle due titolazioni di 0,40 mL (per 0,5000 g ASA)

21,00-20,70=0,30mL per 0,3730 g

0,40 : 0,5000 = x : 0,3730 x = 0,2984 mL 0,30 mL

Il campione A risponde ai requisiti richiesti e può essere impiegato nella preparazione di una forma farmaceutica.

CAMPIONE B

Volume titolaz di ritorno (20,10mL) < Volume titolaz diretta (20,60mL)

Per calcolare la purezza quindi mi riferisco al volume della titolaz i ritorno

20,10 x 18,02 (Eq vol) = 362,2 mg in 25,00 mL

362,2 x 4 = 1,4488 g di ASA in 100,00 mL

% A = (1,4488/1,5000)x100 = 96,6%

Tenendo conto che la F.U.I. IX Ed indica un titolo minimo del 99,5% e unoscarto tra i volumi delle due titolazioni di 0,40 mL (per 0,5000 g ASA)

20,60-20,10=0,50mL per 0,3622 g

0,40 : 0,5000 = x : 0,3622 x = 0,2898 mL 0,29 mL scarto ammesso

0,50 mL > 0,29 mL

Il campione B non risponde ai requisiti richiesti e non può essere impiegato nella preparazione di una forma farmaceutica.

Determinazione della % (p/v) di Acido Tartarico (PM 150,1) sapendo che 20,00 mL della soluzione vengono titolati con 22,55 mL (V medio di tre determinazioni) di KOH circa 0,1N

fc = 1,00422,55 x 0,1 x fc (KOH) x PE (Ac Tartarico) = 20 x Eq volumetrico =

22,55 x 0,1 x 1,004 x (PM/2) = 22,55 x 0,1004 x 75,05 = 169,9 mg

169,9 mg/1000 = 0,1699 g titolati in 20,00 mL di soluzione analita

0,1699 x 5 = 0,8195 g titolati in 100,00 mL

Ammettendo che il campione esattamente pesato e solubilizzato in matraccio da 100,00 mL fosse stato di 0,8250 g

Errore % = [(Valore osservato – Valore vero)/Valore vero] x 100

Errore % = [(0,8195-0,8250)/0,8250] x 100 = 0,67 0,7%

Determinazione alcalinità dell’acqua (CO32- +

HCO3-)

Campione di 25,00 mL di acqua viene titolato con HCl 0.0150M

1° punto equivalente 2,52 mL HCl

2° punto equivalente 11,35 mL HCl

[CO32-] e [HCO3

-] ?

CO32- + H3O+ HCO3

- + H2O 2,52 mL

2,52 x 0.0150 x PE (=PM sodio carbonato) = 4.01 mg/25,00 mL

2,52 x 0.0150 = 0.0378 mmol (Ξ ½ mequivalenti carbonato)

0.0378mmol/25,00mL = 0.00151M = 1.51 10-3MHCO3- + H3O+ H2CO3 11,35 mL

0.0378mmol + HCO3

-

11,35 - 2,52 = 8,83 mL

8,83 x 0.0150 = 0.1324 mmol (0.0378mmol+HCO3

-)

0.1324 – 0.0378 = 0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10-3M

0.0946 x PE (=PM sodio bicarbonato) = 7.95 mg NaHCO3

11.35 x 0.0150 = 0.1702 mmol

0.1702 – (0.0378 x 2) = 0.0946mmol HCO3- (Ξ mequivaleni

bicarbonato)

0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10-3M

Determinazione quantità di CO2 (mg) nel sangue

Tampone fisiologico H2CO3/HCO3- a 37 °C

pH = 7,40 Ka1 = 7,94 10-7 [HCO3-] = 26 10-3

mol/LpH = pKa + log

Csale

CAc

7,40 = 7 - 0.90 + log[HCO3

-]

[H2CO3]

log

[HCO3-]

[H2CO3]= 1.30

[HCO3-]

[H2CO3]= 19.95

[H2CO3] = [CO2]

= 26 10-3 / 19.95 = 1.30 10-3 mol/L = 1.30 mmol/L

1.30 mmol/L x 44,01 (PM) = 57,2 mg/L

. HCl . H2O

NH N

O

LidocainaPM = 288,8

Calcolare il volume di KOH 2,0N che occorre per spostare la lidocaina base da 5,0g del suo sale cloroidrato monoidrato, sapendo che 0,5776g hanno richiesto 19,85 mL di HClO4/CH3COOH 0,1007N

19,85 x 0,1007 = 1,998 meq di lidocaina in 0,5776g

(1,998 x 5,0)/0,5776 = 17,30 meq di lidocaina base contenuti in 5,0g

17,30 = V(KOH) x N(KOH) 17,30/2 = 8.65 mL di KOH 2,0N

2[B . HCl] + Hg(AcO)2 2BH+ + HgCl2 + 2CH3COO-

2CH3COO- + 2CH3COOH2+ 4CH3COOH

Adrenalina e adrenalina tartrato, mepiramina maleato, potassio sorbato, ecc…

Esercizio: soluzione contenente FeCl3 e CaCl2

-Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per prevenire la precipitazione dell’idrossido (Kf = 1025)

-Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa della bassa Kf (=1010/11)1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH=2,5

15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina disolfonato sodico/acido salicilico)

2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di soluzione di EDTA (0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH=12)13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon)

15,30 x 0,0500 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL

15,30 x 0,0500 x 162,20 = 124,08mg/25,00mL 0.4963g/100mL

13,80 x 0,0500 x PE(CaCl2) = mg titolati in 25,00mL

13,80 x 0,0500 x 110,90 = 76,52mg/25,00mL0,3061g/100mL

Esercizio0,6000g di una polvere contenente Calcio carbonato e sodio carbonato, vengono calcinati e il residuo ripreso con 50,00mL di HCl 0,400N e portato in matraccio tarato e portato a volume (100,00mL) con acqua distillata.Calcolare le % dei composti nella polvere iniziale.

1) Prelievo di 25,00mL di campione,22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina)

2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL di tampone ammoniacale (pH=10)20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/[MgEDTA])

22,50x0,1000 = 2,2meq di NaOH consumati per retrotitolare

l’HCl

2,25x4 = 9,0meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl in

100,00mL

50,00x0,4000 = 20,0meq di HCl addizionati in totale

20,0-9,0 = 11,0 meq di HCl consumati dagli ossidi/carbonati

20,00x0,0500 = 1,0meq di Ca in 25,00 di campione

1,0x4 = 4,0meq di Ca in 100,00mL di campione

CaO + 2HCl CaCl2 + H2O

4,0x2 = 8,0meq di HCl consumati da CaO/CaCO3

11,0-8,0 = 3,0meq di HCl consumato da Na2O/Na2CO3

3,0 x PE(Na2CO3) = mg di sodio carbonato nel campione

iniziale

3,0 x 106/2 = 0,1590mg di sodio carbonato

[0,1590/0,6000]x100 = 26,5% Na2CO3

4,0xPE(CaCO3)=4,0x100,09=0,4004g di calcio carbonato

8,0xPE(CaCO3)=8,0x50,04=0,4004g di Calcio carbonato

[0,4004/0,6000]x100=66,7% CaCO3

100-[26,5+66,7]=6,8% materiale inerte

EsercizioSoluzione preparata sciogliendo una certa quantità di FeCl3

e NaHC2O4 in acqua deionizzata.

Calcolare i g/100mL dei composti.

1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH 2,520,00mL di EDTA 0,1000N (acido salicilico)

2) Prelievo di 25,00mL, 15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina)

20,00 x 0,1000 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL

20,00 x 0,1000 x 162,20 = 324,4mg/25,00mL1,2976g/100mL

15,00 x 0,1000 x PE(NaHC2O4) = mg titolati in 25,00mL

15,00 x 0,1000 x 112,02 = 168,03mg/25,00mL 0,6721g/100mL

EsercizioUn campione di 2,0000g contenente solo sodio solfato e calcio solfato viene solubilizzato in un matraccio da 200,00mL e portato a volume con acqua.

Calcolare le % del sodio solfato nella polvere iniziale.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la

determinazione Indicare un eventuale impiego terapeutico del campione esaminato.

Problemi di solubilità potrebbero porsi per il calcio solfato la cui solubilità in acqua è di 3,0g/L con un Kps=2,4 10-5. In questo caso però la % contenuta nel campione consente la solubilizzazione e la preparazione della soluzione nel matraccio.

Si sceglie di eseguire una determinazione dello ione Calcio per via complessometrica (metodica per spostamento).

Si effettuano tre determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di soluzione incognita con un volume medio finale consumato di EDTA 0,0100M di 35,00mL

35,00 x 0,0100=meq EDTA/1000=eq EDTA=eq Ca2+=3,5 10-4eq/25mL

3,5 10-4 x (200,00/25,00)=eq Ca2+ nel campione totale=2,8 10-3

2,8 10-3 x PE CaSO4 (136)=g di calcio solfato nel campione totale=0,3808g

2,0000-0,3808=g di sodio solfato nel campione=1,6192g

(1,6192/2,0000)x100=80,96%

Didatticamente, la determinazione del contenuto di sodio solfato per differenza può essere accettata in quanto specificato dal testo che la miscela fosse costituita solo da questi due componenti.Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe necessario effettuare una ulteriore indagine chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato nel campione.-Metodica determinazione ione SO4

2-: complessometrica per via indiretta.-Aggiunta di Ba2+ (soluzione standard, eccesso noto) e retrotitolazione con soluzione standard di EDTA.-Problemi da risolvere: possibilità di dosare il solo bario o dosare contemporaneamente calcio e bario.

Per quanto riguarda l’uso farmaceutico, il campione non potrà essere utilizzato a causa della presenza del calcio solfato. Il solo sodio solfato invece può essere impiegato come purgante salino.

EsercizioUn campione costituito da sodio ossalato e sodio ossalato acido viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.

