• Il legame covalente. Teoria del legame di valenza(Ibridazione. Formule di struttura e rappresentazionidi Lewis. Formule di risonanza. Il principio di elettroneutralità)

• Esercitazione alla lavagna (NO SLIDE)

• Il legame chimico. Tipi di legame e proprietà generali.• Il legame ionico (cenni).

Chimica (A.A. 2010/2011)

I gas nobili:• sono specie monoatomiche• sono particolarmente stabili• non formano composti• hanno alta E.I. e A.E.

Gli orbitali s e p dell’ultimo livello sono completamente occupati con 8 elettroni*

ottetto completo sull’ultimo livello ⇔ configurazione stabiletendenza degli atomi a raggiungere l’ottetto ⇒ formazione del legame chimico

*Ad eccezione dell’elio che completa lo strato esterno con due elettroni.

Il legame chimico

I legami tra atomi nascono per interazione tra gli elettroni dell’ultimo strato (elettroni di valenza) e si suddividono in tre tipi in funzione della natura di tale interazione.

Gli elettroni di valenza sono quelli legati meno fortemente, quindi con un contenuto di energia più alto, più facilmente allontanabili dall’atomo.

“Fra due atomi si forma un legame chimico quando le forze agenti fra di essi danno luogo ad un aggregato abbastanza stabile da essere rivelato”. (Linus Pauling, premio Nobel)

Il legame chimico

Il legame chimicoTipi di legame e proprietà generali

LEGAME IONICODovuto all’attrazione elettrostatica fra ioni che si formano per acquisto o cessione di elettroni tra due o piùatomi.

LEGAME METALLICOCoinvolge tutti gli elettroni dello strato di valenza degli atomi, che formano strutture solide a temperatura ambiente (eccetto Hg).

LEGAME COVALENTEDovuto a coppie di elettroni condivise tra due o più atomi.

CsF F2

Cs

Non è possibile fare una distinzione netta fra i tipi di legame poiché le proprietà degli elementi variano gradualmente lungo la tavola periodica.

I legami tra atomi nascono per interazione tra gli elettroni dell’ultimo strato (elettroni di valenza) e si suddividono in tre tipi in funzione della natura di tale interazione.

Il legame ionicoE’ un legame di natura elettrostatica. Si instaura fra elementi dei primi gruppi (m. alcalini) caratterizzati da bassa energia di ionizzazione ed elementi degli ultimi gruppi(alogeni) caratterizzati da alta affinità elettronica.Gli elementi si trovano nel composto come ioni positivi (cationi) e negativi (anioni).Ma……la più piccola energia di ionizzazione (Cs = 375,7 kJ/mol) è maggiore della più grande affinità elettronica (F = 327 kJ/mol) ⇔ l’energia liberata nella formazione dell’anione non è sufficiente a togliere un elettrone all’atomo che deve formare il catione.

E allora?Vi sono altri fattori energetici in gioco.ENERGIA RETICOLARE: energia guadagnata nella formazione di una struttura costituita da un gran numero di cationi e anioni.

RETICOLO CRISTALLINO: struttura simmetrica e ordinata nello spazio in cui si alternano cationi e anioni. Struttura rigida.

Proprietà fisiche di composti ionici:Solidi cristalliniElevata TfIsolanti allo stato solidoBuona conducibilità elettrica allo stato fuso o in soluzione

NaCl n° coord. Na = 6n° coord. Cl = 6

CaCl2 n° coord. Ca = 6n° coord. Cl = 3

numero di coordinazione: • numero di ioni che circondano uno ione centrale con carica opposta• dipende dai raggi di catione e anione, in particolare dal rapporto

rcatione/ranione

• deve tener conto della stechiometria del composto

Esistono anche composti ionici formati da ioni poliatomici:NaNO3NH4Cl

Il legame ionico

Il legame covalenteIl legame covalente si instaura fra elementi aventi piccola (o nulla) differenza di elettronegatività e spiega l’esistenza delle molecole e delle macromolecole.Responsabili della formazione del legame sono coppie di elettroni condivise da due nuclei che si trovano nella zona dello spazio compresa tra i nuclei stessi.

−

++

Si instaura fra elementi dei gruppi centrali che hanno valori di E.I. e A.E. troppo bassi per poter formare ioni e quindi legami ionici.Si instaura fra atomi di elementi diversi o uguali (H2, O2, HCl, H2O, …).

Gli elettroni interessati alla formazione del legame non vengono ceduti o acquistati, ma condivisi. Questi elettroni sono localizzati* nella zona fra i nuclei degli atomi coinvolti nel legame.

