04COl07ClilliCClflrlCfP

Cloro ligado organicamente nobranqueamento ECF foco na fraaoligada a polpa OCl

Autores trr th ors 4ihho Iartihha Researcher

Olli Dalil Professor

Taparu uorinen Professorzlavi Pilla Process Specialist3Pehha Tenola Process Specialist3Jau1e elmiaa Process Specialist

PalarasehavePcido hexenur6nico HexAj branqueanrento ECIlinina OCl tratarnento corn per6xidu

RESUMO

As molernas segitencias de branqueamento ten passadopor imensos melliorunentos ao Longo das irltimas decadasmas ainda assim noeas indagaes sobre quimica e de

sempenho de segiiencias continuum surgindo com rela4aoao branqueamento com diclidode cloro Neste estuclo foi

irlvestigad a forma4ao de compostos orginicos de cloro

OCl que permanecem em partes da fibra por mein de bran

queamentos EFElemealtal Chlorine Free1 de polpa 1Lraft de

eucalipto Foi constatado que a quantidade deLCle proporcional a carga total de kz elceto no caso de a segiiencia

Licvtorels ECFhleurhrn HElirin OCl hEruicc trrutmrrrf

ABSTRACT

j10i1c171hlaCh719ti CeCjileCeS 17ave 1717p1UleclU1nensell orthe pcst clecalesbtrtre1r gttettirsahorttscrrnceperfrtnanceanc1chennstr strllarise partrcttlcrrh m relation to hlorine cliiclehlcahirr In thrs strrch the forntatron ofnrgarrrchlorine compoursCs wlaiclz rerain inibreparteras et7rcl7ecl11 ECFblcahng of erreahttts raftprtlp The amormtCfOC1rasforrnd to he proportrclrtal to the overallC10rharreeceptrher thesequence enlelitrpernrle statie The rmeverl

0

Na

v

rW

O

Referencias dos Autores l Arrfhorsreferences

1 Laboratorio cle PolpaCao Quimica e Tecnologia Ambiental Universiclacle cle Tecnologia cle Helsinque Uuorimiehentie 1 A 02150 Espao Finlandia

Emails mikkomartikkaQtkkfi ollitlahlQtkkfi

2 Lahoratorio de Duimica de Produtos Florestais Departamento de Tecnologia de Produtos Florestais Universiclade de Tecnologia de HelsinqueVuarimiehentie 1 A 02150 Espao Finlandia Email tapanivunrinenQtkkfi3 Anclritz Oy Kyminlinnantie 6 48600 Kotka Finlandia EmailsolavipikkaQanclritzcom pekkatervolaraandritzcom jannetfehmaarQanclritzcom

Frrrails rrrikkomar7ikkRtkkfi vllidairkikkri

2 Laborator of Forest Products Chenxstr Department of Forest Products Technology NeisinkiUniversih of Technulul1uorrmreh2ntie i A 2f5tf Esplro inland Email taparri vuorinentkkfi

r taG 18G00 Koh

dutorcorrfrpolnllitolFcpoluTnigourJnr1TkkoMartihamikdromal7ilaaadk

Izfa

tenninar com estagio de percxielo A dosagem irregular de

C1Cz entre os estagios D dioxido teve influencia secundariano teor de OCl final Nao foi aplicado ajuste separado de pHleas CargaS 111e1101eS deC1eLZldO n0 eStafl0D dLllilellt1rd111 O

pH final do estagio nas segiiencias estudadas e estas seriesde segiiencixs co7itinham baixo teor de ixlAs sego@ncrasDEDD apresentavam niveis de cCl inferiores aquelesclan segiiencias DEDD o que sugere existir corlexao enhea formaaode HexA e de OCI Esses niveis de OCl foramulteriormente reduzidos mediante utilizaaode estagio finalcle perctiido DEDP Em um estagio de perutiido e possivelque aco7itealu arias transforma4oes capazes deprovocar a

desintegraclu do ciCl Provavelmente o anionhidroperozilafortemente nucleofilico deshiio tCl ligado alifaticamente

por via da eliminaaodo io7i cloreto Coralaralo dos con

teudos de lignina residual e de HexA sugere que OCl podeestar ligado a estruturas do complexo ligninaHexA Osresultacks podem ser cunsidzrados para novas ideias ao seplantear futuris aplica4cies de branqueamento

INTRDDDADHalogenos organicos adsorviveis AOX em efiuentes e

compostos de cloro liados urganieamente OCf i polpasio lormadus em prucessos de branqueamento livres decloro elementar ECFI eali que e Lrtilizado ctioxiclo de cloro

Diferentemente do AOX o OCl nao tem lido medido roti

neiramente pois e controle gerahnente nao exiido pelasautoriclulesambientais apesar do fato de o cloro oranico

em muitsde seas formal ser altamentetxico a organismossivos Tampouco passa por mediaies regulares naoobstante a crescente demanda porlroduio arubientalmente

perfeita condiio que reduer a determina4ioprecisa da

composicaoda polpa Ate o presente foram identificadasaltuuas centenas de compostosclrados mas pouco se tern

