lezione 6 1

CopolimerizzazioniLa copolimerizzazione modifica le proprietà del sistema:

Solubilità

influenza: rigonfiamento, compatibilità con plastificanti, forza tensile in condizioni di bagnabilità

Cristallinità

abbassa la Temperatura di fusioneinfluenza: proprietà fisiche, T di lavorazione

Proprietà chimiche

Introducendo gruppi funzionali

polari acidi e basici il sistema

diventa anfotero

Proprietà dielettriche

introducendo gruppi polari

vernici con proprietà antistatiche

peggiori proprietà dielettriche

lezione 6 2

CopolimerizzazioneReazione di polimerizzazione a cui partecipano 2 (o più) monomeri

Tg (°C) Tf (°C)

polietilene -120 135

polipropilene -10 160

cop. Etilene/propilene -40 amorfo

•Scelta dei co-monomeri

•quantità relativa

•concatenamento

lezione 6 3

Copolimeri

+

STATISTICO

ALTERNATO

BLOCCHI

INNESTO

lezione 6 4

Copolimeri 2

Tg1 (°C) Tg 2 (°C)

Cop Sty/Bu ≈-40° no gomma (reticolata)

Cop Sty/Bu/Sty -80 100 gomma

blocchi termoplasticatermoplastica

statistico

lezione 6 5

Controllo struttura

sequenza 1-1

sequenza 1-2

+

k11

k12r1=k11/k12

rapporti di reattività

r2=k22/k21

sequenza 2-2

sequenza 2-1

+

k22

k21

Reattività macroradicale 1

Reattività macroradicale 2

lezione 6 6

Equazione copolimerizzazione

M1 + M1k11 M1 M1

M1 M2k12+ M2M1

M2 M2k22+ M2M2

M2 M1k21+ M1M2

omopolimerizzazione

copolimerizzazione

omopolimerizzazione

copolimerizzazione

(1)

(2)

(3)

(4)

Ipotesi: la reattività è controllata dell’ultima unità strutturale

lezione 6 7

[ ][ ]

[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ]122

211

2

1

1

22

2

11

2

1

1.

1

MMr

MMr

M

M

MM

r

MM

r

Md

Md

++⋅=

+

+⋅=

[ ] [ ]

[ ][ ] [ ][ ]12212112

4221

MMkMMk

vvdt

Md

dt

Md

°=°

=°=°

Majo-Lewis

[ ] [ ][ ] [ ][ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]21122222

2

122111111

MMkMMkdt

Md

MMkMMkdt

Md

°+°=−

°+°=− Tutto il monomero è consumato nelle reazioni di propagazione

Stato stazionario: v2= v4

le reazioni 1 e 3 non cambiano la concentrazione dei radicali

composizione copolimero

composizione alimentazione

Rapporti di reattività

lezione 6 8

Copolimerizzazione ideale

[ ][ ] [ ]

[ ][ ] [ ]21

11

21

11

MM

Mf

MdMd

MdF

+=

+=

miscela di alimentazione

copolimero (istantanea)

i 2 macroradicali preferiscono nella stessa misura lo stesso monomero

copolimeri statistici copolimeri statistici idealiideali22

21

12

11

k

k

k

k =

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ]122

211

2

1

2

1

MMr

MMr

M

M

Md

Md

++⋅=

22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF

+++=

rr11 x r x r22 = 1 = 1

lezione 6 9

copolimerizzazione

2122121121

22

12

11

2111

1

1

kkkkk

k

k

krrFf

=====

===

0

5.0

21

1

===

rr

F1ogni radicale addiziona monomero dell’altro tipo

copolimero alternatocopolimero alternato

2

ogni radicale addiziona indifferentemente l’uno o l’altro monomero copolimero statistico randomcopolimero statistico random

1010 21 <<<< rr3 cOgni radicale addiziona monomero dell’altro tipo

copolimero statisticocopolimero statistico - azeotropo a F1=f1

In tutti i casi tranne 2 e 3c all’azeotropo ff11≠≠ F F11

la miscela di alimentazione cambia nel tempo e così pure la composizione del copolimero

lezione 6 10

copolimerizzazione

cOgni radicale addiziona monomero dello stesso tipo

copolimero a blocchicopolimero a blocchi - azeotropo a F1=f1

11 21 >> rr

Fino all’azeotropo

Il copolimero è più ricco di 2

la miscela di alimentazione si impoverisce di 2

lezione 6 11

Copolimerizzazione ionica

Cationica: solo STY (MMA polimerizza difficilmente per via cationica

anionica: solo MMA (STY è acido meno forte di MMA)

MMA + STY

Sty

I rapporti di reattività dipendono dal mecca-nismo di polimerizzazione

lezione 6 12

Misure sperimentali di r1 e r2•Metodo di linearizzazione (Finemann e Ross)

1

1

2

1

+

+=

hrhr

H→

↑

rr22rr11

[ ][ ]

[ ][ ][ ][ ] 1.

