Chimica del FerroProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” hhttp://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/inorganic-chemistry-lessons/

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Attilio Citterio

• Minerali :Ematite (Fe2O3), siderite (FeCO3), pirite (FeS2), magnetite (Fe3O4), limonite (Fe2O3·3H2O).

• Proprietà elemento : Metallo strutturale, tenero e perciò usato in leghe con C ed altri metalli (acciai), facilmente corrodibile. (4° per abbondanza)

• Stati di ossidazione : (- 2, - 1, 0, + 1) poco comuni+ 2, + 3, + 4 e + 5 , + 6

Esistenza in acqua : Ioni Fe2+ (3d6, verde, r = 0.78 Å) e Fe3+ (3d5, giallo, r = 0.645 Å) in acidi, e relativi idrossidi in basi.

Fe3+(aq)

Fe2+(aq)

0 7

0

+1

-1

Diagramma di area di predominanzain soluzione acquosa (T = 25°C)

pH

E°’

Fe(s) Fe(OH)2 (s)

FeO42-

(aq)

Fe(OH)3 (s)

Ferro (3d64s2)

Attilio Citterio

Fe α Fe γ Fe δ Fe liquido906°C 1401°C 1539°C

bcc fcc bcca(Å) 2.86 3.65 2.93rM(Å) 1.24 1.29 1.27

Proprietà magnetiche: a T>TC=768°C è paramagneticoa T>TC=768°C è ferromagnetico (σs=1.8µB/mol)

Densità: ρ = 7.87 g·cm-3

Resistività: ρ = 9.7 µΩ·cm (conduttore elettrico medio)

Proprietà Fisiche del Ferro(vicine a quelle di Co e Ni)

Attilio Citterio

Tipo - Suscet. Magn.- Dipendenza Originesegno (cgs) da H

Diamagnetismo - 1-500·10-6 Indipendente Carica elettroneParamagnetismo + 0-10-2 Indipendente Elettroni spaiati

in orbitali mol. o at.Ferromagnetismo + 10-2-106 Dipendente Interazioni coopera-

tive fra momentimagnetici di atomi

Antiferromagnetismo + 0-10-2 Dipendente

- respinto dal campo magnetico + attratto dal campo magnetico

Il Ferro è ferromagnetico fino alla sua temperatura di Curie (768 °C), oltre la quale è semplicemente paramagnetico. E’ perciò impiegato da solo o come lega con altri metalli nella preparazione di magneti permanenti

Proprietà Magnetiche del Ferro

Attilio Citterio

Proprietà Chimiche del Ferro

• Molto reattivo se in polvere (è piroforico all’aria)• Meno reattivo se in massa

• Combustione con ossidanti forti: O2, Cl2, F2 (→ N.O. III, Fe2O3, FeCl3, FeF3)Fe + 3/2 F2 → FeF3 (a r.t., ma si arresta per passivazione)Fe + 3/2 Cl2 → FeCl2 (a 600°C, reaz. esotermica)

• Ossidazione con ossidanti deboli: I2 (→ N.O. II, FeI2)

• Reazione con «non metalli»: più moderate ma spontanee.Zolfo Fe + 1/8S8 → FeIIS (a caldo)

FeS + 1/8S8 → FeIIS2-I (pirite – tipo NaCl)

Azoto Fe + x/2N2 → FeNx (azoturi, composti di inserzione che ne aumentano la resistenza all’abrasione)

Carbonio Fe + C → Fe3C (carburi, cementite – vedi diagramma Fe/C)

Attilio Citterio

nE°4

3

1

0

2

- 1

Fe Fe2+ Fe3+ FeO42-

N. Ox.

Volt equiv. Fe2+ = - 0.88 V = E°(Fe2+/Fe) × 2 Volt equiv. Fe3+ = - 0.12 V = E°(Fe3+/Fe) × 3Volt equiv. FeO4

2- = + 5.46 V = E°(Fe6+/Fe) × 6

II IV VI

E°(Fe2+/Fe) = - 0.44 VE°(Fe2+/Fe3+) = 0.77 VE°(Fe6+/Fe3+) = 1.9 V

(in mezzo acido)