*La probabilità di trovare gli elettroni di legame è massima nello spazio compreso fra i due nuclei.

Il legame covalente

Legame σ: gli elettroni di legame si trovano lungo la congiungente i nuclei.Legame π: gli elettroni di legame si trovano fuori dalla congiungente i nuclei. Il legame πè meno forte del legame σ.

Grafico distanza-energia

Distanza di legame: distanza a cui l’energia del sistema è minima.Energia di legame: energia che si sviluppa quando si forma il legame = energia necessaria a rompere il legame = energia di dissociazione.

Forze attrattive: nucleo-elettroni.Forze repulsive: nucleo-nucleo e elettrone-elettrone.

Il legame covalenteTeoria del legame di valenza

La teoria del legame di valenza descrive la formazione del legame con la sovrapposizione degli orbitali atomici dello strato più esterno (orbitali di valenza) che “ospitano” gli elettroni partecipanti al legame.

bisogna sovrapporre orbitali atomici con lo stesso segno contenenti ciascuno 1 elettrone

gli elettroni si dispongono con spin antiparallelo formando un doppietto di legameeventuali altre coppie di elettroni che non intervengono nel legame rimangono

intorno al proprio atomo = doppietti solitarise un atomo dispone di un doppietto solitario e l’altro di un orbitale vuoto, si ottiene

un legame dativo

si rappresentano gli elettroni di valenzaun singolo elettrone viene rappresentato con un puntoun doppietto di legame viene rappresentato con un trattino che congiunge i due

atomiun doppietto solitario su un atomo viene rappresentato con un trattino (oppure con

un punto per ciascun elettrone)

Cl: 3s2 3p5 Cl: ::

.

H: 1s H.

Ca: 3s2 Ca:

C: 2s2 2p2 C :_

O: 2s2 2p4 _ O :

_

“Formule” di Lewis:

Gilbert N. Lewis (1875-1946) chimico statunitense

Rappresentazioni (Notazioni) di Lewis:

Il legame covalenteTeoria del legame di valenza: H2

Atomo H: 1s1s

Molecola H2

+

1s

+

1s

_

_

0r

E

repulsione

attrazione

H H

r0

E0

Forze attrattive: nucleo-elettroni.Forze repulsive: nucleo-nucleo e elettrone-elettrone

notazione di Lewis

Legame sempliceIl legame semplice è sempre di tipo σ

Ha simmetria cilindrica intorno all’asse congiungente i nuclei

N.B.: dopo la formazione del legame ciascun atomo raggiunge l’ottetto

Cl: 3s2 3p5

Legame doppioIl legame doppio è costituito da un legame σ e da un legame π.

Il legame doppio è più forte di un legame semplice.

Occorrono due elettroni per completare l’ottetto sull’ossigeno

Legame triploIl legame triplo è costituito da un legame σ e da due legami π.

Il legame triplo è più forte di un legame semplice o doppio.

Occorrono tre elettroni per completare l’ottetto sull’azoto

Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari

Il valore del momento di dipolo determina la % di carattere ionico di un legame⇒ momento di dipolo alto = % carattere ionico maggiore

Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari

La differenza di elettronegatività tra i due atomi determina una distribuzione non simmetrica di densità elettronica: ⇒ gli elettroni sono attratti maggiormente verso l’elemento più elettronegativo

⇒ nella molecola il baricentro delle cariche negative non coincide più con quello delle cariche positive⇒ la molecola è polare e possiede un momento di dipolo

μ = q · dq = carica

d = distanza di legame⇒ il legame si definisce covalente polare

dipolo = sistema di due cariche elettriche puntiformi q uguali e di segno opposto, poste a distanza d.

Gli elettroni non si trovano più al centro fra i due atomi, ma sono spostati più verso l’atomo a maggiore elettronegatività su cui si forma una parziale carica negativa (δ–). L’altro atomo acquisisce una parziale carica positiva (δ+).

Legame covalente polare. Molecole biatomiche eteronucleari.Momento di dipolo

Elettronegatività e Legame covalente polareL’elettronegatività è la tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni di legame.

Il grado di polarità del legame è correlato con la differenza di elettronegatività dei due atomi impegnati nel legame. Dalla differenza di elettronegatività dei due atomi impegnati in un legame è possibile risalire alla % di carattere ionico del legame.

Elettronegatività e Legame covalente polare

Tanto maggiore è la differenza di elettronegatività fra due atomi, tanto più è polarizzato il legame che li unisce.

