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Enologia

L’ossigeno appartiene al VI gruppodel sistema periodico degli elementi.È un gas piuttosto diffuso nell’univer-so, e nell’atmosfera terrestre è presen-te in una percentuale pari al 21% circa.

Rappresenta con il carbonio e l’idro-geno uno dei principali costituenti del-la materia organica.

Dopo il fluoro è l’elemento a più altaelettronegatività, e da questa caratteri-stica dipendono gran parte delle sueproprietà chimiche.

La reazione tra l’ossigeno e le so-stanze organiche è energeticamentemolto favorita, ma le reazioni si svol-gono lentamente in condizioni norma-li, se non in presenza di luce o di qual-che altra fonte radicalica.

L’ossigeno ha un ruolo chiave duran-te i processi di vinificazione: le diverseazioni che esercita prima, durante edopo la fermentazione sono tali e tanteda condizionare in modo decisivo lecaratteristiche del prodotto finito. So-lo recentemente, però, l’enologia le ha

in parte chiarite imparando a sfruttarlee controllarle al meglio.

L’ossigeno e il vino

Un primo contributo alla compren-sione dei fenomeni che coinvolgono ilvino e l’ossigeno fu dato, nei primi an-ni del XIX secolo, dal chimico-fisicofrancese Gay-Lussac, che dimostrò co-me la presenza del gas fosse essenzia-le per l’avvio di una regolare fermenta-zione alcolica.

La verifica sperimentale, che confer-mava esperienze empiriche note damolto tempo, si basava sull’osserva-zione di come piccole aggiunte di ossi-geno a uve pigiate, protette dall’ariasotto campane di vetro, determinasse-ro l’avvio rapido della fermentazionealcolica.

Solo pochi anni più tardi Louis Pa-steur, fondatore dell’enologia moder-na, partendo da brillanti osservazionisulla maderizzazione e sulle malattie

del vino, mise in evidenza il ruolo ne-fasto dell’ossigeno (figure 1 e 2), mafu anche capace di riconoscere la suautile funzione nella trasformazioneche porta dal vigneto alla cantina. Neidentificò sia il ruolo nei processi diimbrunimento del mosto alla pigiatu-ra, sia la capacità di accelerare la velo-cità di fermentazione del pigiato.«L’ossigeno fa il vino» scrisse, ammet-tendone inoltre l’importanza nei pro-cessi di maturazione e invecchiamen-to (Pasteur, 1873).

I suoi studi permisero di chiarire ladifferenza sostanziale che distingueun rapido e brusco arieggiamento delvino, causa di sgraditi fenomeni di os-sidazione, da una indispensabile e len-ta ossigenazione, chiave di volta deilenti processi di maturazione che sisvolgono nelle botti di legno e che por-tano alla maturazione e a una maggio-re complessità del prodotto. Final-mente l’ossigeno era indicato comel’elemento cruciale per l’ottenimentodi un vino di pregio.

In seguito, con il progredire dell’in-dagine scientifica e la scoperta di granparte dei meccanismi alla base di que-ste trasformazioni, è stato possibilemettere a disposizione degli enologistrumenti in grado di gestirne e con-trollarne l’azione.

IL RUOLO POSITIVO DI QUESTO IMPORTANTE ELEMENTO

Il controllo dell’ossigeno nel vinoL’ossigeno ha un ruolo cruciale nel corso del processo divinificazione, in particolare per le reazioni che coinvol-gono i composti di origine polifenolica nel corso della suaconservazioneMaurizio Petrozziello, Massimo Guaita, Antonella Bosso

Figura 1 - Alterazioni del vino dovute all’esposi-zione all’aria

Tavole a colori tratte dall’opera di Louis Pasteur «Études sur le vin» (1875).

Figura 2 - La casse ossidasica, una delle alterazio-ni del vino dovuta anche all’azione dell’ossigeno

Tavole tratte dall’opera di Semichon «Les maladies du vin».