Stati di Ossidazione del Fe in Acqua 25°C

Diagramma volt-equivalente del Ferro

Attilio Citterio

Proprietà Chimiche del Ferro

A partire dal Fe non si raggiunge più lo stato di ossidazione pari al numero totale di elettroni del livello di valenza, che per Fe è 8.Lo stato di ossidazione più elevato del Fe è VI, ed è raro e fortemente ossidante. Anche lo stato III è più ossidante e meno stabile del II. Il Ferro è il secondo metallo più abbondante, dopo Al, e il quarto elemento sulla crosta terrestre. La parte centrale della Terra è costituita da Fe e Ni. Il Ferro puro in ambienti umidi viene rapidamente corroso dall’O2 a dare ossidi idrati di Fe(III) (ruggine) che non proteggono il metallo sottostante perché si sfaldano facilmente. Viene attaccato dagli acidi minerali diluiti non ossidanti, dando Fe(II) in assenza di O2, ma Fe(III) in sua presenza. Si passiva in mezzi ossidanti (HNO3 o Cr2O7

2-). E’ stabile all'acqua e alle soluzioni basiche esenti da aria, ma è attaccato da NaOH concentrata.Si prepara per metallurgia (riduzione di ossidi con C) in altoforno.

Attilio Citterio

0 1 2 3 4 5 6 7

1 2 3 4 5 6 7

Fe % in peso CAcciai Ghise

Ferro δbcc

a0=2.39 Å

Ferro γfcc

a0=3.63 Å

Ferro αbcc

a0=2.86 Å

γ + δ

Ferrite+ Perlite

Cementite+ Perlite

Austenite γ

Liquido L

Austenite γ + Ledebunite+ Cementite

Fe3C +Ledebunite

Fe3C+ L

γ + L

2 % C 4.3 % C

0.8 % C0.025 % Cγ + α

906°C

1401°C

1492°C

1130°C

723°C

0.5%

C

δ + L

0.18

% C

0.10

% C

Perli

te E

utet

toid

e

Lede

burit

e Eu

tetto

ide

Fe3C

6.6

7% C

1540

°C

Diagramma Ferro – Carbonio (in % peso)

Cementite Fe3C

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scorieferro fuso

aria calda

zona di riduzione

gas per pre-riscaldamento

1000°

1800°

700°

300°

gas di scarico

carica Fe, coke, CaCO3

CaCO3 → CaO + CO2FeO + CO → Fe + CO2CO2 + C → 2 CO

CaO + SiO2 → CaSiO3

FeO + CO → Fe + CO2

3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2 Fe3O4 + CO2 → 3 FeO + CO2

∆H > 0

∆H < 0

∆H > 0

Metallurgia del Ferro (Altoforno)

Attilio Citterio

Caratteristiche Medie di un Altoforno

• Produzione: 4 M t/anno• Consumo di materie prime (1 ton):

Minerale 2-3 tonCoke 400 kgFondente 300-500 kgGas 400 m3

• Un altoforno moderno è alto 100 metri, ha un diametro di 14 metri e produce 10000 t/giorno.

Ghisa (% peso) Scorie (% peso) Gas (% vol.)93 Fe 38 CaO 56 N24 C 36 SiO2 28 CO1 Mn 15 Al2O3 13 CO2

0.5-2 Si 5-6 MgO 3 H20.1-2 P 1-2 Fe2O30.05 S 0.3-1 Mn

Attilio Citterio

Raffinazione della Ghisa: Acciai

Il Ferro puro non ha che poche applicazioni industriali per la sua sensibilità alla corrosione e le scarse proprietà meccaniche. Al contrario, riducendo il Carbonio a < 1.8 % e addizionando vari metalli, quali Mn, Co, Ni, W, Mo e P, Si, si superano questi problemi (acciai).Si opera sulla ghisa liquida in un convertitore a 1500°C insufflando O2(Bessemer/Thomas) o per aggiunta di rottami arrugginiti (Martin).