Il legame covalenteTeoria dell’ibridazione

Molecola CH2

Atomo C: (He) 2s22p2

2s

x

y

z2px

2py

2pzAtomo H: 1s

1s 1s

2s 2p

CH

H

“NON ESISTE!”

ovvero esiste se stabilizzato con ZnI2

Il legame covalenteTeoria dell’ibridazione

L’efficacia di un legame è proporzionale alla entità di sovrapposizione degli orbitali di valenza

La stabilità di una molecola è legata alla minimizzazione delle repulsioni tra i doppietti elettronici (teoria VSEPR)

IBRIDAZIONEIBRIDAZIONE: rimescolamento di orbitali che permette all’atomo di formare legami più efficaci attraverso:• una più estesa sovrapposizione di orbitali• un’ottimale minimizzazione delle repulsioni fra i doppietti

Il legame covalenteTeoria dell’ibridazione (o ibridizzazione)

IBRIDAZIONEoperazione matematica sulle funzioni d’onda orbitalichecombinazione lineare di funzioni d’onda opportune* di un atomo; il

peso** di ciascuna funzione d’onda è indicato dal suo coefficienteconsente di ottenere un numero di nuovi orbitali pari a quello di

partenzai nuovi orbitali sono detti orbitali ibridigli orbitali ibridi sono isoenergetici (cioè stessa energia). La somma

delle energie degli orbitali atomici è uguale alla somma delle energie dei nuovi orbitali ibridi

gli elettroni si ridistribuiscono negli orbitali ibridi in base alla regola di Pauli e al principio di Hund*quelle relative ad orbitali esterni con contenuto di energia simile**contributo della funzione d’onda alla descrizione della molecola

Il legame covalenteTeoria del legame di valenza: CH4

Molecola CH4

Atomo H: 1s1s 1s

sp3

x

y

z

C*: (He) 2s12p3

2s 2p

Ibridazione sp3

H

H

H

HC

C: (He) 2s22p2

2s 2p

H

Un angolo di legamedi 109,5°

Quando una molecola ha la forma di un poligono o di un poliedro regolari, i suoi angoli di legame (ideali) sono definiti in modo inequivocabile.

L’angolo di legame ideale in un tetraedro

109,5°Le molecole tetraedriche come ad esempio il metano (CH4), hanno angoli di 109,5° (figura accanto). Il valore di 109,5° si ricava dall'espressione deducibile dalla figura di sotto applicando il teorema di Pitagora e la definizione di seno:

)(2/3arcosen 2

°≅°=°== 109,5109,47,28'109)(2/3arcosen 2α

32arcosen

2α

32

23

22

2αsen =⇒==⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Si prenda un cubo di lato unitario si iscriva in esso un tetraedro ……….

Ψsp3 = c1Ψ2s+ c2Ψ2px + c3 Ψ2py+ c3 Ψ2pz

L’ibridazione sp3 (tetraedrica)

L’ibridazione sp3 deriva dal mescolamento, e successiva equipartizione dell’energia, di un orbitale s e di 3 orbitali p dello stesso atomo; i quattro orbitali ibridi formano fra loro angoli di 109,5°e sono perciò diretti verso i vertici di un tetraedro di cui il nucleo dell’atomo occupa il centro.

Ψsp2 = c1Ψ2s+ c2Ψ2px + c3Ψ2py

L’ibridazione sp2 (trigonale planare)

L’ibridazione sp2 deriva dal mescolamento, e successiva equipartizione dell’energia, di un orbitale s e di 2 orbitali p dello stesso atomo; i tre orbitali ibridi formano fra loro angoli di 120° e sono perciò diretti verso i vertici di un triangolo equilatero di cui il nucleo dell’atomo occupa il centro.

L’ibridazione sp2 (trigonale planare)

I tre orbitali ibridi che si ottengono, equivalenti tra loro (e tre volte degeneri), sono disposti nel piano dei due p usati per l’ibridazione e diretti ai vertici di un triangolo equilatero, formando tra loro, quindi, angoli di 120°

L’orbitale atomico puro p non utilizzato nell’ibridazione, che èperpendicolare al piano dei due che sono stati mescolati con l’orbitale s, conserva questa perpendicolarità e forma con ciascuno dei tre ibridi un angolo di 90°.

Ψsp = c1Ψ2s+ c2Ψ2px

L’ibridazione sp (lineare)

L’ibridazione sp deriva dal mescolamento, e successiva equipartizione dell’energia, di un orbitale s e di un orbitale p dello stesso atomo; i due orbitali ibridi formano fra loro angoli di 180° e sono perciò allineati in posizione simmetrica rispetto al nucleo dell’atomo.