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La dissoluzione dell’ossigenonel vino

La solubilità dell’ossigeno nelle so-luzioni acquose, in condizioni di tem-peratura e pressione ordinarie, non èmolto elevata: nell’acqua pura a 20 °Cè di circa 9,1 mg/L.

Alle concentrazioni del vino la pre-senza di etanolo influenza la solubilitàdell’ossigeno, ma non in maniera ele-vata. In condizioni standard, infatti, lamassima quantità di gas che può esse-re presente nella bevanda è prossimaagli 8,4 mg/L. All’aumentare della con-centrazione di etanolo si assiste ini-zialmente a una leggera diminuzionedi solubilità, che poi tende ad aumen-tare al crescere del tenore di alcool,come nel caso delle acqueviti (Mou-tounet et al., 2001a).

Più concretamente, la quantità di os-sigeno presente in un vino a contattocon l’aria dipende dalle condizioni fisi-che alle quali avviene lo scambio, in-nanzi tutto la temperatura. Nell’acquaal decrescere della temperatura, perogni 5 °C si ha un incremento della so-lubilità pari al 10% circa, così che a 0 °Cla concentrazione del gas in acqua puòraggiungere i 14,62 mg/L (tabella 1).

La superficie di scambio gas-liquidoe la pressione parziale di ossigeno sul-la superficie del vino sono le altre duevariabili determinanti nel processo didissoluzione del gas: il tenore in ossi-geno disciolto misurabile è diretta-mente proporzionale a questi due pa-rametri (Moutounet et al., 2001b).

Il consumo dell’ossigeno nelvino

È noto che il tenore in ossigeno di-sciolto in un vino tende a diminuire.L’ossigeno, infatti, partecipa a una se-rie di reazioni chimiche che interessa-no, in particolare, la componente poli-

fenolica del vino. La quantità massimache un vino può consumare è estrema-mente variabile e dipende dalla sua ti-pologia. Si passa da valori di 80 mg/Lper i vini bianchi fino a valori limite di800 mg/L per i vini rossi (Singleton,1987), ma è utile ricordare che per ot-tenere questo risultato un vino do-vrebbe essere saturato all’aria dalle 10alle 100 volte!

La velocità di consumo dell’ossige-no nel vino è molto variabile. È rap-presentata da una curva che general-mente presenta una prima porzionecon pendenza molto ripida, che con-verge asintoticamente a zero.

Nel grafico 1 sono riportate due cur-ve, ottenute misurando la concentra-zione di ossigeno disciolto in bottigliedi vino conservate nella nostra cantinasperimentale. Un vino rosso (Barbera)e uno bianco (Chardonnay) sono statiagitati energicamente in un contenito-re di vetro riempito solo parzialmente,per un tempo sufficiente al raggiungi-mento della saturazione. Le misuredell’ossigeno disciolto, effettuate a in-tervalli regolari, sono state effettuatesu questi stessi vini imbottigliati e con-servati a temperatura controllata. Laforma e la posizione della curva dipen-dono dal vino e sostanzialmente dalla

sua concentrazione in polifenoli: si re-gistrano, infatti, consumi molto lentiin un vino bianco (fino a 20 giorni),mentre un vino rosso può consumarela totalità dell’ossigeno assorbito in 3-4 giorni a 30 °C (Ribéreau-Gayon ePeynaud, 1961).

Il contenuto in polifenoli del vinorappresenta quindi un buon parame-tro per valutare la capacità di consu-mo dell’ossigeno di un vino (Single-ton, 1987).

I vini conservati in serbatoi di ac-ciaio chiusi ermeticamente o in barri-que colme possono raggiungere tenoridi ossigeno estremamente bassi, intor-no ai 20 µg/L (Lemaire, 1995). Solo pervini conservati in recipienti scolmi,come nel caso di alcune tipologie diSherry ottenute con tecniche di vinifi-cazione di tipo ossidativo, i tenori inossigeno disciolto si possono assesta-re intorno ai 3-4 mg/L (De Rosa, 1987).Il recipiente che contiene il vino inquesti casi è lasciato appositamentescolmo, e il consumo di ossigeno nonè sufficiente a compensare la velocitàdi dissoluzione.