C→ CO Mn,Si → Fe(Mn)SiO3 P → Ca3PO4 (+ CaO)L’operazione dura 20 minuti. Non appena il ferro inizia ad ossidarsi si aggiunge una fonte di carbonio (Spiegel) per ottenere l’acciaio.

Acciaio extra-dolce C<0.25% Acciaio dolce 0.25<C<0.7%Acciaio duro 0.7<C<1.7% Ghisa acciaio 1.7<C<2.5%

Composizione media di un acciaio:Fe 98.8%, C 0.05-1.7%, Si 0-0.3%, Mn 0.3-0.6%, P e S < 0.05%

Acciai speciali: ottenuti dall’acciaio per aggiunta di Metalli:Acciaio inox 18/8 con 18% di Cromo e 8% di Nichel

Attilio Citterio

Diagramma di Ellingham

T(°C) minima di riduzione da parte del Carbonio

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 T (K)

-800

-600

-400

-200

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 T (°C)2000-∆

G° T

(kJ·

mol

e-1 )

Si

Mn

Cr

Fe

CO

C

C

CO

CO2

CO2

SiO2

MnO

FeO

Cr2O3

Fe2O3

Fe3O4

Attilio Citterio

CO

CO2

C

Diagramma di Boudouard

980K

COCO2 CO/CO2

-100

-200

-300

-400

-500

-6005000 1000 1500 2000 2500

T(K)

∆G

° T(k

j/mol

)

C + O2 a CO2 ∆G°1= -399.1 + 2.4·10-3 T

2CO + O2 a 2CO2 ∆G°2= -565.4 – 0.174 T

2C + O2 a 2CO ∆G°3= -220.9 – 0.179 T

Sotto i 980K

2CO a CO2 + C ∆G < 0

Conseguenze Diagramma di Ellinghman

Tutte le rette rappresentative degli ossidi hanno pendenza positiva, esclusa quella che porta alla formazione del CO (CO possiede proprietà riducenti rispetto agli ossidi di Ferro)

• CO è l’ossido del carbonio preponderante ad alta T in quanto ∆G°fdiminuisce all’aumentare della T.

• CO è perciò un ossido più riducente di FeO, Fe2O3 e Fe3O4• L’aggiunta di O2 alla ghisa (T = 1500-1600°C) ossiderà in sequenza: C, Si,

Mn, ….. e quindi il Fe.• C è più riducente dei metalli Fe, Si, Mn, … dopo i punti di incontro delle

rette ∆G°f , a temperature elevate (MO + C → M + CO)

Attilio Citterio

Equilibrio CO2(g) + C(s) a 2 CO(g)

CO2 + C a 2 CO

2

2

2

p( )= dove CO

CO COCO

pK P p pp P

= +×

All’equilibrio:

04

p207.12log = 21.3GK

RT T∆

= − +

Si può diagrammare pCO/P per una data pressione:

Esempio:A T = 900 K, Kp = exp(-230.1+21.3) = 0.18pCO + pCO2 = 0.5 atm; pCO = 0.223 atm e pCO2 = 0.277 atmpCO/pCO2 = 0.805 e pCO/P = 0.446

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

600 800 1000 1200 1400 1600 1800T (K)

pCO

/(pC

O +

pC

O2)

COCO2

04 plogG RT K∆ = −

0 0 04 3 1 172.2 0.177G G G T∆ = ∆ − ∆ = − ⋅ (↓ per T↑)

Attilio Citterio

Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro

2Fe + O2 a 2 FeO ∆G°1= -532.6 + 0.420 T kJ·mol-1 [1]

3/2 Fe + O2 a 1/2 Fe3O4 ∆G°2= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol-1 [2]

4/3Fe + O2 a 2/3 Fe2O3 ∆G°3= -547.6 - 0.1815 T kJ·mol-1 [3]

Equilibri monovarianti: V = n + 2 – f, per cui T↑ come P↑ e viceversa:

2 2

0

O O

1 PK = = p p

In cui P0 è la pressione totale.