inestigado quarto a stki origem em tenuos de goal a Ease

especifica da sequencia de branqueamento em que surgeme em que quantidade

Dependenck da plants de prochiao secliiencias modernasde branqueamento ECF produzem AOX na faixa de 01 a 03kts a cle polpa Yolpas branqueadas ccnn cloro ocasionalmenteproduzem teoresde AOX de 1 kgtA variarao de AOXque se origins da fabncalo de papel feita ezchrsivamentecom fibras quimicas ECFvirgens se estende de mends de003kgta cerca de05kgtExperiencias de Toven duranteteste de uma sequencia DEoDED registruam uma media de053 kgtde AOX Compararoes comprebranqueamentoscom ozoniopercxido e combmaio dos does agentes revelaram progressao dos niveis de AOX comosendo 04037e 019kgt respectivamente Toven 2003 Ha muito poutsdisponibilidade de dados sobre tiCl mss conforme estudosem polpas cle folhosas exlstem resultados indiiduars de

estagios de branqueamento selecionados Porezemplo comfator kappa de02 em um estagio Do o OCl varia numa

cJosrnofC1O benreenD stages had a rnnor rmpact onfinal OCl Separate pH adjustment wasnotapplied brit snrcrller charges nr the D stage irrcreased the stage endpH in the studied sequencesacrd these series had lowfinal OCI conntent TheIEIPsequences had lorerOC 1 leelsthan

DEDD segrrerrces lrhrchcnTestd that thr is uconnection betueenHexA and OC1 formation Levels werefsrt1er reduced by using a final peroxidesn7ge DEIPIrrrlrurdstrthr rrral bseveraltrarsforrnatrorrs ocrnrrn that rarrs OC1

to drsirrtegrate Probcrbh the rtrongll rrrreleophihchldroperor1crnron destrolsthe ulrphcrtreulhhound OC1 throrrgh elnrrnratrorr of hlorrde ionComparison of the residual lignin and HexA contentsuggests that OCl can be bound to ligninHexAcorrrle structures The results can be assessed rrr

giring near ideasuherr constructingfrrtrne bJeachirrg apphccrtions

INTRODUCTION

Adsorbable organic halogens in effluents 4OXandorcnncl1hound ehlornreonirormlsrnrrlhOCl areformed in elemental chlorinefree ECFbleaching using chlorine dioxide UnlikeADX OClIris riot been routineJl rnecrsrnedas it rs notgenralhrednired hl the rnrrcrnrrerrtalperrnrttnrrcrrrthoritresdesprte theftthatrrcinic chJorirre rrr rrnrof itsfarms rs hrglrh trzrrc to hvmrorranrsnrs and nertlrerhcrr rt hee rr generall measrrrcd despite cur inerecrsnr derncnrd fur ernrrorrrrrenta111 sornrdproduclronrequningthcrtpnlp eorrrositiorr rrrrrst he acenrcrtelrdetermined So far several hundred chlorinated coapounds have been identified but t12erhas been littleinvestigation of their origin rn terms ofthe specific1Jeac1r n rg s eCI1 re nCe p17aCe t17c1 alrCe frorr7 i7nd 771rhat gnantrtresDelendnr on theproclrrctmn rnrit rnolern ECF

bleaching sequereesproduceAOX in the range0103kgiadt pule Chlorine bleached pulps occasioncxllyproduce AOX contents ofIkgtThe range ofAOXarrsrrr fionrpaperlrodrrctrorr rising deli rirrnEFchemicalJibres varies frorrr below 003kgtto about05kgtExperiments by Toven showed an averageof053AOXkgtfrom a tested DEoDEL sequenceCornpcnrsorrshrhrebJeachmrithoone peroide and the hru a5errts irr corrrJrnahon shcnred the

progression ofAOX levels in the order04037arnd019kgit respectively Toven 2000 There is verylittle data orr OC1avcnlcrhle but accorrhrrg to studieson hemdtiiooclprdps there enenrdilrdual resrrJts fiorrrselected hleaching stages For example with a02Iappa factor rrraDo OCl vanes rrr the rough range

00N

0

ca

aw

O

amplitude aproximada de 028 a 078 kgtno estagio Do ede 014 a 029kgtno estagio E dependendo das caracteristicasdos e5taius de brandueanlento Asezperienclas foramrealizadas em condicoes de laboratorio Bjorklund 2004Estudos de Ragnar et al cola polpa industrial de lolhosa

deslignificada com oxigenio registraram niveis na faixa de88 a 158 mgkg de OCl total depois de segiiencias que utilizavam cargas nlais altar de clZ Ragnar 2002

Acido hexenuronico ouHexA e formado clurante a polpa4ao quinlicl e eonsonle agentes de branqueanlento Como seriao C12Para a remoraodo HexA e frequentemente aplicadahldrulise icida antes do primeiroestzirioD Nestietperiznciaos niveis de HexA nao foram calculados mar seas valoresrelativos por mein de espectroscopia de RamanLC foram

comfarados cola sea conteiul relativo de ligninaE fato collllecido que o niunero kappa e portanto a carTa

de cloro ativo afeta a qualidade e a quantldade de conlpostosde AOX Contudo Lun estudo de Bjorklund et crl em polpa debetula Bjorklund 2004propoe que o AOX total contem Luna

fraao instavel que se origina do HexA Estudos com polpakraft de eucalipto tambem indicaram que o HexA da polpacausam aior form araode AOXdo que a lignina Costa 2002O teor de OCl pareoe ser principalmente dependente do nilnlero kappa e da caratotal de C1C2 e que nao e influenciadocom a mesma intensidade pelo contelido de HexA

Tendo as nlesmasoriens o cCl pode ser indiretallienteinfiuenciado pelos fatores clue afetam a formarao de AOXleas mailproaelmente sua forte principal e a ligninaconforme indicam varios estudos Ljungren 1996 Torngren 2002 Jiang 2005 O AOX e fortemente dependenteda quantidade de HexA e o OCl parece ser dependente doteor de lignina Tambem com redu4ao da duantidade de