Una regola pratica generale, quindi,per evitare rischi di un avvio rapidodelle reazioni di ossidazione, è quella difare sì che gli apporti di ossigeno eso-geno siano proporzionali alla capacitàdi consumo del gas da parte del vino.

Le reazioni dell’ossigeno nelvino

L’osservata diminuzione di concen-trazione dell’ossigeno disciolto nel vi-no, nel corso della sua conservazione,è dunque principalmente attribuibilead alcune importanti reazioni che coin-volgono i composti di origine polifeno-lica, che avvengono e si completanonel corso di tutta la vita del prodotto.

Tali processi rivestono un’importan-

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Grafico 1 - Consumo di ossigeno in un vino rossoe in un vino bianco

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

–1

Oss

igen

o d

isci

olt

o (m

g/L

)

Data

14-6

15-6

16-6

17-6

18-6

19-6

20-6

21-6

22-6

23-6

24-6

25-6

26-6

27-6

28-6

29-6

30-6 1-7

7,83 7,49

6,68 6,305,88

3,90

2,04

7,79

6,12

4,17

2,58

1,49

0,02 0,01

Barbera Chardonnay

0 14,56 30 7,495 12,73 35 6,91

10 11,25 40 6,4115 10,06 45 5,9420 9,09 50 5,5025 8,26 55 5,10

Tabella 1 - Solubilità dell’ossi-geno in acqua al variare dellatemperatura

Tempera-tura (°C)

Solubilità ossigeno

(mg/L)

Tempera-tura (°C)

Solubilità ossigeno

(mg/L)

za fondamentale nella serie di delicatiequilibri che conducono alla stabiliz-zazione del colore, ed è questo l’ambi-to nel quale meglio si manifesta l’am-bivalenza dell’ossigeno: ossigenazionimoderate nel corso dell’affinamentocontribuiscono alla stabilizzazione delcolore, mentre forti ossidazioni delprodotto ne compromettono in modoirreversibile le qualità sensoriali.

I moderati assorbimenti del gas risul-tano benefici in virtù di un fenomenoche si svolge nel vino, in tempi piutto-sto lunghi, grazie alla presenza di com-posti polifenolici che, ossidandosi, ri-ducono contemporaneamente l’ossige-no disciolto ad acqua ossigenata. Que-sta molecola, in presenza di catalizza-tori metallici come il ferro e il rame, èin grado di ossidare alcool e acido tar-

tarico per formare acetaldeide e acidogliossalico (Danilewicz, 2003).

L’acetaldeide prodotta è l’elementocardine che permette la formazione dimolecole complesse, colorate e stabi-li, a partire dagli antociani e dai tanni-ni presenti nel vino: è questo, quindi, ilpassaggio che più interessa all’enolo-go. Questi pigmenti sono polimeri co-stituiti da una frazione antocianica euna flavanica (i tannini), unite da unponte costituito dall’acetaldeide. Il te-nore in acetaldeide, tuttavia, data lasua reattività, è fortemente condizio-nato dalla presenza di anidride solfo-rosa libera, che limita il processo dicondensazione.

L’assorbimento di ossigeno durantei travasi o nel corso della conservazio-ne in legno favorisce l’auto-ossidazio-ne dei polifenoli e conseguentementela polimerizzazione attivata dall’ace-taldeide. Il fenomeno è favorito dallapermanenza nelle barrique (Singleton,1995). Si formano dunque pigmenti ilcui colore compensa quello perso a se-guito della graduale, ma inevitabile,precipitazione degli antociani mono-meri, e contribuisce alla sua stabilizza-zione: questa è la caratteristica che lirende estremamente importanti dalpunto di vista enologico. È stata inol-tre verificata una minore sensibilità diqueste molecole alla decolorazione daparte dell’anidride solforosa (Somers,1971), nonché una stabilizzazione deiprodotti di condensazione dovuta allaformazione di una forma chinonica, laquale conferisce anche una tonalitàmalva al vino (Timberlake e Bridle,1976; Ribereau-Gayon et al., 1983; Glo-ries, 1984).

