Chimica del VanadioProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Attilio Citterio

• Minerali :Molti, ma dispersi in matrici (carnotite [K(UO2)(VO4)H2O], VS4, ecc.) Si recupera da altri metalli o dalla combustione di petroli (V2O5).

• Proprietà elemento : Metallo duro di difficile purifica-zione, usato in leghe con Fe (acciai) alle quali conferisce duttilità e resistenza all’urto. E’ molto resistente alla corrosione.

• Stati di ossidazione : + 2, + 3, + 4 e + 6 (Ottaedrici) Esistenza in acqua : Molte specie in funzione del pH

V3+(aq)

VO2 (s)

V2O3 (s) V2+

(aq)

0 7 14

0

+1

-1

Diagramma di area di predominanzain soluzione acquosa (T = 25°C)

pH

E°’

V(s) VO(s)

VO2+

(aq)VO4

3-

(aq)

HVO43-

(aq)

H2VO43-

(aq)

V2O5 (s)

Vanadio (3d34s2)

Attilio Citterio

• Forme cristalline BCC, A15, FCC, SC, Diamante

Vanadio Metallico

--- Energie Relative (kcal·mol-1) ---Stimate QM

BCC 0.00 0.00A15 -2.51 -2.00FCC -6.34 -6.56SC -27.43 -24.18

Diamante -71.05 -63.19

Il Vanadio fu scoperto da A. Manuel del Rio nel 1801 e fu isolato da N. G. Sefström nel 1830. Come metallo ha un aspetto blu-argenteo, è duro, duttile usato come additivo dell’acciaio e in leghe, quali Titanio-6AL-4V, composta da titanio, alluminio e vanadio (lega molto comune). Il Vanadio si trova in depositi di combustibili fossili e in 65 diversi minerali.

Attilio Citterio

Acquoioni del Vanadio

+5 +4 +3 +2

Variaz. NO Semi-reazione redox E°(V)+5 → +4 VO2

+(aq) + 2H+

(aq) + e- → VO2+(aq) + H2O 1.000

(giallo) (blu)+4 → +3 VO2+

(aq) + 2H+(aq) + e- → V3+

(aq) + H2O 0.337(verde)

+3 → +2 V3+(aq) + e- → V2+

(aq) -0.255(violetto)

+2 → 0 V2+(aq) + 2e- → V(s) -1.13

Attilio Citterio

Nello stato più elevato (V) il Vanadio è acido: VF5 è liquido incolore a p.e. 48°C, acido di Lewis analogo a SbF5. L’ossido V2O5 si scioglie in NaOH dando vanadati [VO4]3- ed è un catalizzatore di ossidazione.

Stati di Ossidazione del Vanadio

V(-III) (d8) [V(CO)5]3-

V(-I) (d6) [V(CO)6]-

V(0) (d5) [V(CO)6]V(II) (d3) Ottaedrico come nell’acquo ione [V(H2O)6]2+

V(III) (d2) Ottaedrico VF3(s) e [V(ox)3)]3-

Tetraedrico VCl4- ; planare; trig. bipiram.V(IV) (d1) Tetraedrico come in VCl4

Piramidale quadrato in O=V(acac)2Ottaedrico in VO2 , K2VCl6 , O=V(acac)2py

V(V) (d0) Tetraedrico come in VOCl3Piramidale quadrato in VOF4

-

Ottaedrico come in [VO2(ox)2]3-, VF5(s)Dodecaedrico [V(O2)4]3-

Attilio Citterio

O

O

O

OV

O

L

Ioni Ossovanadio e Complessi

Sono noti gli ioni VO2+ e VO2+ (vanadile) caratterizzati da gruppi V=O.

Nei complessi cis-[VO2Cl2\] e cis-[VO2EDTA]3- il gruppo VO2+ è angolato.