ClOz e aumento da quantidade de percixido de hidrogeuiollulilfl Segtlellcla CielTa11CILl@alllellt0 OCCrr@fl C11111111L11Ctlo dagLtlutidade de Cl gerado Suess et al 1999

A publicidade em torno da questaa do AOX tem propiciado mercado earl polpas Bares de cloro e a fornlaaodeOCl e facilmente vinculada a forlnarao de AOX Todaviatudo que se aplica ao AOX nao e necessariamente evidenteno caso do OCI O objetivo deste estudo foi definir como

quanck e em due quantidades compostos orgulicos de clorosao formados eln partes da fibra e o que pode ser feito parasua ulterior reciu4ao

MATERIALS E METDDDS

A prinleira Ease da experiencia inehliu a detennina4aode OCl em polpa de eucalipto deslignificada colas oxigenioe brandueada cola as secliiiinclas DEDD AIDED e ZrDEDem condies de laboratcrio Foram selecionadas polpasbranqueackls demodo a possibilitar a obtenaode diferentes

condiCCes de pH e de cargas de CIOZ numa faixa suficientemente anlpla Foram feitas detelminaesde C1 e cloro or

ganico solilvel em aqua conformeNormas SCANCM5294

ofOZ8 to b in Do and from 014 to0297tinEstage depending on the specks of the bleachingtugec Theeperinrents hac7 been earrrcdout rnrcaer

laboratartconditions Bjorklarrrd 2OJ4 Studies byRagnar et al otn mill oxygen deligrified hardihoodpulp have recorded levels in the range of 88 to 158rrr fi tutrlOCI atter segue aces 11s777 hrgher IUcharges Ragnar 2002

Hexenuronic acid or HexA isfornaed duringhtnrcal pulprrg arrd rtcrrcrrrlrts the b1ealung

cherrncals such as 10Acrllrdrollsrserror to thefirst D stage is often usedfor HexA removal In thisexperiment HexA levels were not calculated buttheirrelatneralues b I Tlarrnnrcpeetrscoplhere rorrr

purECl ihrtlr their relatneIrgnin eonterrtItrcue11147rourrthrtlcappa nrrnrbrnrd t1irtor

aettre chlor7rrt eharrcaffect the quartt and urrronnt

of4OX compounds Hotier astudy ofbirch pulpb Bjorklund et al Bjorklund 2004 suggested thatthe total AOkhas an unstcxble portion originating

from HexA Studies on eucalptus kraft prdlp havealso indicated thatHexA in the pulp earsesmoreAXto form than lignin does Costa 2002 The1re1 ofUC1serrts to be nruinh ileprJnton kaplarrurrrber arrcl total IU charse crrd rs Trot crs strorrgJlinfluenced by HexA content Having the same ofigintheIn7rItbe 177077Ct11clffeCtecl 1lthe ft7Cto1SaffectingACXformation but most lilzely its mainsource is lignin according to various studies Ljungrers 1996 Trrngren2002 Jiang 2005 AOX isstrongly dependent on HexA quantity and OCl seerrlsto bedlerrck tit on Irgnnr orrtent 41so reduein thecrnrorntof10 caul mcreasmg the anrrnrtofhrdro

gc7r perQlrdC r7r ci bleciclrr7rgceclnenceCCC1CirStithcaraaount ofCCI that is formed Suess et al 1999

Publicity surrounding theAOXcrestion has crecrtecla nrcrket for chlorrne fTLepulps crud1formation is easily linked to the formation ofAtXHo17ever all that applies to AC is not necessarily evidentin the case oftCl The objective ofthe study 17as tofind outhow andwhen and inithatquantities organicchlorine compounds are formed in the fibre part andlhat emr bt clone torlrrce thrn jirrthtr

MATERIALS AND METHODS

Thefirst stage in the experin2ent included OCldetermination ora oxygen delignedeucalyptus pulpbleached br DEDL hED and ZIED sequencesrender laboratory conditions Bleached pulps werechasenso that deferent conditions ofpH arnd GlCcharge could be obtained across asufcientl broadrirreDeternrnrcrturrsof OC1 andlrrter soluble or

Sanre chlornrelrere done arcordnfir to the stcnrdc

rd

e SCANCM4491 O OCl foi determinado diretamente da

polpa aptis o branqueamento enquanto a fraio soliivel em

aqua e refericla i quantidade de cloro ligado orgauicanlenteque e clissolvido em aqua durante Longo periudo de tempocomoocorre em uas de processo Foram tambminchlidos

quatro jogos de folhas que tiveram tratamento final com

solulo de hipoclorito Para efeito cle estudo de propriedadesde ahura Essls amostras adicicmais foram analisadas porbaser interesse relativamente a como sua lignina residual outeores de HexA se correlacionariam com os niveis de OCl

finals Conteudos residuals foram deterlninados por espec

troscopia RamanTV no ultraioleta Embora olio fossenlcalcLllados valores numericos Para a linina residual ou o

