CORSO DI FISICA TECNICA - giuliovannucci.it · CORSO DI FISICA TECNICA ... principi della...

CORSO DI FISICA TECNICA

Prof. Ing. Giulio Vannucci

Termodinamica

Prof. Giulio Vannucci Università Sapienza di Roma

LA CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA

Si definisce SISTEMA una parte dell'universo separata da una

superficie, reale o immaginaria, dall'universo circostante, il quale

viene denominato AMBIENTE.

SISTEMA

AMBIENTE

AMBIENTE

Superficie di

separazione


A seconda delle caratteristiche fisiche della superficie di

separazione, il sistema è:

- ISOLATO: non scambia nè materia nè energia con l'ambiente

- CHIUSO : scambia solo energia, ma non materia, con l'ambiente

- APERTO : scambia sia materia che energia con l'ambiente

- L'AMBIENTE CONDIZIONA IL SISTEMA (chiuso o aperto)

- IL SISTEMA NON CONDIZIONA MAI L'AMBIENTE


DUE SISTEMI CHIUSI, IN CONTATTO TERMICO TRA

LORO, cioè in grado di scambiare calore attraverso una parte in

comune della rispettiva superficie di separazione, TENDONO A

PORTARSI ALLA STESSA TEMPERATURA.

Questo postulato costituisce il presupposto per tutti gli altri

principi della Termodinamica e viene talora denominato.

Principio Zero

tra due corpi in contatto termico il calore fluisce sempre da quello

a temperatura superiore a quello a temperatura inferiore (ciò è

conseguenza del secondo principio della Termodinamica).


Primo Principio della Termodinamica

Energia Totale = Energia Cinetica + Energia Potenziale

L'energia potenziale, U, detta anche

ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA,

è la somma delle energie relative al moto caotico dei

costituenti elementari del sistema (nuclei, elettroni,

baricentri molecolari, ecc.), che non modificano la

posizione del baricentro del sistema, e dei contributi di

tutte le interazioni che dipendono dalla posizione

reciproca istantanea dei costituenti.

L'energia cinetica è quella del baricentro del sistema.

La Termodinamica considera sistemi con baricentro fisso, cioè

pone Ecinetica = 0.


Nel caso (ii) la variazione di energia è dovuta a scambi con

l'ambiente, che possono avvenire secondo due modalità

principali:

• FLUSSO DI CALORE, cioè trasmissione di energia

"disorganizzata".

• PRODUZIONE DI LAVORO (meccanico, elettrico, ecc.), cioè

trasmissione di energia "organizzata". Per semplicità

considereremo solo i casi in cui il lavoro è di tipo meccanico.

TRASFORMAZIONI DEL SISTEMA

i. TRASFORMAZIONI ALL'INTERNO DI UN SISTEMA

ISOLATO, dU = 0.

ii. TRASFORMAZIONI ALL'INTERNO DI UN SISTEMA

CHIUSO e/o APERTO, dU # 0.


Il lavoro meccanico è quello che accompagna la compressione o

l'espansione del sistema.

Il lavoro di compressione è compiuto sul sistema dalle forze esterne

dell'ambiente, Fex, applicate sulla superficie di separazione.

Il lavoro di espansione viene invece compiuto dal sistema contro le

forze esterne applicate alla superficie di separazione .

dove dx indica lo spostamento infinitesimo della posizione della

superficie di separazione e dV è la conseguente variazione di volume

del sistema.

pex pin

dx

Pex = Pin ± dp


Se A è l’area della superficie di separazione e pex è la pressione che

l’ambiente esercita sulla superficie di separazione,

Fex = A pex

w = Fex dx = pex A dx = pex dV = lavoro infinitesimo

Se il sistema si espande, dV > 0, il sistema CEDE energia

all'ambiente sotto forma di lavoro, quindi w < 0 Analogamente,

per dV < 0, w > 0. Si conviene quindi di porre:


Il primo principio della Termodinamica sancisce semplicemente

che qualunque variazione di energia del sistema deve

corrispondere al bilancio complessivo di calore e lavoro

scambiati con l'ambiente.

w = - pex dV

dU = q – p dV

q è la quantità infinitesima di calore scambiata con l'ambiente e

p = pex.


• dU è un differenziale esatto (infatti la variazione finita di U

dipende solo dall'energia dello stato iniziale e da quella dello

stato finale del processo considerato),

• w e q non sono sempre differenziali esatti, ma solamente per

processi particolari, cioè:

ISOCORO (a volume costante, dV = 0),

ISOBARO (a pressione costante, dp = 0),

ISOTERMICO (a temperatura costante, dT = 0),

ADIABATICO (senza scambio di calore q = 0),

CICLICO (senza variazione complessiva di energia, DU = 0).