Dal diagramma di Ellingham le linee si incrociano, per cui gli ossidi non sono stabili a qualsiasi temperatura.• a T < 863 K

FeO è instabile (dismutazione) e la situazione varia per gli equilibri:

4 Fe3O4 + O2 a 6 Fe2O3 ∆G°4= 9∆G03 - 8∆G0

2 = -449.0 +0.251T kJ·mol-1 [4]

3/2Fe + O2 a 1/2 Fe3O4 ∆G°2= -559.9 - 0.1728 T kJ·mol-1 [2]

Attilio Citterio

Zone di Esistenza degli Ossidi di Ferro

• a T > 863 K si deve tener conto dell’equilibrio [5] seguente:

6 FeO + O2 a 2 Fe3O4 ∆G°5= 4∆G02 - 3∆G0

1 = -641.8 +0.2677T kJ·mol-1 [5]

Si può così recuperare il seguente diagramma per PO2 1 Atm. Sotto i 863°C FeO è termodinamicamente instabile.

Diagramma di Chaudron

1000 1500 2000-500

-400

-300

-200

-100

0

100

T (K)

∆G

0 T(k

J/m

ol)

863 K

Fe2O3

Fe3O4

FeO

Fe

Fe → FeO 1Fe → Fe3O4 2FeO → Fe3O4 5Fe3O4 → Fe2O3 4

Attilio Citterio

Riduzione degli Ossidi di Fe con CO

A T>1000K, il riducente è CO gas (sovrapposizione 2 diagrammi precedenti)• Riduzione di Fe2O3 3 Fe2O3 + CO a 2 Fe2O3 + CO2 ∆G0

T

Reazione completa se T > 500 K, poiché Kp = pCO2/pCO >> 1,(all’equilibrio ∆G°T = -RT·Log Kp e Kp(500) = exp(-∆G°500/RT) = 108 perché:

3 4 2 2 3

0 0 0 0 0T Fe O CO Fe O COG = -58.18 - 0.0385·T = 2 G G 3 G G∆ ∆ + ∆ − ∆ − ∆

• Riduzione di Fe3O4

Se T < 863 K¼ Fe3O4 + CO a ¾ Fe + CO2 ∆G0

T = -2.74 + 6.3·10-4·Tl’equilibrio spostato a destra alla diminuzione di T,Se T > 863 K,

Fe3O4 + CO a 3 Fe + CO2 ∆G0T = 38.2 – 0.0488·T

questo equilibrio si sposta a destra all’aumento di T:Poi FeO + CO a Fe + CO2 ∆G°T = -16.4 + 0.0165·TEquilibrio spostato a destra al diminuire di T.

Attilio Citterio

In effetti a seguito della forte corrente gassosa dal basso, il CO è in eccesso e l’andamento reale del pCO è superiore ai valori teorici (linea rossa).

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

600 800 1000 1200 1400 1600 1800T (K)

pCO

/(pC

O +

pC

O2)

COCO2

FeO

Fe

Fe3O4 5

1

2

pCO/(pCO + pCO2)= f(T)

Influenza della T su K = pCO/(pCO+pCO2)

Per una data T, si raggiunge l’equilibrio per un dato rapporto pCO/P.Se si mantiene tale rapporto e si varia T, sparisce una fase.

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Corrosione del Ferro

Dati per il diagramma:E°(Fe2+/Fe) = - 0.44 VE°(Fe2+/Fe3+) = 0.77 VpKs[Fe(OH)2] = 15.1pKs[Fe(OH)3] = 37pKs Fe(OH)2* = 18.3

*Fe(OH)2 a HFeO2- + H+

Fe3+

Fe(OH)3↓Fe2+

Fe↓

Eb+0.4

Fe(OH)2↓

0

5

10

15

20

-5

-10

-15

pE

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

[conc. = 10-2M]O2

Eb

H2

Ea

Ea-0.2

HFeO2-

[c=10-6M]Corrosione acida:Fe a Fe2+ + 2e-

2H+ + 2e- a H2

2H+ + Fe a Fe2+ + H2 Corrosione : ½O2 + 2H+ + 2e- a H2O da ossigeno Fe2+ + 3 H2O a Fe(OH)3 +1e- + 3H+