La disposizione cis è ampiamente preferita sulla trans. Lo ione V3+ è riducente e si ossida all’aria a composti di VO2

+ o VO2+.VO2+ + 2 H+ + e → V3+ + H2O E° = 0.34 VVO2

+ + 2 H+ + e → VO2+ + H2O E° = 1.00Parallelamente i composti di V(V) sono ridotti a [VO(H2O)5]2+ (ione blu), che in ambiente basico forma l’ossido idrato VO(OH)2 giallo.I composti di ossovanadio sono di colore verde-blu a struttura piramidale quadrata o ottaedrica distorta. V=O è legame corto (156-159 pm) per legami O(pπ) → V(dπ). Tutti i composti pentacoordinati sommano facilmente un legante assumendo geometria ottaedrica.

Attilio Citterio

Sono noti degli ossialogenuri di V (V) con proprietà ossidanti.

VOF3 giallo, p.f. 300°C, p.e. 480°C; VO2F marrone, poco stabile.

VOCl3 giallo, p.f. -77°C, p.e. 127°C; VO2Cl arancio,VOBr3 rosso (d.180°)

Ossidi e Ossialogenuri di Vanadio

Stato di ossidazione +5 +4 +3 +2

Ossidi V2O5 VO2 V2O3 VO

Proprietà Ac/Base acido acido/base base base

Struttura bip. trig. rutilo corindone NaCl

Sono composti spesso non stechiometrici. Il pentossido di Vanadioin particolare perde ossigeno reversibilmente, proprietà molto utilenell’attività catalitica.

Attilio Citterio

Struttura dei Complessi Vanadile

[VOCl4]2-

VO2+ d1

Il legame V-O è doppio con la posizione trans all’atomo datore O non occupata, formando una struttura piramidale che si può equilibrare tramite conversione flussionale a bipiramide trigonale.

Attilio Citterio

Pentossido di Vanadio

• V2O5 è un importante catalizzatore.• Perde reversibilmente O da 700-1000°C.• V2O5 supportato è il più attivo e selettivo

ossido metallico semplice per la deidogenazione non-ossidativa (ODH) degli alcani (in particolare quelli più corti etano e propano)• A seguito della sua natura riducibile, si

instaurano veloci cicli redox necessari alla rigenerazione catalitica

• Le strutture locali influenzano molto sia le velocità che la selettività delle reazioni ODH

1Argyle et al, J. Catal. 2002, 208, 139

V4O10

Attilio Citterio

Struttura dei Complessi di Vanadio(V)

[VO2(H2O)4]+ V(+5), d0

I gruppi datori Osso sono in cis tra di loro e hanno molecole d’acqua in posizione trans.

Gli O in posizione cis rendono possibile la sovrapposizione tra gli orbitali p e gli orbitali d.

Attilio Citterio

Giacimenti di VanadioVS4 (polisulfuro)

3Pb5(VO4)2*PbCl2 (vanadinite)K(UO2)(VO4)*1.5H2O (carnotite)(Pb, Ca, Cu)3(VO4)2 (Mottramite)

(Pb, Zn)3(VO4)2 (Descloizite)Ca(UO2*VO4)2*4H2O (Tyuyamunite)

V2O5Industria (Acciaio)

Dilavamento

pH < 3.0 orpH > 8.5

Accumulo vegetale Accumulo Animale

Residui diPiante e AnimaliRilasci dall’industria

nell’atmosfera (Smog e materiale di scarto)

Ciclo del Vanadio

Attilio Citterio

ione decavanadato [V10O28]6-

ione esavanadato [V6O19]8- Metavanadato

[VO3]-

Isopolimetallati

Per acidificazione di soluzioni alcaline di V2O5 si ottengono miscele complesse di vanadati. Le soluzioni prima incolori (VO4

3-) si scuri-scono da arancio a rosso, il colore si accentua ancora fino a pH = 2, dove precipita V2O5 idrato (solido marrone). Questo si scioglie a pH più acidi dando una soluzione giallo-tenue (VO2

+). Per valori di pH intermedi si hanno reazioni di idrolisi e polimerizzazione.(comportamento simile per Mo e W ed in minor misura per Nb, Ta, Cr). Le specie polimeriche sono dette polimetallati o isopolianioni.Si tratta di aggregati di ottaedri MO6 uniti per condivisione di spigoli o vertici ma mai facce. Noti anche metavanadati a catene.