HexA a espectroscopia RamanUV permitiu comparaaodireta entre as amostras

Os resultados da prinleira parte do estudo foram avaliados Para a seleaode sequeuelas apropriadislarainsestiga4ces adicionais Na segunda Ease do estudo a nleslua polpade eucalipto foi branqueada em laboratorio com consistenciade 1010mediante as segtiiencias DEDDADEDDeADEDPA carga de C1Cz afeta diretamente o nivel de pH por issoo ajuste separado do pH nao foi necessario As condiroesde branqueamento Tabela 1 foram modificadas mediante

alteracao da carga de Chz e observa4ao do seu efeito nonivel do pH Outras condiroes e a dosagem quilnica foramdefinidas Segundo os resultados daprim eira Ease e pesquisasanteriores existentes Toikka 2005 Dahl 1997 As polpasTa11gL1eaClaS tOraln e11tfl0a1a11SadaS gUalltO a0 Ole OSleSLlltado5l011S1ileIadOS lOlll TellGai a SLlaS reSpelt1VaScondioes referentes a niveis de pH e cargas de CIOZ apllCadas A ldvagelll lllterliledlklrla elltre eStaglOS tog lelta trSvezes a 3 de consistencia Nao foi feita lavagem entre osestagios A e D

RESULTADDS E DISCUSSAONa Fiura 1 e apresentado o cloro orgauico solinel

em agLkl cola relaao a carga total de C10z observaaoprincipal e que o CCl foi quase illteiramealtedelendente da

carga cle ClOa aplicada

Modificando a carga de CIO e o nivel dopHImpactono OC1

Modificarao da dosagem entre os estagios D nao secorrelaciona com o OCl final na primeira Ease Os niveislilomoshavalnproporaoao se aulnelltar oureduzir o C10zadicionado em qualquer estagio D em compara4ao a outro

estagio Figura ZO pH final determina se haves formaao de compostos

ile lOrltO OLI detlOTato I11aS 110 pareepOSSUlr gLkllgUerefeito notavel no OCl embora um pH final mais alto acimade 4 no estagio Dz aparente ter pmduzido um conteildofinal de OCl ligeiramente menor O mesmo resultadonao foiobservado ao se comparar o pH final de estagios D anteriores

methods SCANC1I294and SCANC1Vl4491

O1lrs leterrnnled hrectlfiurr theplpafterbleachlrrg lrhereas the grater so1lhleport refers tothe arrrulnrt ofolcnriealJl bunnd hlurnre that is al7Ssolved nlta1rater over c 1nnerperiodf tone as nproeass waters Fon sets ofslleets that had been endl7eated1rlth Inpuchlorite sn1tinrfor strldrlrrg brlghtrccs properties ere also inehnled These additiorxrl

samples here arnlhedfor nlterest ir relation to hairtheir residual lignin or He2contents would correlate with final OCl levels Residual contents were deternnneduith rltra Tuet Rilna77specnusccipl

though nurnerieal valuesfor residual lignin orHe1here notea1clrlated TlRclrrtrnr specrruscopr enableddirectcornparlson betreer the samples

The results front the fastpart ofthe study were assessed for chousnrapnnprrate segncnceaturfinthernnastlyatonIn the secondphase of the stnhthesame eadealyptars pulp was bleached at 10 eonsistcncr in the laboratorl b1DEDD DEDD andDEDD seduences The charTeufC10 dnectlr affectspH level therefore separate pH adjrrstrnentwas notnecessarv The bleaching conditions Table 1 weremodea by altering the Cl hale and obse rrinits effect on pH level Other conditions and the chemical doiingweredefrned by thefirstphase resulti andfrom earlier research Toikka 2OOS Dahl 199J Thehleachedplrlps here tile anahsecl for UC1and thereSlltSCUlrslcleleC1777rrSpccttJ thenrcS1RCtllcCil9LI

tions regardingpHlevels as well as the Cl chargeC11lc1117tcl7neCllClte YIc7Ch777g be711eerJl7ageSwasperfor7rled three timers at 3consiiterrcvlail2irras nor petfurrled benleen theA and D stages

RESULTS AND DISGUSSIDN

lrlater sohlble organic chlorine is presented inrelanun to the total CIU charge irr Figure 1 The mainnbserlatlnn eras thatOCIlias lependc nt almost cntirel cin the C10 charge applied

Iteiiithe C10 ehngeardpH level impact oarOCI

Altelngthe dOSi77ti1ellfeenD Stages c11c177Ute0relate with frnal OCl in thefirst phase The levelsaerenotproportionate to ar nlcrease ur decrease of1 adcledrclrhcrleD stage corrrpared to another

The frnal pH determines whether chlorite or chlorate curnpolnldc are fol7ned brit t c is nut appea tohneumremnlahleetfect onCC1althogh hrtiherendpH over 431 in the D stage did saeln to result mslightly lowerfinal C3Cl content The same result wasnot noticed when cornpcrring the endpH ofpreviozrs

r00N

0

c

W

O

Tabela 1 Contlines de branqueamento a resultatlosTatpfe 7 Bteaclriul conditiarrs and results

B i i I B i i

r r r r r r f r r r r r r r 1 f r r

r r

ADEDD ADEDP

DEDD A 90C 120min A 90C120min

D 6DC 30min D 90C 5min D 90C 5min

CI02 kgt 10 l0 I i 17 U 10 I ti I ti U U U 1 l1 10 10 I

pH final19 o l a 1 1 3

EzdfN

CI02 res 0 0 1 0 U1 01 1 0 10 U02 0 0 0 U U U

E 70C 60min

1 NaOHtas

ibNaONorlt

D1 75C120min

C102 kgt 15 0 10 l IU U l U IU l 10 la IS li 0 20

pH final8 i8 i7 1 3i 6 i i i i8 1U i7 ij i

Enr fzN

CIOz res O u u u U o t u u O u O O n n n

D 75C 180min P KOC 180min

IrJClstithin

ClOzkgt 10 IU 5 10 IU 1O 5 l0 1Idz1r1r

pH final7 8 11 i7 8 9 8 1 ti IU 101 10

6rr1 pN

CIOz res O a o l u u u l u u ol u u u ua

CIO totali5 3J i5 35 35 I 1 1O 1O 5 1O 5 5 al i

u rorrcfU

a ISO Ifinala 895 89 90 897 89 9U8 899 9U 850 867 86 876

H

fizzaf fS0

N

OCI mgkg 91 7U7 7 6 4 693 719 72x 7 71 709 77 91 61 U7 187 X1

7

115

11 0

sm

Er 105w

A

da oo

Uo

s

o

20 2i 34 d9

Garga fate de CrOz kqfTote GG charge kart

Figura LOCI soluvel em agua com relacao a carga total de CI02

Finalizar a segiiencia coin estagio DZ ao Ives de estaiu Presulta em pH final m ais baixo o que produz ligeiro aumento