PROCESSO ISOCORO: dV = 0

NON C'È LAVORO MECCANICO: w = - pdV = 0

dU = qv

Il calore scambiato a volume costante coincide col differenziale

esatto dU ed è integrabile. Poichè U = U(V,T), il differenziale esatto

di U è:

QUUU VD 12

VV

UT

T

UU

TV

ddd

qTCT

T

UU VV

V

V

ddd

CV è il calore (specifico) molare a volume costante


PROCESSO ISOBARO: dp = 0

qp = dU + p dV = differenziale esatto

VVpV

VdVpW p 12

2

1

VpUVpU

VVpUUV

VdVp

U

UdUQ p

1122

2212

12

1

2

1

Si definisce ENTALPIA la funzione termodinamica

H = U + pV = H(T,p)


pVVpUpVUH ddd)(ddd

qVpUH pp ddd

ppp HHHQ )( 12D

NEI PROCESSI A PRESSIONE COSTANTE LA VARIAZIONE

DI ENTALPIA COINCIDE CON IL CALORE SCAMBIATO TRA

SISTEMA E AMBIENTE.

T

H

T

qC

p

p

p

dCalore (specifico) molare a

pressione costante


Riscaldamento (raffreddamento) di un sistema ad un solo

componente in condizioni di pressione costante

Nel caso in cui il sistema vada incontro a variazioni di stato fisico

nell’intervallo di temperatura considerato, la quantità di calore

necessaria al riscaldamento, Q = DH, deve essere scomposta :

TCHTCHTC

THTHH

T

Tebgpeb

T

Tlpfus

T

sp

eb

fus

fus

ddd

)()(

,,0

,

12

DD

D

Gli integrali riguardano intervalli di temperatura dove è stabile

rispettivamente lo stato solido, quello liquido e quello gassoso.

Variazione di entalpia alla

fusione Variazione di entalpia alla

ebollizione


pp

pVp

p

UT

T

pVT

T

U

pVUpp

HT

T

HH

TTpp

Tp

d)(

dd)(

d

)(ddddd

Esplicitando l'espressione per il differenziale esatto della

funzione H, si ottiene:

Per una mole di gas ideale: pV = RT

U = U(T); dU = dUV = CVdT

0

p

U

T

quindi dH = dU + d(pV) =dU +RdT = CpdT

ovvero

Cp – CV = R


PROCESSO ISOTERMO: dT = 0

dU = q + w = q - p dV

La condizione dT = 0 ha conseguenze immediate per il caso di un

sistema costituito da GAS IDEALE:

dU = 0

q = p dV = - w (differenziale esatto)

q = RT dV/V

WV

VRT

V

V V

VRTQ

1

2lnd2

1

Tutto il lavoro compiuto dal sistema (nel caso di espansione)

equivale esattamente al calore Q assorbito dal sistema e fornito

dall'ambiente: quest'ultimo ha agito da TERMOSTATO.


PROCESSO ADIABATICO: q = 0

dU = w = - p dV (differenziale esatto)

Nel caso di un GAS IDEALE:

dU = Cv dT = - p dV = - RT dV/V

V

VR

T

TC

V

VRT

T

TC

V

V

1

2

1

2 lnln

dd

avendo posto (Cp – CV) = R e

g = Cp / CV, si ottiene:

V

V

V

V

C

CC

T

T

V

Vp

2

1

2

1

1

2 ln)1(lnln

g

T

Vp

T

Vp

2

22

1

11

V

V

p

p

2

1

1

2

g

costante1122 VpVpVp ggg


GAS IDEALE

V m

p

isoterma

adiabatica


PROCESSO CICLICO: DU = 0

U = Q + W = 0

Q = - W

Il lavoro corrisponde all'area del piano di Clapeyron (p,Vm)

racchiusa dal tracciato che rappresenta il processo ciclico.

p

Vm


RENDIMENTO DI UNA MACCHINA TERMICA

Macchina termica è un sistema che produce lavoro assorbendo

calore da un serbatoio a temperatura elevata e cedendo calore ad

un serbatoio a temperatura inferiore. Il tipo di processo a cui fare

riferimento è quello ciclico:

W = - Q = - [Qassorbito - Qceduto]

Il lavoro compiuto equivale alla differenza tra calore assorbito e

calore ceduto dal sistema, cioè

W < Qassorbito

Il rendimento del processo ciclico è dato dal rapporto :

W

Qassorbito


ESPERIMENTO DI JOULE-THOMPSON

cilindro isolato termicamente e diviso in due parti da un setto dotato

di valvola. Aprendo la valvola e spostando completamente entrambi i

pistoni verso destra, il gas passa tutto nel compartimento a pressione

inferiore. La riduzione del volume dello scomparto a sinistra e

l'espansione del volume di quello di destra avvengono in condizioni

di p costante, rispettivamente, p = p1 e p = p2 , e con Q = 0. L'intero

processo viene condotto in condizioni di reversibilità.

p1 > p2

Stato

iniziale

Stato

finale dU = w = - p dV.

Q = 0


UUVpVpW

VpVpW

VpVpW

tot 122211

22222

11111

______________________

0

0

[U1 + p1 V1] = [U2 + p2 V2]

H1 = H2

IL PROCESSO AVVIENE SENZA VARIAZIONI DI

ENTALPIA.

È VARIATA LA TEMPERATURA DEL GAS.