Attilio Citterio

soluzione

solido

Relazioni traStruttura molecolare del precursore in soluzione

Struttura del solido formato

V(V) - I PolivanadatiAspetti Preparativi e Strutturali

Preparazione per:• Precipitazione • Co-precipitazione • Termo-idrolisi • Sintesi idrotermale

Attilio Citterio

Struttura elettronica:

3a1

O

H

H

z

• Momento dipolare µ = 1,8 Debye• Costante dielettrica ε = 80 • Legante datore σ

Proprietà:a1 2s, 2pz, h1+ h2

b2 2py, h1- h2

b1 2px

C2v

O H

2p

2s

1s

1s1a1

2a1

4a1

3a1

b1

1b2

2b2

La Molecola dell’H2O

Attilio Citterio

H2O OH

Hs

3a1

Le molecole d’acqua coordinate sono più acide di quelle in soluzione:

M-OH2+ + H2O a M-OH + H3O+ a M-O- + 2H3O+

• Cost. dielettrica alta ε = 80

• Molecola polare µ = 1.8 Debyesolvatazione

deprotonazione• Base di Lewis donatrice σ

dissociazione ionica

Trasferimento elettronico dell’OM 3a1 dell’H2O verso gli OA vuoti di Mz+

Mz+ OH

Hs

Dissoluzione

Attilio Citterio

h = tasso di idrolisih = 0 acquo-catione [V(OH2)6]5+

h = z idrossido [V(OH)5]0

h = 2z osso-anione [VO4]3-

[V(OH2)6]5+ + hH2O a [V(OH)h(OH2)6-h](5-h)+ + hH3O+

h dipende daz

pH

z

pH

H2O

O2-

Diagramma « carica-pH »

Idrolisi

OH-

Attilio Citterio

legame ionico dissociazione V --OH2

legame covalente dissociazione V-O--H

[VO6] [VO4]

HV O V O H V O

Hδ+

δ+

δ+

δ+ δ+ δ+

trasferimento Vδ+ O δ- aumenta con la deprotonazione

Vδ+ diminuisce quando il pH aumenta

la coordinazione diminuisce (dg. de Moser-Pearson)

Variazione di Coordinazione

Dopo deprotonazione il legame V-O diventa più covalente

Attilio Citterio

Colorazione = trasferimento di carica

V Oe2pO

3dV

Oh Td

t2g

egt2

e

giallo incolore

∆ δ

∆ > δ

pH6[VO6]# [VO4]#

giallo incolore

Variazioni di Colore con la Coordinazione

Attilio Citterio

h

pH3

6

[VO2(OH)2] -

[VO4]

7 120 3

pH = 0 h = 4 [V(OH2]6] [V(OH)4(OH2)2]+

pH = 14 h = 6 [V(OH2)4] [VO2(OH)2]‾

9

[VO6]

[VO

2(OH

2) 4] +

[VO(OH)3(OH2)2]0

Idrolisi di V5+ in Soluzione Acquosa

Attilio Citterio

z

pHH2O

OH

O2-Tramite i gruppi V - OH

Ossolazione V - OH + HO - V V – O – V + H2O

Olazione >> ossolazione

OlazioneH

V - OH + V – OH2

δ- δ+

V – O – V + H2O

Condensazione

Attilio Citterio

5

4

3

2

1

0

14 12 10 8 6 4 2 0

4V O 3-

HV O42-

H2VO4-

V2O74-

V4O124-

V5O155-

V10O286-

HV10 O285 -

H2V 10 O284-

H3VO4

2VO +

V2O5

pH

log [V]0.1 M

Specie di VV in Soluzione Acquosa

Attilio Citterio

Precipitazione

[A]- + [C]+ a AC

Condensazione

V-OH + HO-V a V-O-V + H2O

2 pH

Precursori

cationico neutro anionico

V2O5

catione

vanadatisali di vanadile

++

anione

Formazione di Fasi Solide

Attilio Citterio

Ca(VO)2+[Si4O10].4H2O

Cavansite Vanadinite

Pb5(VO4)3ClpH96

Ca[VO3]2,2H2O

Metarossite

Chervetite

Pb2[V2O7]