dos niveis de OCI A Figura 3 mostra o OCl final com relacaoao pH terminante no estagioDZ kelativamente iS amostraStratadaS com hipoolorito tanto os nieis de lignina comaos de HexA Se situavam dentro de uma faixa estreita mas

pareceuhfverumlprogre5sao em que as resultidasde OClmostravam varier Segundo temperature e pH do tratamento

de hipoclorito Figure 4 Temperature mais alta durante o

tratamento associada a pH final tambem mais alto produziram niveis de Cl menores

OS niveis de alvura Se situavam entre 868 e 915ISO O pH final no estagio D2 estava entre 32 e 41 NassegiienciasADEDP o pH final no estagio Dl estava entre

41 e 43e pot fim no estagio P o pH estava entre 102e105Os niveis de OCl se situavam entre 48 e 88 mgkg

au

s5

30

25

r t2a

1s

e

1a

s

0

Figure2Tear de OCI soluvel em agua com relacao a carga de CI02nos diferentes estagios D

Figure 2I1ltersoluble OLa content in relation to the C10z chargern diftereiiD stages

2T 65 C

pH 3

23

22

2i 6E

i i

21e c

v TBUC

pH 320

T65C

pH 5

Tn19 pH 5

18

0 1 2 3 1

SUCESSdO

Serei

Figure4OC1 depoisdepasbranqueamento portratamento com hipaclorito fgure4OC1 afterpostbleaching trypochlorite treatment

D stages Enliig theseclenceIstage msreacl ofa P stage gives lower final endpH which results inslightly increased Cl levels Figure 3showsfinalCCl in relation to endpH in tleD stage

For the Inlrochklrtrrearclsanples both hgnnand Hem levels were within a narrow range butthere appeared ru bahruiessonrhere Ct1rslrsseemed to vary according to temperature andpH inthe hypochlorite treatment Figldre 4A higher ternperutn clnrrrgnilriiirrerhEirtha ingher e7rd pHgave lou erOCZ levels The

cl ternnneclbrhtncsslertls rerc batreeS6and 91SISC The end pHin the D stage rcis between32and 41In AlDEDP secluences theend pH

levels in the DI stage 7erebetvreen414 3and finall

m the Pstag the ti erepH102105The n

00N0

6

C

1

3 4 Seqiiencias

DEDD EGLrSeJtidrlCZS r

rJurcr urnr vur urrcrcruun wcnu r rru arc u2 rayc

CI ativo total 35 kgR CI ativo total 4g kgAzacn aLZr v

8025 Ci

2075 zu

15155 m10no

I5 0 20155 15a

70 706J10166

v 70 7401

64310 10 6 rpl4

U U

rJ5 fi55 H 5 H

0 60 0 60

DO D1 D2 DO Di o

Estzgio 0 Eslagio D0 stz9e D st r

Figura 5 Niveis finals de OCI cam relaao a dosagem alternada de C102 nos diversos estagias D identificados como 1 2 e 3nos eixosxCloro ativo total de 35 kgtou 40 kgtFilirr 5 rn1QC leelrr reltlrr io the r 1e CIO dosrn rn different D stakes referred to as 1 2 and 3 on thexaxis7otal active chlorine 5 or D kgir

valnres conlparaveis ao desempenho de um branqueamentoBCFlight embora a obtenao de resultactos equivalentesem escala nldustrial requeira ulna instalaao de lavageanextreillalllellte8allada

A Figura 5 mostra a acumulaao de OCl depois da alterarrio da distribtu4ilo de Kz A diferenano conjuntode resultados Hilo foi expresslvamas pole ser notada umatellllellcla elll a111OS OS OaSOS ESCeSSO de Cargil 110 estagl0

Dt resultou enl altos nipcisdecCl A melhor1rogressao foiobtida aplicando mail carga de C10 no estagioDoKara enl

seuilxt rechlzir a qualltnlade nos estagios D subsegiientesAlen disco os niveis de OCl correspondentes acarga totalde 40 kgtde C10z silo relativanlente mailaltos que aquelescorrespondentes acarga total de 3S kgtde ClOZ

cis resultados tanlbenl mostraram que as series portzutoras de OCl final menor alcanraram alvura ISO ligeiramentesuperua mac ainda que possa haver aluuaconexioHilo

podenl ser feitas eoncluscies diretas quarto a rela4ao criticas hlas series A branqueabilidade da polpa e proportionalao teor de lignina e a remoaode HexA Contudo seria dese esperar a obteniio debranqueamento com melhor desempenho mediante aplicaao de carga de C10z mail alta