La riduzione del tenore in antocianimonomeri dovuta alle reazioni di con-densazione e precipitazione può se-

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La misura dell’ossigeno

Attualmente la misura dell’ossigenodisciolto può essere eseguita molto ra-pidamente, in modo affidabile e conuna metodica sensibile, grazie a unostrumento nato negli anni Sessanta cheprende il nome dal suo inventore Le-land Clark.

Si tratta di un elettrodo composto daun catodo e un anodo, costruiti in metal-lo pregiato, immersi in una soluzioneelettrolitica a composizione nota. Questastruttura è separata dal campione me-diante una membrana polimerica semi-permeabile, capace di far passare l’ossi-geno evitando che solventi e sali penetri-no all’interno dell’elettrodo di Clark.

L’ossigeno che attraversa la membra-na entra in contatto con il catodo del si-stema, al quale è applicata una diffe-renza di potenziale nota, grazie allaquale il gas è ridotto. Si genera pertan-to una corrente che è direttamente pro-porzionale al tenore di ossigeno disciol-to nell’elettrolita.

Poiché l’ossigeno che entra nella son-da viene consumato, la sua pressioneparziale all’interno dell’elettrodo tendea diminuire: si forma dunque un gra-diente di pressione, che genera un flus-so di gas attraverso la membrana stessa.La rapidità con la quale il gas permea èinfluenzata naturalmente dalla naturachimica della membrana, dal suo spes-sore e dalla differenza di pressione par-ziale dell’ossigeno tra l’elettrodo e ilcampione: ciò significa che, note le ca-ratteristiche della membrana, la velo-cità di permeazione dell’ossigeno (valea dire l’intensità della corrente genera-ta) dipenderà esclusivamente dalla pres-sione parziale del gas nel vino.

Vi sono due metodiche generali di mi-sura: quella galvanica e quella polaro-grafica. Nel primo caso la differenza dipotenziale che permette di ridurre l’os-sigeno al catodo è determinata dall’op-portuna scelta dei materiali che costitui-scono anodo e catodo, mentre nel se-condo caso è un alimentatore a fornirela differenza di potenziale. In entrambii casi l’ossigeno viene ridotto per pro-durre una corrente la cui intensità è di-rettamente proporzionale al tenore diossigeno disciolto nel campione.

L’importanza di questa metodica di

analisi risiede nella sua praticità, sensi-bilità e immediatezza, nella possibilitàquindi di ottenere dei valori «on-line»dell’ossigeno disciolto in un liquido: ciòsignifica poter seguire in tempo reale lacinetica dei processi di trasformazioneche lo coinvolgono.

Bisogna tuttavia seguire alcune indi-cazioni di massima nell’uso di questistrumenti.� Il consumo di ossigeno da parte dell’e-lettrodo porta a un rapido decrementodella sua concentrazione nell’intornodella sonda, è questo il motivo per ilquale le misure devono sempre essereeffettuate mantenendo il vino in movi-mento o sotto costante agitazione.� Bisogna sostituire periodicamente lamembrana e l’elettrolita della sonda,tanto più spesso quanto più è frequentee impegnativo il suo utilizzo.� È indispensabile verificare che non sia-no rimaste intrappolate bolle di ariasotto la membrana: questo porterebbela sonda a interpretare il campione co-me saturo di ossigeno. � Dopo ogni manutenzione è necessarioricordarsi di calibrare lo strumento, cosaoggi resa facile dalla possibilità di farloutilizzando l’ossigeno dell’aria.� Conservare lo strumento con cura evi-tando di danneggiare la superficie deglielettrodi, e in particolare quella del ca-todo.