Pascoite

Ca3[V10O28].17H2O

Minerali del Vanadio

Attilio Citterio

Precursore cationico = [V(OH)4(OH2)2]+

nessuna condensazione V - O - V precipitazione da parte di anioni

cis = legame π nel piano xy e lungo l’asse z

trans = legame π unicamente lungo l’asse z

OH

HOH2O

OH2

VOHHO

OH2

OH2O

OH2

VOH2O

forte polarizzazione del V5+ due doppi legami in cis

ion [VO2]+

Precipitazione in Mezzo Acido, pH < 2

Attilio Citterio

Ca(VO)2+ [Si4O10].4H2O

Cavansite

Precipitazione in Mezzo Acido pH < 2

V2O5 + H3PO4 VOPO4.2H2Oriflusso

Ottaedri [VO6] legati via tetraedri [PO4]

Attilio Citterio

Precipitazione da parte di cationi

Li3VO4

tetraedri [VO4] indipendenti

Pb5(VO4)3Cl

Vanadinite

Precursore [VO4]3-

nessun OH nessuna condensazione

Ortovanadati, pH > 12

O V O

O

O

Attilio Citterio

Precipitazione da parte di cationi

[V2O7]4-

pirovanadati

Chervetite

Pb2[V2O7]

Pirovanadati 9 < pH < 12

• Precursore monofunzionale [HVO4]2-

• Condensazione limitata → dimeri

O V OHO

O

+ OVHOO

OO V O

O

OOV

O

O

Attilio Citterio

Precipitazione da parte di cationi → Metavanadati

OH

HO

O

OV

OH

O

O

OHVcicli

(soluzioni)

Precursore difunzionale [H2VO4]-

O

HO

O

OHV

O

HO

O

OHVcatene

(solidi)

Metavanadati 6 < pH < 9

Policondensazione:

Attilio Citterio

KVO3

catene di [VO4] legati ai vertici

KVO3.H2Ocatene di [VO5] che condividono gli spigoli

Metavanadati

Attilio Citterio

V

O

OOO

V

O

OOO

3 < pH < 7

aggiunta di 2H2O aggiunta di tetraedri

estensione di coordinazione[VO4] [VO6]

[V10O28]6-

Pascoite Ca3[V10O28].17H2O

Decavanadati

V

O

OOO

H2O

H2O

Attilio Citterio

V2O5 + 6OH- → 2[VO4]3- + 3H2O

il pH diminuisce, protonazione dei precursori

V2O5 + 3H2O 2[VO4]3- + 6H+ [HnVO4](3-n)-

Policondensazione dei vanadati

il pH finale dipende dal rapporto V/OH pH ≈ 6-7

Sintesi Idrotermale di Polivanadati

Dissoluzione di V2O5 in una base (pH > 12)

Attilio Citterio

il risultato dipende dapHtemperaturaioni scambiabili

Non c’è più relazione diretta tra il precursore molecolare e il solido

V2O5 + XOH

pH ≈ 6

48 h180°C

Precipitato polivanadato

pH ≈ 13

Precipitazione dei Polivanadati in Presenza di Cationi

Attilio Citterio

Condensazione dei vanadati in presenza di (CH3)4N+ , TMA+

solido

V2O5 + [TMA+ OH‾]200°C - 48h

pH : 13 - 6TMA[V4O10]

51V NMR

soluzione

deca meta

V10 V4

TMA[V4O10] MEB

Sintesi Idrotermale di TMA[V4O10]

Attilio Citterio

c

[V4O10]-

3 V5+ e 1 V4+c

Struttura Lamellaredi TMA[V4O10]