OCI Has segiienciasADEDPra foi mencionado que os niveis cle OCl seriam menores

taco as segiiencias de branqueamentotenninassenl colauln estagio P Isso realmente aconteceu e mais todas astrey segiiellcias DEDP cola caras diferentes de C10zproduziram resultados finals de OCl praticalnente identicos

ilxlependelltelnente da carade C10z como e lnostrado naFigura 6 A cliferenapara a elevada concliraoda referenciaADEDD que inclui um estagio Dz Figura 6 e notavelDepois do tratamento com peroxido as leituras do pH finalestaam todas muito proximas 102 a 105 e os niveis de OCl

OCl levels were between 4b and n2g7rg which are

comparable tohifprfurnrmcIihtECFhhuc1ir thoufi reachrr theserstdts on nndnstrialscab regrriiEs rnehemeh adrarrced tiraslrinti appl isanon

Figrtre 5 illustrates the accumulation of OCl lvhenthe C10dstrTbnnoa eras altered The rnarneras

not large overidl behreen resnlts britaneml ccin besecn ni hoth castsEessrve chcrrtirtgm D stagerecilted in elevated Cllevels The optimalhrcrssion Iran aclneved 1Ichargms more 10 in DO andrheanadtallridcirgthe arnrrrnit nt srrbsegncnrDstages Furtherrarorethe levels with a4JkgttotalC10 chartie crerelctnel1hiher thcnt those Irtha35hgt total Cl0 char7c

The results also sholrad that thetierischbitinlower final OCl reached a slightly higlrerlSO brightness brit eveit though there rncn be aconnEcton nndirect conchrsrorscart be made about the relatonshplchreen the hro The brihtertin ofprdp rs proportional to the degree of lignin and HexA removal Yeta better bleachiiperformance lrordd beepected tobe rcc7C17cIfrith ahhrl0 chug

OCY irr VDEDP sequerreesItlras antcpated thatOCl levels wordcl be lolrer

Ithen ending the bleachn segilence in a P stage Tlnshd iiifcict occrn andfrntherroall three4DEDFsegrtences ItithdiJjcitC10chai5es5rnepracticalllidenticalfinal OCl resaxlts in the enc regardless ofthe 10 charge as shown in Figure 6 The differenceto the high orderLELDrfercrcc r77ch17 aDstage Figure 6 is noticeable Thefinal readings afterperoxide treatmentwere all close togetherahso in pH

700

600

540

a 400 D2

D1

c300 DO

or 2D0

100

00

35 25 30 35

Garga total de CIOz kgt

Figura 6 iViveis finals de OCI sequeicia de referenciaADEDD primeira a esquerda e serie de tresADEDP a direitafirrre 6 Ftr7ttllevels referenceADEDseranr first on left arrlthreecifErte series e the rir7t

situavamsena faixa de 49 a 52 mgkgNao foi constatadoaumento distinto em Cxl nles7no com card de C10z mais altsentre as amostras com estagio final de peroxido A serie de

branqueamento de referenciaADEDD que teve alvejamento com 10 kgtde CIOZ no estagio DZ continha quase 20mais OCl do que as polpas alvejadas com processoADEDPCom a mesnr7carga de C10z uma fracaosignificativa doOCl formado deve ter lido reluoida por laageln depois doeStB10Dl Llllll0 tel SidO tOrlllaila de tOdOintUdO 1SS0110elleeStidrkllilellte 111d1C14lode gLle tilde 0lestallte tellha S1C1Cenviado ao efiuente Do mesmo modo nao sugere que mais

carga de c 102imllique em lnaior eollteudo de OCl quallclo einchud um estagiode percxido Visto que o perixido aortae frame7lta a estrLitura da lignina os resultados claasupartea asserraode que o OCl esteja ligado predominantemente alignina ou a complexos ligninaHexA Possivelmente ocorrem vanas reaes durante um estaioP inclusivealrumas

que tambem podenl causar a deslntegratlo do cloroliadooranicamente

102 105 and the OCI levels were in the range of49and 52mglgVo distinctive increase in OCI tivas cletectedfrith htilrer C70 clrure behreen the sarrrpltslath a terrrrnralperardt surge The DEDDrefererrmbleaching series that was bleached with 1J kgrtC10n r thD stage contained nearly 20naore OCl thanthe pulps bleached byADEDP Yfitla t12e same CIOcharge a signifcant part ofthe OCl formed rnzrst havebeen washed awcr after the DI stage or notformed atall However this does not necessarily indicate that allthe rensainder wasshifted into the eff3uent Nor doesrt srrggst thatnureC1U hcrrged rrrzhlrEs 1nghrU1corrtentlrherr a peroide stage rs mclrrdedsptroaidechops crud splrts the lrnrrr strrretrnethe rEsrrlts srrpportthe crssrn7rptiorr ofC71beingbcrnrdlrdcirmrrcnrthto lignin or ligninHex4complexes Possibly there arese1crut reuetrorrs teil7ng place clrnn7g u P stage nrchreirr ones thatrnncause theor7cnriccrlh bornrd hlorine to disintegrate cas lrelJ

Analise de espectros RamanUVA Figura 7 apresenta os espectros RamanUV das

polpas apcis as segiiencias de brangLLeamento cs espectrosforam incluidos com o proposito cle deternl roar se ligninaresidual ou contetildos de HexA se correlacionam com os

nivels de1A bands de fregitencia da esquerda mostraa sobreposirao dos picos de HexA 1655 em e de lignina 1609 em A parte mais a esquerda e HexA e muitoprixinlo na sus direita e lignina A bands de fregtienciaa direita e celulose 1097em e a elevacao central eoauslda por celulose e henliceluloses O niuuero da onda

varia ligeiramente segundo a calibrarao e o pH da polpaPara fins analiticos as linhas de base dos espectros saa