Il comportamento del gas nel corso di questo esperimento può

essere completamente definito dal segno, positivo o negativo, del

COEFFICIENTE DI JOULE - THOMPSON:

)(JT p

T

H

Per espansione contro una pressione inferiore a quella

interna, cioè per dp < 0, si possono verificare due situazioni:

espresso in K MPa-1.

JT > 0 : il gas si raffredda;

JT < 0 : il gas si riscalda.

per un gas ideale

JT = 0


Per un dato valore dell'entalpia, temperatura e pressione del gas sono

correlate da una funzione T = T(p), che presenta un massimo.

COEFFICIENTE DI JOULE THOMPSON

p

T

JT= 0

JT > 0

JT < 0

Il gas si

riscalda

Il gas si

raffredda

Curva di inversione


pp

HTCH

T

p d)(dd

JT

)( Cp

Hp

T

dH = 0

GAS JT/K MPa-1 TB / K TI / K

N2 0.25 327 621

O2 0.31 406 764

CO2 1.11 715 1500

Per p = 0.1 MPa (1 atm), la temperatura, TI, alla quale JT = 0 è

detta TEMPERATURA DI INVERSIONE.


LA LEGGE DI HESS

Poichè la funzione entalpia, H, ammette un differenziale

esatto, la sua variazione finita dipende solo dallo stato finale e

dallo stato iniziale del sistema, ma non del cammino percorso.

Ciò vale anche quando si consideri una reazione chimica, che

infatti equivale ad un processo da uno stato 1 (reagenti) ad uno

stato 2 (prodotti). Abitualmente le reazioni chimiche si osservano e

si studiano in condizioni di pressione costante: il calore scambiato

tra sistema, nel quale avviene la reazione, e ambiente circostante

equivale al H di reazione. (Uno studio corretto della reazione

chimica richiede che anche la temperatura del sistema resti

costante).Quando, a partire dallo stesso stato di reagenti, è

possibile raggiungere lo stato dei prodotti secondo più vie, la legge

di Hess predice che il H di reazione non cambia.


C +O2 CO2 DH1

La reazione può essere vista come risultante di due contributi distinti:

C + O2 CO + ½ O2 DH2

CO + ½ O2 CO2 DH3

dove DH1 = DH2 + DH3

Analogamente

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O DH1

C + O2 CO2 DH2

2 H2 + O2 2 H2O DH3

________________________________________

(C + O2) + (2 H2 + O2) – (CH4 + 2 O2) (CO2 + 2 H2O) – (CO2 + 2 H2O) = 0 DfH

ovvero

C + 2 H2 CH4 DfH

dove

DfH = DH2 + DH3 - DH1

che permette di ricavare l’entalpia di formazione del metano nella ipotetica reazione tra carbonio e

idrogeno.


L'ENTALPIA DI FORMAZIONE DI UN COMPOSTO È LA

VARIAZIONE DI ENTALPIA CHE ACCOMPAGNA LA

REAZIONE DI FORMAZIONE DEL COMPOSTO A PARTIRE

DAGLI ELEMENTI CHIMICI COSTITUTIVI PRESI NELLA

FORMA MOLECOLARE E NELLO STATO FISICO STABILI

ALLA TEMPERATURA CONSIDERATA.

SE LO STATO FISICO È QUELLO STANDARD (vedi oltre)

L'ENTALPIA DEGLI ELEMENTI VIENE CONSIDERATA

NULLA E SI PARLA DI ENTALPIA DI FORMAZIONE

STANDARD, O SEMPLICEMENTE ENTALPIA STANDARD,

DEL COMPOSTO.


Data una reazione chimica (le stesse considerazioni valgono tuttavia

per un qualsiasi processo che porti da uno stato di equilibrio all'altro)

del tipo:

nA A + nB B +... nC C + nD D +...

di cui si conosce il H alla temperatura T1 e alla pressione p, si vuole

prevedere il H alla temperatura T2 > T1, alla stessa pressione p.

Per definizione,

DH = Hprodotti – Hreagenti = Σi niHi (i = A, B, C, D)

dove i coefficienti stechiometrici ni vanno presi col segno positivo

se si riferiscono ai prodotti e col segno negativo se riguardano i

reagenti. Da questa definizione discende che:


CCnT

Hin

T

Hpip

ii

pi

i

p

D

D,

TCTHTHT

Tp d)()(

2

1

12 DDD

Equazione di Kirchhoff

Se l'intervallo di temperatura (T1, T2) è tale da non comportare

significative variazioni di Cp, l'integrazione è possibile quando si

conoscano i calori specifici molari di reagenti e prodotti a T1.

CORSO DI FISICA TECNICA

Prof. Ing. Giulio Vannucci

Termodinamica

Grazie per l’attenzione

CORSO DI FISICA TECNICA - giuliovannucci.it · CORSO DI FISICA TECNICA ... principi della...

Documents

Transcript of CORSO DI FISICA TECNICA - giuliovannucci.it · CORSO DI FISICA TECNICA ... principi della...