In commercio esistono diversi tipi distrumenti, a costi anche molto variabili.Alcuni, più economici, presentano unasensibilità dell’ordine dei ppm o mg/L e,in campo enologico, possono essere im-piegati soltanto per seguire l’evoluzio-ne del tenore in ossigeno di vini sotto-posti a intensi arieggiamenti (subito do-po un travaso, vini conservati in bottiscolme). Altri strumenti raggiungono,invece, la sensibilità dei ppb o µg/L. Sol-tanto con questi ultimi è possibile effet-tuare misure di precisione del contenu-to di ossigeno dei vini durante l’interociclo di vinificazione. Si tratta, comun-que, di apparecchi molto sensibili il cuiimpiego in cantina richiede una partico-lare cura e attenzione. Per questo moti-vo e per i costi alquanto elevati, il loroimpiego su scala di cantina è attualmen-te ancora modesto.

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guire due diversi tipi di rea-zione che si svolgono in pre-senza o in assenza di ossi-geno. Le prime, già descrit-te sopra, non sono inibite datemperature inferiori ai 20 °C e prevedono l’interven-to dell’acetaldeide.

Le reazioni in assenza diossigeno avvengono invecesenza l’intervento di acetal-deide a temperature più ele-vate, e non portano beneficialla stabilizzazione del colo-re. Come favorire le une rispetto allealtre sarà oggetto di un prossimo arti-colo.

I fenoli del vino, tuttavia, non sonole uniche molecole a reagire con l’ossi-geno, ma esistono numerose altre rea-zioni che si svolgono parallelamente aquelle descritte, e definiscono la capa-cità totale del vino di consumare que-sto gas. Un esempio in questo senso èrappresentato dai processi che coin-volgono le fecce, ossia le cellule di lie-vito che si depositano sul fondo dellavasca a fine fermentazione. È stato ve-rificato nel corso dei primi mesi dopola fine della fermentazione alcolicache i vini affinati sur lies presentanouna velocità di consumo dell’ossigenodi gran lunga superiore rispetto a quel-la dei vini conservati limpidi (Fornai-ron et al., 1999). L’ossigeno, infatti,provoca l’ossidazione dei lipidi dellacellula del lievito e tra questi in parti-colare l’ergosterolo. L’accresciuta ve-locità di consumo dell’ossigeno di-sciolto può costituire un vantaggioquando si temano rischi di ossidazio-ne: ad esempio, nel caso dei vini bian-chi conservati in barrique e sottopostia periodici batonnage, cioè alla prati-ca di sollevare, tradizionalmente conl’impiego di un bastone, le fecce che sivanno a depositare sul fondo del fusto.In altri casi, l’accelerato consumo del-l’ossigeno disciolto può, invece, favo-rire la comparsa di odori sgradevoli diridotto. I problemi di riduzione posso-no essere prevenuti attraverso unacorretta gestione delle fecce già a par-tire dalla fermentazione alcolica me-diante apporti di ossigeno e azoto almosto in fermentazione.

L’ossigeno e le pratichedi cantina: come limitarele ossidazioni indesiderate

Emerge chiaramente, da quanto det-to, come sia importante controllare, infunzione del prodotto che si vuole ot-tenere, l’entità e il momento in cui ènecessario o pericoloso apportare os-sigeno al vino nel corso del processodi vinificazione. La gestione dell’ossi-geno passa dunque attraverso la cono-

scenza di quelli che sono gli interventicritici che possono provocare un ec-cesso di assorbimento di questo gas.

In un recente lavoro, alcuni ricerca-tori francesi (Vidal et al., 2001) hannoevidenziato, mediante accurate misu-razioni dell’ossigeno disciolto nel vi-no, le pratiche enologiche che com-portano il maggior rischio di ossida-zione, suggerendo alcune precauzionida seguire quando si voglia minimizza-re il contatto del vino con l’aria.