2Fe2+ + ½O2 + 5 H2O a Fe(OH)3 + 4H+

Attilio Citterio

Corrosione del Ferro

Il diagramma di Pourbaix (a conc. = 10-6 M) fornisce un approccio per chiarire i concetti di corrosione, passivazione e immunità del Ferro:

Corrosione: zone del diagramma con specie solubiliPassivazione: zone del diagramma con specie ossidate insolubiliImmunità: zone del diagramma dove esiste stabile il metallo

0

5

10

15

20

-5

-10

-15

pE

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1314pH

[conc. = 10-6M]

Passivazione

corrosione

corrosioneimmunità

Attilio Citterio

Derivati del Ferro

STEREOCHIMICAFe(II) Ottaedrico ([Fe(H2O)6]2+ , e [Fe(CN)6]4- )Fe(III) Ottaedrico/vario ([Fe(H2O)6]3+ e Fe(acac)3)Fe(VI) Tetraedrico (FeO4

2- )OSSIDI E IDROSSIDIFe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2 verde pallido, si comporta da anfotero in

NaOH conc. caldo forma cristalli blu di Na4[Fe(OH)6].

Fe(OH)2 + O2 → Fe(OH)3 o Fe2O3·nH2O (ossido idrato) rosso bruno

La forma FeO(OH) (lepidocrocite) si ottiene per idrolisi a caldo di FeCl3. A 200°C Fe(OH)3 si presenta nella forma α-Fe2O3, rosso scuro, presente nell’ematite (isomorfo ad α-Al2O3, con reticolo hcp e Fe3+ ottaedrico)L'ossido misto Fe(II)-Fe(III) cristallino nero, Fe3O4, magnetite (a struttura di spinello inverso) si ottiene da Fe2O3 sopra i 1400° C.Le ferriti, M(II)Fe2O4, sono ossidi misti (spinelli) usati in nastri magnetici.

Attilio Citterio

Formula chimica Nome comune Colore Sistema

cristallog. Tipo di magnetismo

Ossidi: α-Fe2O3 Ematite rosso trigonale debolmente ferro- magnetico

β-Fe2O3 (sintetico) γ-Fe2O3 Maghemite rosso-bruno cubico o

tetragonale ferrimagnetico

ε-Fe2O3 (sintetico) Fe3O4 Magnetite nero cubico ferrimagnetico FeO Wustite nero cubico antiferromagnetico Ossidi Idrossidi α-FeOOH Goetite giallo-bruno ortorombico antiferromagnetico β-FeOOH Akaganeite giallo-bruno tetragonale

(monoclino) antiferromagnetico

γ-FeOOH Lepidocrocite arancio ortorombico antiferromagnetico δ-FeOOH (sinthetico) rosso bruno Esagonale ferrimagnetico δ'-FeOOH Ferossite rosso bruno Esagonale ferrimagnetico Alta pressione FeOOH (sintetico) ortorombico Fe16O16(OH)y(SO4)z

nH2O Schwertmannite giallo-bruno tetragonale

Idrossidi Fe5HO8 4H2O Ferridrite rosso bruno Esagonale paramagnetico Fe(OH)3 Bernalite verdastro ortorombico Fe(OH)2 bianco Esagonale

Esistono 16 Diversi Tipi di Ossidi di Ferro

Attilio Citterio

Ossido di Ferro(II) – FeO - Wustite

∆

E’ un ossido lacunare, in teoria non ottenibile sotto i 590°C, ma ottenibile come polvere piroforica nera per decomposizione del Fe(II) ossalato:

Fe(C2O4) → FeO + CO + CO2

è solido non stechiometrico, Fe0.950O.