LiRrtrnrshcchnrmrltsis

Figure presents the UVRaman spectra of theprrs atter thbleachingtiiequr7ccs Thetiiertr rereincluded with theobject of determining whether residuallignin or He4contents correlated with OCl levels Theband on the leftsholsthernerlapping pears ofHex4165 ern and lignin 1609 can Thelcftmostpartis Hear and very close to the right from it is ligninThe band on the right is cellulose 1097 cn and tl2er rti rrr th nmldle rs rnIh1celhrlosecrnl hennclhrlnses Theu

crre nnnrher vuriess 1iht1 uccorlnrstocalibrationand pHofthepulp Foranalytical purposes tl2e baselinesofthe spectra are rectijiedand thecurves00N

0ca

a

WO

Figura 7Espectros RamanUVdas series branqueadas 0eixoxmostra o nuinero de mudanca da onda Raman e oeixoy representa ovalor relativo dos componentes na parts main a esquerda na banda com dupla coroa esta o HexA 1655 cm e a lignina1600 cm a direita esta o Pico da celulose 1097 cm A elevaao central e causada por celulose e varias hemicelulosesfigure 7 UIRaman spectra of the bleached series Xaxis shosthe Rariansluffvave number ancyaxis represents tinerelative valve of the components leftmost on the tiin crovnband is NexA 1G5 cm lignin100cm and cellulose peekon the rrght 1097cm Rise in the middle is caused by celRrlose and various hernicelluloses

eorrigidas e as curvasnoruializadas de mono que o picoda celulose alcance o valor relativo de 1 a Taaskelainen

2005 Os valores no eixoy sao comparados mutuamentecom n nivel da celulose como referzncia Cady espectro foi

analisado com seus correspondentes valores de HexA e a

co7iteiulo de lignina com o reslectivonivel de OClNo caso de amostrls com conteixlos de lignina ou de

HexAmuitobaixos as bandas se entrelaram e as duas pontasdistintas de lignina e HexA resultamde identificacao dificilA comparaiodos valores dos Bois picos das curvas e seus

niveis de OCl forneceu correlarao estatistica de 049 Deoerto modo o restItadoclasuporte a pruposiaode que UClesta ligado a lignina e a complexos de ligninaHexA

Us resiItados tern demunshado que uCl e fortemente

dependente da caratotal de diclidode cloro porem noda v ariaoda su1dosagemsendo plausivel ter nris relaczo com outran qualidades parunehos tail como alvuracarzcteristicas de resistenci e o propriu desempenho dobranqueamento embora haja evidencias anteriores de quepods reduzir AOX em efluentes E por isso importante manter

presents que nao ha correlaaodireta entre AOX e OCI Nao

e portanto necessariamente erdadeiro que tuna eleada

descarga de AOX referents a determinada carga de CIOZsignifique baixo teor de OCl na polpa Ragnar 2002

A serieIEDD demonshou que haendo umaflsede

hidriilise acida na segiiencia de branqueamenti os niveisfinais de OCl podem ser diminuidos em cerca de 14 eesta aplicacao e tambem reconhecidaamooapaz de rechizir

rrorrrcrhecltiothat the cellrrlose pea1 reaches the relative vulrreof 1Jriuskeldinen2OS The values on thetcrags arecornparedrtheach otherrth the rcftrenccofthecE11nlocelevel Eachspcctrrarr erascnrrhedtirithits relative values ofHeand lignin content with therespective level of UC 1

In the ase ofsamples rth r1 lotirJrnnr orHe4contents the bands get interlaced and the two

distinctive spikes oflignin and HexA become diffzcadltto ichtiCnlcnisorrfthchinhultia1nsoftrures arrl their levels ofOCl Sriv cstatictrcrlcor

relation of049 The result somenhatsapports theprolusition that UCl is bourrd to l rein andhnirrHexA complexes

The rtsrrlts showed that OCl is snonghderrdentnn total chlorine Iriardc char bet not on rcrrrable

dCisin as tt is lrcel1 that has rl2oit to do ritlr other

cpralrries andpcnarmters srrclr asIrrhtness streitlrproperties andhleachinprtorrnancitselflthorrhthere ispreviozrs evidence that it can reduce AC ineffluents Itis thusir2portant to keep in mind that thereis no direct correlation betlTeenAand CCl It is

therefore natnecessarilybue that ahighAOXdischargefor a given C70 clrcnge rrrcans lo1rCC1content rn thepulp Ragnar 2002

The IEDD serres shoerecl that hherring arrucid1rdrohsrs step nr tlu bleachingsegncnce thefinnal OCI levhs cozldbe reduced by abozt

14

descargas de AO E assumido que a formaao de cloroorganico acontece durante os estagrlos D e atunenta com otempo Os crmpostos Cl formados sio parciahnente dispersos e dissolvidos chuante os estigios uitenuediarios deextraraoe noamente recoinposto5 no estagio D seguinteEsta progressao esta mostrada na Figura Ragnar 2002Como caso de uma sequencia DEDED simplificada As se

giiencia5 AiDEDP foram capazes de diminulr ulteriormenteosnieisde Cl o que da suporte a asstui4io de que em um

estaaiofinal de peroxido os conteudos deAOX e de OCl nao

111I1S Se ICL1111L11II111

CONCLUSAO

Osnipeismedidos de C1 eram claramente e diretamente

prolorcinnais a carga total cle C12 exceto quanclo asegiienoia se ccmcluia com estagio final cle per6xidoDosagem irregular de 0102 entre os estagiosD tinha impactomuito pequeno no OCl final embora claraao excessiva ouescassa em quaisquer dos estagios D fosse desvantajosa UmacllstribuiiTO citima de C1Oz foi aquela em que se carregoumais o estigloDu Para entuclimintur graeiitalmente a carano sentido do final dasequencia E In ais uma carga menor noultimo estagio D atunentou o pH final da sequencia e estasamostras tambem tinham baixo teor final de OCI