La movimentazione del vinoNaturalmente, tutte le operazioni

che comportano la conservazione o iltrasporto in vasche o cisterne scolmesono causa di un arricchimento del vi-no in ossigeno, tanto maggiore quantopiù la temperatura di stoccaggio risul-ta bassa; a tale riguardo un rigorosocontrollo dello stato di colmatura deirecipienti e un razionale impiego deigas inerti (azoto, anidride carbonica)risultano di grande giovamento.

Le operazioni di travaso e il relativoutilizzo di pompe rappresentano l’oc-casione più favorevole per l’ossigenodi venire a contatto con il vino. Pereseguire questi interventi, le pompe apistoni e le pompe centrifughe rappre-sentano delle buone ed economichesoluzioni tecnologiche. Queste ultimein particolare hanno sicuramente deilimiti oggettivi, ma, riducendo la velo-cità di pompaggio all’inizio e alla finedel travaso, riescono a limitare anchel’apporto indesiderato di ossigeno. Èstato, infatti, dimostrato come proprioqueste due fasi del processo sianoquelle che, a causa dei fenomeni diturbolenza che si creano, causano ilmaggiore apporto di ossigeno. Una ul-teriore precauzione può essere quelladi saturare con azoto la vasca di arrivoe le tubature impiegate nel trasporto.

Le operazioni di chiarifica estabilizzazione

Le operazioni di chiarifica sono unpassaggio chiave per l’apporto globaledi ossigeno al vino. In questo, più chein altri casi, la manualità e il tipo ditecnologia utilizzata determinano ilreale apporto al vino. Centrifugazione,

filtrazione con alluvionag-gio, microfiltrazione tangen-ziale sono le pratiche piùusate, per le quali media-mente non sono stati regi-strati aumenti in ossigeno di-sciolto superiori ai 2 mg/L.

La continuità dell’opera-zione, l’integrità degli stru-menti, il volume di vino trat-tato rappresentano le princi-pali variabili in gioco. Lapossibilità della microfiltra-zione di ridurre il tempo di

trattamento rappresenta chiaramenteun buon vantaggio nell’economiacomplessiva del processo.

Anche le tecniche di stabilizzazionetartarica hanno un notevole peso nel-l’economia complessiva degli apportidi ossigeno (Vidal et al., 2003), essen-do possibili incrementi della concen-trazione del gas anche superiori a 2 mg/L. Questo vale in particolar modoper quelle tecniche che fanno ricorsoal freddo come elemento stabilizzante:è pertanto indispensabile l’utilizzo digas inerti, soprattutto a valle del pro-cesso in occasione della filtrazione.

L’imbottigliamentoPer concludere questa rapida carrel-

lata di processi è utile ricordare comel’imbottigliamento sia un passaggioestremamente sensibile per il vino. Lecondizioni operative determinanoquelle di conservazione a lungo termi-ne del prodotto e forse, in questo piùche in altri casi, l’importanza di ridur-re il contatto con l’ossigeno è sentitadal produttore. Nello spazio di testa diuna bottiglia possono essere presentifino a 6 mg di ossigeno, mentre unabottiglia riempita di aria può contener-ne 225 mg circa (Berta et al.,1999). Sesi procede senza precauzioni, è possi-bile arrivare alla saturazione del pro-dotto con conseguenze a livello senso-riale, soprattutto per quanto riguarda ivini bianchi.

È opportuno dunque evitare il piùpossibile il contatto con l’aria sosti-tuendo quella presente nella bottigliacon gas inerte ed eliminando ogni re-siduo di ossigeno nello spazio di testaa monte della tappatura. Per tale sco-po sono disponibili sul mercato moltimodelli di tappatrici il cui funziona-mento deve essere costantementemonitorato.

Maurizio PetrozzielloMassimo GuaitaAntonella Bosso

Istituto sperimentale per l’enologia

antonella.bosso@isenologia.it

tecnologia@isenologia.it

La bibliografia verrà pubblicata negli estratti.

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