Calcolare le % (p/v) dei due sali nella soluzione.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la

determinazione

Si decide di operare effettuando due determinazioni:- aci-alcalimetrica - Redox (permanganatometria)

A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 30,00mL di NaOH(1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato acido di potassio)

B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 35,00mL di KMnO4

(1,00mL di soluzione di KMnO4 corrispondono a 14,1mg di anidride arseniosa).

(30,00 x 28,6)/1000=g di ftalato acido consumati dal campione=0,8580g

0,8580/PE(KFTA)(204)=eq di ftalato acido consumati dal campione=4,2 10 -3

4,2 10-3 x PE(NaHC2O4)(112)=0,4704g di sodio ossalato acido in 50,00mL

0,4704 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,9408g/100mL

As2O3 (As3+ As5+)x2 4e- scambiati PE=PM/4=197,8/4=49,45

(35,00 x 14,1)/1000=g di anidride arseniosa consumati dal campione=0,4935g

0,4935/PE(As2O3)(49,45)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal campione=9,98 10-3

Dato che il permanganato reagisce con gli ioni ossalato provenienti da entrambi i Sali dobbiamo ricavare gli equiv redox consumati dal sodio ossalato acido.

0,4704/PE(NaHC2O4)(56)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalto acido=8,40 10-3

9,98 10-3 – 8,40 10-3 = eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalato= 1,58 10-3

1,58 10-3 x PE(Na2C2O4)(134/2)=0,1059g/50,00mL di soluzione

0,1059 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,2118g/100mL

EsercizioUn campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio bicarbonato e materiale inerte viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.

Calcolare le % dei componenti nella polvere iniziale.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la

determinazione

Si decide di operare effettuando due determinazioni:- aci-alcalimetrica (scelta dell’indicatore)- Redox (per manganatometria)

A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 46,00mL di HCl 0,1000N

B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 40,00mL di KMnO4 0,1000N.

40,00 x 0,1000=meq KMnO4/1000=eq KMnO4=eq C2O42-=4,0 10-3eq/50mL

(4,0 10-3x2) x PE Na2C2O4 (134/2)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,5360g

(0,5360/0,7000)x100=76,57%

-Possibilità di dosare una sola delle due specie basiche presenti nel campione.

La determinazione acidimetrica non è selettiva nei riguardi di sodio ossalato e sodio carbonato acido dato che le Kb sono rispettivamente di circa 10-9 e 10-7, quindi troppo vicine. Per quanto riguarda la scelta dell’indicatore, dato che occorre titolare completamente tutte e due le basi, è opportuno scegliere un indicatore che viri in ambiente nettamente acido (contemporanea presenza di acido carbonico e acido ossalico). L’acido ossalico avendo la Ka più alta sarà quello che influenza il pH.

-Calcolo del pH al punto equivalente.

Ka H2C2O4 = 5,9 10-2 Ca=moli di ossalato/Volume totale

(4,0 10-3/2) / (50+46) 10-3= 2.10 10-2M

E’ possibile usare l’espressione approssimata per il calcolo del pH quando la Ka< 10-

3 e la Ca > 10-3. Quindi occorre usare l’espressione quadratica.

[H+]2 + Ka[H+] - KaCa = 0

[H+] = 1,60 x 10-2 pH = 1,8

L’indicatore può essere il blu timolo che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2)

46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO3-+C2O4

2-=4,6 10-3eq/50mL

4,6 10-3 – 4,0 10-3 = eq di HCl/HCO3- = 0,6 10-3/50mL

(0,6 10-3x2) x PE NaHCO3 (84)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,1008g

(0,1008/0,7000)x100=14,40%

In questo caso gli equiv acido-base e quelli redox per il sodio ossalato erano gli stessi in quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le reazioni è pari al PM/2.

-% del materiale inerte 100-(14,40+76,57)=9,03

Analisi gravimetrica per volatilizzazione

H2O e CO2 adsorbiti su agenti appositi (CaCl2, P2O5, Mg(ClO4)2, ascarite, CaO)

Analisi gravimetrica per estrazione

Sostanze organiche poco idrosolubili, presenti in soluzione acquosa come tali o come Sali di acidi o basi forti.

Etere etilico, etile acetatoCloroformio

L’estrazione è completa se l’ultimo estratto, evaporato singolarmente, non lascia residuo apprezzabile alla bilancia.

K = [A]acqua/[A]solvente

1,0000g campione in 200 mL di acqua

K = [A]acqua/[A]solvente = 1/10

o unica estrazione con 200 mL di cloroformio

K = [A]acqua/[A]etere= 1/10 = [(1-p)/200]/(p/200) p=0,9090g

[(0,9090-1)/1]x100 e%= -9,1%

o 5 estrazioni successive con 40 mL di cloroformio

1/10 = [(1-p1)/200]/(p1/40) p1=0,6667g

1/10 = [(0,3334-p2)/200]/(p2/40) p2=0,2223g

P3=0,0741g p4=0,0247 p5=0,0082g

0,6667+0,2223+0,0741+0,0247+0,0082=0,9960g recuperati

[(0,9960-1)/1]x100 e%= -0,4%

FU IX Ed: Fluoresceina sodica, tiopentale sodico, ecc..