Il cristallo dovrebbe avere una struttura tipo NaCl (a = 4.32 Å) ma in pratica ha a = 4.28 Å, con deficit di Ferro del 6% (6% di lacune )

Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+

Fe2+ O2- Fe2+ O2- O2-

2xFe2+ → 2xFe3+ + 2xe-

xFe2+ + 2xe- → x[ ]

xFe2+ → 2xFe3+ + x[ ]

La scomparsa di uno ione Fe(II) si accompagna alla formazione di due ioni Fe(III) ed una lacuna (difetto di Schottky [ ]). Si ha così Fe1-x[ ]xO (x = 0.06), o meglio, tenendo conto dei tipi di Fe la formula è FeII

1-3xFeIII2x[ ]xO.

La presenza di lacune facilita l’ossidazione del metallo in assenza di acqua.

Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2-

O2- Fe2+ O2- Fe2+ O2- Fe2+

Attilio Citterio

Miller, D.M., Buettner, G.R., and Aust, S.D. (1990)Free Radic. Biol. Med. 8, 95-108.

Chimica del Ferro(II), d6

Lo ione [Fe(H2O6]2+ è presente nel sale di Mohr (NH4)2[Fe(H2O)6]2SO4, stabile all’O2 (perde H2O nel tempo), usato in analisi volumetrica e in misure magnetiche. FeSO4·7H2O è efflorescente e diventa giallo scuro per ossidazione.Per aggiunta di HCO3

- o SH- le soluzioni acquose di Fe2+ precipitano FeCO3 e FeS. Il sistema Fe(II)-Fe(III) fornisce un eccellente esempio dell'effetto che i leganti e i solventi hanno sulle stabilità relative degli stati di ossidazione :

[Fe(Oxquin)3] + e- a [Fe(Oxquin)2] + oxquin.- E° = - 0.30 V[Fe(EDTA)]- + e- a [Fe(EDTA)]2- E° = - 0.12 V[Fe(C2O4)3]3- + e- a [Fe(C2O4)2]2- + C2O4

2- E° = + 0.02 V[Fe(CN)6]3- + e- a [Fe(CN)6]4- E° = + 0.36 V[Fe(H2O)6]3+ + e- a [Fe(H2O)6]2+ E° = + 0.77 V[Fe(Bipy)3]3+ + e- a [Fe(Bipy)3]2+ E° = + 0.96 V[Fe(phen)3]3+ + e- a [Fe(phen)3]2+ E° = + 1.12 V

Attilio Citterio

E°(V)vs. NHE

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

DMSODMF

H2O MeOH MeCOOH MeNO2

(MeCO)2OMeCN

Fe(S)3+ + e- a Fe(S)2+

La reattività del ferro è fortemente dipendente dal suo intorno di leganti, compresi i solventi in cui i sali di ferro vengono sciolti. Per esempio, solventi che contengono atomi di ossigeno tendono a stabilizzare il Fe(III), mentre i solventi contenenti atomi di azoto o zolfo tendono a stabilizzare il Fe(II). La anidridi funzionano staccando i leganti ossigenati.

Effetto dei Solventi sulla Coppia Fe3+/Fe2+

Attilio Citterio

Di fondamentale importanza per la vita di specie animali e vegetali sono i complessi presenti in sistemi biologici (emoglobina, P-450, Fe/S, ecc). Importanti sono i derivati organometallici del Fe(II), quali il ferrocene Fe(cp)2.

Ioni Complesso pKL

Fe2+ / 2 Cl- 0.4Fe2+ / C2O4

2- pK2 = 4.5Fe2+ / CN- pK6 = 24; pK1 = 8.3Fe2+ / SCN- 1.8Fe2+ / EDTA4- 14.3Fe2+ / Acac- pK1 = 5.1; pK2 = 3.6Fe3+ / Phen. pK3 = 17.7

Ioni Complesso pKL

Fe3+ / F- pK3 = 13; pK1 = 5.2Fe3+ / C2O4

2- pK3 = 20; pK1 = 9.4Fe3+ / CN- pK6 = 31; pK1 = 2Fe3+ / SCN- pK3 = 5; pK1 = 3.1Fe3+ / EDTA4- 24.2Fe3+ / Acac- pK3 = 26; pK1 = 9.8Fe3+ / ClO4