L’ibridazione sp (lineare) I due orbitali ibridi che si ottengono, equivalenti tra loro e, ovviamente, duevolte degeneri, sono disposti lungo l’asse dell’orbitale p usato e formano tra loroun angolo di 180°

I due orbitali atomici puri p, perpendicolari a quello utilizzato nell’ibridazione,conservano questa perpendicolarità e formano con i due ibridi angoli di 90°.

L’ibridazione sp3d e sp3d2

Oltre alle ibridazioni sp3d e sp3d2 esistono anche le ibridazioni:

sp2d ⇒ quadrato planare

sd3 ⇒ tetraedrica (con orbitali d)

dsp3⇒ piramidale a base quadrata

Bipiramidale trigonale

ottaedrica

sp3d

sp3d2

Formule di struttura[AXxYy]z

A atomo centrale

X qualsiasi atomo (o gruppo) monovalente (H, F, Cl, Br, I...) x numero di atomi di tipo X

Y qualsiasi atomo (o gruppo) bivalente (O, S...)y numero di atomi di tipo Y

z eventuale carica ionica presa con il suo segno

2zxNdd −+

=N = gli elettroni di valenza della atomo centrale A

dd = doppietti direzionati (o NUMERO STERICO) Il numero di doppietti direzionati indica il tipo di ibridazione

Formule di struttura

Numero di doppietti direzionati

dd = 2 sp lineareIbridazione dell’atomo centrale

dd = 3 sp2 trigonale planare

dd = 4 sp3 tetraedrica

dd = 5 sp3d bipiramidale-trigonale

dd = 6 sp3d2 ottaedrica

2zxNdd −+

= N = gli elettroni di valenza della atomo centrale A

H

HH

HC

Formule di strutturaSi considerano doppietti direzionati i doppietti di

legame σ e i doppietti solitari intorno all’atomo centrale.

I doppietti direzionati si dispongono in maniera tale che sia minima la repulsione fra di essi.

Doppietti direzionati

Teoria VSEPR(teoria della repulsione delle coppie elettroniche di valenza)

Il numero di doppietti direzionati sull’atomo centrale indica il tipo di ibridazione e la struttura dello scheletro della molecola.

Per determinare la geometria della molecola bisogna considerare l’atomo centrale. Quando sono presenti doppietti solitari sull’atomo centrale la geometria si ottiene considerando i doppietti di legame σ.

NH

H

H

Metano CH4 : 4dσ Ammoniaca NH3 : 3dσ + 1ds Acqua H2O : 2dσ + 2ds

H

H

O

dσ = doppietti di legame σ ds = doppietti di solitari

[AXxYy]z X = atomo (o gruppo) monovalente X·forma solo un legame σ

Y = atomo (o gruppo) bivalente Y:forma un legame σ e un legame π

z = carica (positiva, negativa, nulla)

2z)(caricaY)X,A,ditotalivalenzadielettroni(ndt −°

=

doppietti di legame σ di A

doppietti solitari di A

doppietti direzionati di A

doppietti totali

Consideriamo un atomo A avente N elettroni di valenza circondato dagli atomi o gruppi X e Y

Formule di struttura: calcolo dei doppietti

yxdσ +=

2z2yxNds −−−

=

2zxNdσdsdd −+

=+=

L'acronimo VSEPR abbrevia l'espressione inglese Valence Shell Electron PairRepulsion, cioè repulsione delle coppie elettroniche nel guscio (nello strato) di valenza; tale repulsione CONSENTE DI FARE IPOTESI SULLA GEOMETRIA FINALE DELLA MOLECOLA.

Vediamo un po’ in dettaglio il modello VSEPR :

doppietto solitario (ds) doppietto di legame (dσ)

> >doppietto di legame (dσ)doppietto di legame (dσ)

doppietto solitario (ds)

doppietto solitario (ds)

Se non vi sono doppietti solitari la geometria della molecola coincide con quella dello scheletro (cioè è uguale a quella derivante della distribuzione elettronica ≡ ibridazione).

Se vi sono doppietti solitari la geometria della molecola si può prevedere mediante il modello VSEPR:

I principi fondamentali della teoria VSEPR sono:la disposizione degli atomi in una molecola dipende dal numero totale di

coppie elettroniche di valenza che circondano l’atomo centrale;le coppie elettroniche, avendo uguale segno, si respingono e si collocano

alla maggiore distanza possibile le une dalle altre.