A inchtsao cLe tau esti6ioacxlo na secliieueia resultouem niveis de OCl mais balxos em comparaiio com as

sequencias DEDD Isso infere que tambelu hi conexaoentre HexA e formaCao de OCI A substituiaodo esta

gio Dz por tratamento coax perxido teve efeito favorivelna reduao de OCI Portanto menas OCl nao significanecessariamente que mais conteiulo de cloro organlcoseja enviado ao efiuente No estagio P podem acontecer

transformaes capazes de provocar a desintegracao de

and this application is also known to reduceAOXdischarges It is assrtrrrelthatfcnrnmonoforcnricclrlorrrre tapes p1aCe dtrrrllLstaes arrd rrrcraasesith tune The 1 corrrporrrrds forrrred cneparth cZis

persecl arrelcrssolvecl clrrrrng the rrrterrrredrerteetractrorr stages and ore reforrrreclanrr in thefllolrnD stages This progression is ilhstrated in Figure 8Ragnar 2002J in the case of a simplified DEDEDsequence Dre DEDP secjrrerrces trere able tofirrther rednee the CCIlevels lrhrchsupports the rs

sumption drat in afinal peroxide stageAD and ClcurltrntS uu Tcrrger accrnnrrlate

CNCL11S10N

Thc lJCIktIsrrausurecl Trere rlearl directh

propor7runal tci the nrercrll C70 charreeeept lrherrending jith afinal peroxide stage Uneven C10 closing betaeenD stages had verilittle impact onfinalOCI thotrlrdrstrnLtorer or rnrcler chloruratrorr nram one D stage eras clzsadrantcieorrs lrr olnrncrlC70 distribution was to charge roost in the DQ stageand gruchrllh 1oir1 the cl1nrtoliurIsthe n cifthe sequence Furthcrrrrore ci srrrallerchrre rrr thelastD stage increased the sequence endpH ar2d these

samples also had lowfinal CCl contentInchrclin an acid hrdrolrris stcr7e in the segrrerlce

resrrlted nr lolrerCIlelelscompared to DEDD scquerzces This sugestc that there is alsia onrrectiorrbetween Hex1and the formation ofOCl Replacing theD Cta4c 11th i7perurClet1cr1t1177rt 17lCCI fi71Cirl7i7b1Leect on OC1rcductrnrr Tlrorrgh less D1claec notnecesszrrih rnearr that rrnir nrgcnric chlurnre contentis shifted to theefZuent There rarrvhe transfrrrrations

Conieddo de OCI

Ii

rti

Y

TempoDO E Q1 E D2

Figura 8 Formacao de OCI ao longo de ulna sequencia usual de branqueamento DEDED Ragnar 2002rlrl SU 1rTIilrr1pltIt11f11rTrr NIiCi SBL1 1ir10lllrii

00N

0

W

O

cloro liadooranicamente Privavelmente o iuiion hi

droperoila fortemente nucleofilicodestriii o OCl ligadoalifaticamente por via da eliminaao do ion cloreto Acompararaoda lignina residual e do teor de HexA sugere Iuetxlpode estar liada a estnituras do completialigninaHexA Hidrolise acida e tratamenta final cam

periixidopdem melhorar substa7iciahnente a reduyaade cloro ligado organicamente ts resultados padem seroonsideradas na implementacaa de futures processes de

branqueamento

occanrrn in u P stag thin coarse oranicalh borrrrdchlorine to clisinteateProhabh tJre strop yh nucleophilreh1dropcroIcnrrimclcstrvls thea1rhatcc711hound DltJnouh elrrnnritioncif chloride ion Corn

paring the residual lignin andHex1cortEntsLggestthat DCl can be bound to ligninHexA complex strutrnescrclln1rulrsrs and ternranal peroxrde trEtrnerrtcan enhance the rednctron oforarncalh borrncl chlu

rinesubstantially The results can be reflected whenrrnplerncntmg firtrrrcblecrhinrppJrccatrons

AGRAOECIMENT05

Este trabalha de tese fai realizada noLaboratorio de Pol

pacaoQuimica e Tecnologia din Mental em cooperaZO como Laboratorio de Quimica de Prochrtos Flarestais dt1TTniversidade de Tecnologia de Helsinque durante 20052006 Dodospertinentes a ainostras previamente testadas que tambeniforam utihzadas nesta pesquisa foram fornecidos pelo pmfTapani Vuorinen etal 2005 Apesquisa tetiecolaboraao efinanciamento daAndritz Oy O auxilio de seus especialistasa este estuclo foi cle valor inestimavel

This thesis work was carried out in the LaboratoryofChnncal PrrlprnrrndErnrronmtntcil Teclnrokisa cooperation with the Laboratorz ofForestProducts Chernis at Helsinki Universits ofTechnologduring 20052006 Datafor previousl tested samplesthatuere uLso nscd irr this resecnch here proirchc11Professor Tapani Vuorinen et al 2005 The researchwas collaborated andfinancedbyAndritz y ThensTecrcrTrstshclhas heerrnrlzhrahle nr this starch

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