- 1.2

Complessi del Ferro

I complessi ottaedrici del Fe(II) generalmente sono paramagnetici, e sono necessari campi leganti molto forti per avere un accoppiamento di spin (diamagnetici sono [Fe(CN)6]4- e [Fe(dipy)3]2+). La formazione dei complessi rossi della 2,2'-bipiridina e 1,10-fenantrolina viene usata come test di presenza del Fe2+. [FeCl4]2- è tetraedrico, mentre FeCl2 (verde pallido, quasi bianco) si ottiene per passaggio di HCl(g) su polvere di ferro calda o da FeCl3 con Fe(s) in THF. I cloruri si usano nella sintesi di altri composti del ferro.

Attilio Citterio

Esempi di Complessi del Ferro

[Fe(H2O)6]3+ [FeSCN(H2O)5]2+

[FeCl(H2O)5]2+ [FeF(H2O)5]2+

Attilio Citterio

(S) N° el.spaiati Ione Config. Elet. Tipi di composti

0 0 Fe(II) basso spin t62g K4[Fe(CN)6]·3H2O

HbO2 (ossiemoglobina) Fe(0) Fe(CO)5

1/2 1 Fe(III) basso spin t52g K3[Fe(CN)6]; HbCN

Fe(I) basso spin t62g e1

g [Fe(diars)(CO)2I]1 2 Fe(IV) basso spin t4

2g Fe(diars)2Cl2](ClO4)2

Fe(VI) tetraedrico e2 Ba[FeO4]3/2 3 Fe(III) piramidale d2

x2-y2, d3 [Fe(S2CNR2)2Cl]2 4 Fe(II) alto spin t4

2g e1g [Fe(H2O)6]2+ , desossiem.

5/2 5 Fe(III) alto spin t32g e1

g [Fe(acac)3], Fe-proteine

Stati di Spin in Complessi del Ferro

Attilio Citterio

Fe3O4 (Magnetite)

E’ un ossido misto Fe(II) e Fe(III) (formula: FeO·Fe2O3)Struttura a spinello AB2O4 (a = 8.41 Å, Z = 8)

32 siti ottaedrici B occupa la metà dei siti o.64 siti tetraedrici A occupa 1/8 dei siti t.

E’ uno spinello inverso: FeIII(FeIIFeIII)O4 - ferromagnetico (T< 578°C)*

Spinello diretto: A(BB)O4

Spinello inverso: B(AB)O4

[4] [6] [6]

[6] [4] [6]

N.B. Fe(II) è più stabilizzato in un campo ottaedrico che tetraedrico (mentre non c’è alcuna stabilizzazione per Fe(III) in nessun tipo di campo), da ciò deriva la preferenza per lo spinello inverso.

* Il ferromagnetismo (di spin) si spiega con un accoppiamento anti-parallelo tra i siti [4] e [6]. σs = |σ[6] – σ[4]| = |σFe(III) + σFe(II) – σFe(III)| = |sFe(II)| = 4µB

Giallo: FeIII [4]Blu-grigio: FeII e FeIII [6]Rosso: O2-

Attilio Citterio

Spinelli – Reticolo Cristallino

Gli spinelli sono minerali di formula generale A2+B23+O4

2- che cristallizza nel sistema cristallino cubico (isometrico), con gli anioni ossido disposti in un reticolo cubico a impaccamento compatto e i cationi A e B che occupano alcuni o tutti i buchi ottaedrici e tetraedrici nel reticolo.

(a) Sito Tetraedrico A

(b) Sito Ottaedrico B

Ione ossido

Ione metallico in sito ottaedrico

Ione metallico in sito tetraedrico

a

(c)

a (d)

Attilio Citterio

Spinelli Normali, Inversi e Misti

• In uno spinello normale la formulazione più comune è [A]T[B]O2O4

Gli ioni A occupano siti Td e hanno carica 2+Gli ioni B occupano siti Oh e hanno carica 3+

• In una struttura a spinello inverso la formulazione più comune è [B]T[A,B]OO4

Metà degli ioni B occupa siti Td, l’altra metà occupa siti Oh

Gli ioni A occupano siti Oh

• In una struttura a spinello misto i cationi di carica 2+ e 3+ occupano sia posizioni A- che B-. (Formula: A(1-d)B d[A d,B(2- d)]O4)Dove d indica il grado di inversione

• ioni A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Cd• ioni B = Fe, Al, CrInoltre, in alcuni composti l’O è sostituito da S.