Doppietti direzionati

(dd)

Idridazione(distribuione elettronica

≡ scheletro )

dσ ds Geometria molecolare

Ad esempio:

2 sp, lineare 2 0 Lineare CO2, BeCl2, HCN

3 sp2, trigonale planare 3 0 Trigonale planare BH3, BF3,BCl3, SO3, NO3

-,AlCl3

3 sp2, trigonale planare 2 1 Piegata(Angolare)

SO2, O3, SnCl2, NOCl

4 sp3, tetraedrica 4 0 tetraedrica CH4, NH4

+,SiCl4, BF4

-

La tabella del modello VSEPR :

Doppietti direzionati

(dd)

Idridazione(distribuione elettronica

≡ scheletro )

dσ ds Geometria molecolare

Ad esempio:

4 sp3, tetraedrica 3 1 Trigonale piramidale NH3, PH3, AsH3, PCl3,H3O+

4 sp3, tetraedrica 2 2 Piegata(Angolare)

H2O, H2S, SCl2,ClO2

-

5 sp3d, Bipiramidaletrigonale

5 0 Bipiramidale trigonale PCl5, PF5, SiF5

–, SOF4IO2F3

La tabella del modello VSEPR :

Doppietti direzionati

(dd)

Idridazione(distribuione elettronica

≡ scheletro )

dσ ds Geometria molecolare

Ad esempio:

5 sp3d, Bipiramidaletrigonale

4 1 Ad altalena o sella o tetraedro distorto

SF4, BrF4+

IF4+

5 sp3d, Bipiramidaletrigonale

3 2 Forma a T ClF3

5 sp3d, Bipiramidaletrigonale

2 3 Lineare ICl2-, I3-

La tabella del modello VSEPR :

Doppietti direzionati

(dd)

Idridazione(distribuione elettronica

≡ scheletro )

dσ ds Geometria molecolare

Ad esempio:

6 sp3d2, ottaedrica 6 0 Ottaedrica SF6, AlF63–,

SiF62–, PF6

–, IF6

+

6 sp3d2, ottaedrica 5 1 Piramidale quadrata BrF5

6 sp3d2, ottaedrica 4 2 Planare quadrata ICl4-, IF4-

La tabella del modello VSEPR :

Si potrebbe continuare ……..

Formule di struttura:Principio di elettroneutralità di Pauling

“una molecola è tanto più stabile quanto minore è la separazione di carica”

Per abbassare la separazione di carica èpossibile scrivere delle formule di struttura in cui le posizioni dei nuclei rimangono immutate, e varia la distribuzione degli elettroni.

Le formule di struttura in cui le posizioni dei nuclei rimangono immutate, e varia la distribuzione degli

elettroni si dicono:

“formule di risonanza”

la molecola è descritta come l’insieme (ibrido) di tutte le possibili formule di risonanza e la sua

energia è minore dell’energia di ciascuna possibile formula di risonanza.

Formule di struttura:risonanza (o mesomeria)

CALCOLO DEI DOPPIETTI e CARICA FORMALE

[AXxYy]z

) o legami di (n - solitari) doppietti dei (elettroni - valenza) di (elettroni πσ°=caricaformale

1. individuare l’atomo centrale A a cui sono legati gli altri atomi;2. definire lo scheletro della molecola o ione individuando (calcolando)

l’ibridazione di A e definire la struttura dello scheletro della molecola.3. costruire i legami σ tra A e gli altri atomi;4. individuare la presenza di doppietti solitari su A (ipotizzare la geometria)5. Calcolare i doppietti totali, sottrarre quelli già assegnati e completare la

configurazione di tutti gli atomi sistemando i restanti doppietti. Fare attenzione a rispettare la regola dell’ottetto per il 2° periodo; fanno eccezione: l’idrogeno ⇒ può formare solo un legame (max. 2 elettroni); gli elementi di transizione ⇒ possono avere fino a 18 elettroni nei livelli (n-1)d ns np; gli elementi dal 3° periodo in poi ⇒ hanno a disposizione il livello d (si dice che espandono l’ottetto).

6. Per ogni atomo della specie chimica deve essere calcolare la carica formale:

7. Scrivere le formule di risonanza più rappresentative (cioè con maggior peso) tenendo conto della regola dell’ottetto.

In conclusione avendo la specie chimica (molecola, catione o anione poliatomico) di formula generale:

Adesso: Esercitazione alla lavagna(NO SLIDE)

Dal libro di testo (Nobile-Mastrorilli)rispondere agli esercizi N. 1, 2, 3 e 4pag. 181-182.

Nella lezione #6 (Nomenclatura chimica) vedremo (ove possibile) altre formule di struttura (steriche).