1

1

22

2

11

2

1

+

+⋅=

MM

r

MM

r

Md

Md

( )221

1

h

Hrr

h

H −=−

( )h

H 1−

2h

H

[ ][ ]2

1

Md

MdH =

[ ][ ]2

1

M

Mh =

•Valori prossimi a f1=1 hanno maggior peso statistico

•non invariante allo scambio di 1 e 2Critiche:

lezione 6 13

Valori sperimentali

lezione 6 14

instabile

C C

X

C C

X

δ+ δ -

+ C C C C

YX

C C

X

C C

Y

stabile

C C

Y

C C

X

C C

X

C C

Y

δ+ δ -

C C

X

+C C

X

C C

X

C C

X

C C

X

C C

X

Stato di transizione

+ stabile

Stato di transizione

- stabile

caratteristiche inverse nella polarità dei sostituenti favoriscono la copolimerizzazione (copolimero alternato)

lezione 6 15

Risonanza,

Monomero M1,2,3,4,

macro radicale M1

°

→

↓ STY° AN° MeAcr° VAc°

STY 145 49000 14000 230000

AN 435 1960 2510 46000

MeAcr 203 1310 2090 23000

VAc 2.9 230 230 2300

1

1112 r

kk = sperimentale

sperimentale

M1° + M(1,2,3,4,) → M°1,2,3,4

(cambio di M1° a M costante)

lezione 6 16

Risonanza, 1

Monomero M1,2,3,4,

macro radicale M1

°

→

↓ STY° AN° MeAcr° VAc°

STY 145 49000 14000 230000

AN 435 1960 2510 46000

MeAcr 203 1310 2090 23000

VAc 2.9 230 230 2300

1

1112 r

kk = sperimentale

sperimentale

M1° + M(1,2,3,4) → M°1,2,3,4

(cambio di M a M1° costante)

lezione 6 17

Risonanza, 2

Cl

CH CH2

C N C

O

R

C

O

OH C

O

O R

O C

O

R R

Reattività monomero

crescente

Reattività macro-radicale

crescente

lezione 6 18

Rapporti di reattività, 1

I rapporti di reattività possono essere ricavati sperimentalmente solo a coppiea coppie (svantaggio)

E’ possibile definire qualche parametro che controlli il contributo di ogniogni monomero nella copolimerizzazione con qualsiasi qualsiasi altro monomero?

Da cosa dipende la reattività dei monomeri?

Valutazione teorica dei rapporti di reattività per qualsiasi coppia di monomeri

lezione 6 19

Rapporti di reattività, 2Schema Qe

Q=reattività monomero

P= reattività macroradicale

e1,, e2= cariche residue associate al monomero (supposte = alle cariche associate al radicale)

Dipende dalla differenza di cariche residuer1 x r2 →0 se ∆e è grande (cop. Alternato)r1 x r2 → 1 se ∆e = 0 (cop. Blocchi)

( ) ( )2221

21

22

21

12

22

21

21

2211

1221

221

1

2

21

222

2

1

12

111

2221111

12212112

2

eeeee

ee

ee

e

ee

e

eeee

eeee

eee

eerr

eQ

eQ

k

kr

eQ

eQ

k

kr

eQPkeQPk

eQPkeQPk

∆−−−−

−−

−

−

−

−

−−

−−

===⋅

====

====

27.198.0

26.223.0

40.074.0

80.000.1

−

−

MeSTY

AnMal

MMA

bestfitarbitrarioSTY

eQ

α

lezione 6 20

Cinetica

La k di proporzionalità dipende anche da [M1]/[M2]

[ ][ ][ ]

[ ][ ] [ ] [ ]21

21

21

MMM

I

MDP

IMvp

+=

∝

∝

lezione 6 21

Copolimeri ad innestoA

A

A

A

α, e-

irraggiamento

A

A

A

A

n B

A

A

A

A

B B B

B B B

A

A

A

A

+trasferimento

B B B H

A

A

A

A

+omopolimerosvantaggio

+ B

A

A

A

A

B B B

Attivazione per irraggiamento (perossidi etc…)

Attivazione per trasferimentoAttivazione per trasferimento (b deve poter dare trasferimento)

lezione 6 22

Copolimeri ad innesto

n A

B B B

A

A

A

A

+trasferimento BBB

A

A

A

A

B B B A C

O

A

'

es:

+

B B B C OH

A

A

H+

+ m CH CH

HB

B

A A A CH CH2 A A A CH CH2 A

B

B

B

B

Telomeroes per trasferimento di catena

lezione 6 23

Copolimeri a blocchi

B B B + B B B A A A An A

B C

Br

Br

Brtrasferimento

=hν

C

Br

Br

= CH2 CH polimerizzazione vivente

lezione 6 24

Copolimeri a blocchiA A A B B B A A A B B B

accoppiamento

A A A

B B B

Li

LiC

Cl

Cl

CH3

CH3

A A AC

CH3

CH3BBB+ 2 LiCl

OH CCl

OO C

O

ESTERE

AMIDEN C

O

H

CCl

ONH2

N C

O

H

O URETANONCOOH

copolimeri a + braccia