Attilio Citterio

[H2V10O28]4-

[V4O10]-

soluzione

solido

Nessuna Relazione Strutturale tra la Soluzione e il Solido

Attilio Citterio

[V10O28]6- [VO(OH)4(H2O)]- [H2VO4]-

2[V10O28]6- + 4H2O a 5[V4O12]4- + 8H+

OH

OOHHO

HOOH2

OHO

O

OH

4[H2VO4]- f [V4O12]4- + 4H2O

≈ pH 7

V V

Trasformazione Decavanadati -Metavanadati

Attilio Citterio

nessuna condensazione lungo z

ossolazione lungo gli assi x e y

struttura planaredoppi legami alternati

TMA+ non gioca il ruolo di templato

Interazioni tra dipoli V = O

V

O

z

x

y

HO

HO OHOH

H2O

Condensazione a Partire dal Precursore [VO(OH)4(OH2)]-

Attilio Citterio

200°C - 48h

pH : 13 - 6V2O5 + NaOH NaV3O8·H2O

Nessuna riduzione in assenza di TMA+ OH-

[V3O8]- 3V5+

struttura 2D

Na+

Sintesi Idrotermale di NaV3O8·H2O

Attilio Citterio

(x ≈ 1)V2O5 + TMAOH + NaOH NaxV2O5200°C - 48h

pH : 12 - 6

MEB

Transizione di Spin-Peierls ≈ 60K

Na+

Struttura 2D Riduzione parziale

xV4+

Sintesi Idrotermale di α’-NaxV2O5

Attilio Citterio

Il catione più polarizzante conduce alla formazione del solido,l’altro resta in soluzione

ruolo degli anioni ?

TMA+ e Na+ non giocano alcun ruolo di templatoal massimo ruolo di riduttori!

interazioni catione positivo –

dipolo negativo

C+ - Oδ−

z

x

y

TMA+Na+

HO OH

OHHO

V

H2O

Oδ−

δ+

Ruolo dei Cationi

Attilio Citterio

Condensazione dei vanadati in presenza di TMA+ e Cl-

(TMA)6[V15O36Cl].4H2O

V2O5 + TMAOH + TMACl200°C - 48h

pH : 13 - 7(TMA)6[V15O36Cl].4H2O

Sintesi Idrotermale di [V15O36Cl]6-

Attilio Citterio

Cl-

(TMA)+

[V15O36Cl]6-

Struttura di [V15O36Cl]6-

Attilio Citterio

Condensazione dei vanadati in presenza di TMA+ e I-

(TMA)8[V18O42I].H2O

V2O5 + TMAOH + TMAl200°C - 48hpH : 13 - 7

(TMA)8[V15O36Cl].4H2O

Sintesi Idrotermale di [V18O4Il]8-

Attilio Citterio

TMA+ = contro-ione

[V18O42]8-

I-

Struttura di (TMA)8[V18O42I].H2O

Attilio Citterio

TMA+ non gioca il ruolo di templato ↔ X- gioca il ruolo di templato

Lo ione più polarizzante conduce alla formazione del solidol’altro resta in soluzione

interazione catione positivo - dipolo negativo

molecola d’acqua molto labileτ ≈ 10-10 secondi

attrazione anione negativo - vanadio positivo

Cl- < I- < TMA+X- - Vδ+

z

x

y

TMA+

HO

HOOH

OHO

H2O

Vd+

d-

X-

Ruolo dei Contro-ioni

Attilio Citterio

O

O

O

VO

O

OOO

O

X-

forza motrice = ossolazione V - OH + HO - V piano

attrazione centrale da parte di X- sfera

OOH

OH

HO

X-

Vδ+

HO

L’anione Gioca il Ruolo di Templato

Attilio Citterio

V2O5 + TMAOH + TMAI

(TMA)8[V18O42].H2O

200°C - 48h

clusters lamine

V2O5 + TMAOH + KI

K2V3O8

200°C - 48h

K+ < I- < TMA+

1.33 Å 2.16 Å 3.55 Å

Competizione Catione - Anione