Attilio Citterio

dxy

dx2-y2

dyzdxz

dz2dxy

dx2-y2

dyzdxz

dz2

La stabilizzazione ottaedrica del Cr(III) favorisce la struttura di spinello normale. Esempio: MgCr2O4

Campo cristallino Oh Campo cristallino Th

Ioni in Siti Ottaedrici(Effetti Elettronici del Cr(III))

Attilio Citterio

Fe(III)

Fe(II)

dxy

dx2-y2

dyzdxz

dz2dxy

dx2-y2

dyzdxz

dz2

dxy

dx2-y2

dyzdxz

dz2dxy

dx2-y2

dyzdxz

dz2

Nessuna preferenza

Favorisce l’ottaedrica

Fe3O4 è uno spinello inverso – [Fe3+][Fe2+,Fe3+]O4

Ioni di Siti Ottaedrici e Tetraedrici(Effetti Elettronici del Fe(II) e Fe(III))

ottaedrico tetraedrico

Attilio Citterio

Proprietà Magnetiche

• I momenti magnetici di ioni in siti tetraedrici sono orientati in direzione opposta a quelli degli ioni nei siti ottaedrici

Distribuzione attesa degli ioni

Momento magnetico per unità Fe2O4

Ferrite Ioni tetraedrici

Ioni ottaedrici

Momento magnetico degli ioni tetraedrici

Momento magnetico degli ioni ottaedrici

teorico sperimentale

MnFe2O4 III II0.2 0.8Fe +Mn II III

0.2 1.8Mn +Fe 5 5 + 5 5 4.6 Fe3O4 FeIII FeII + FeIII 5 4 + 5 4 4.1

CoFe2O4 FeIII CoII + FeIII 5 3 + 5 3 3.7 NiFe2O4 FeIII NiII + FeIII 5 2 + 5 2 2.3 CuFe2O4 FeIII CuII + FeIII 5 1 + 5 1 1.3 MgFe2O4 FeIII MgII + FeIII 5 0 + 5 0 1.1

Li0.5Fe2.5O4 FeIII I III0.5 1.5Li +Fe 5 0 + 0.75 2.5 2.6

Attilio Citterio

Effetto del Drogaggio con Zinco

• Lo zinco è diamagnetico

• Preferisce i siti tetraedrici

• Aumenta il momento magnetico

δ0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

MeFe2O4ZnFe2O4

nBMe1-dZndFe2O4

Me=Mn

Co

NiMg

Attilio Citterio

Preparazione Chimica degli Spinelli

Metodo Ceramico

Sinterizzazione di ossidi nitrati, o carbonati di Me(II) e Me(III),

Si richiedono temperature superiori a 1000°C

In certe situazioni le preparazioni dei composti richiedono atmosfere diverse dall’aria.

Co-precipitazione ChimicaSi mescolano i cationi in soluzione e si scalda per creare un precipitato

Esempio di reazione:

½ Mn2+ + ½ Zn2+ + 2Fe3+ + 8OH- →

½Mn(OH)2•½Zn(OH)2 •2Fe(OH)3 →

Mn0.5Zn0.5Fe2O4•2H2O + 2H2O

Attilio Citterio

Processo Sol-Gel

• Processo Sol-gel

− Soluzione di ioni metallici sciolti in acqua

− Aggiunta di acido citrico in rapporto CA:SM+ di 1:1

− Riscaldamento a 80°C finché si forma un gel

− Essiccazione del gel e riscaldamento per 5 h a 800°C

Acido Citrico X + Acido Citrico Chelato Y = gel con ioni M distribuiti

+O C C OC

O O

C

OO

O HH

HCH

H

H

H

HC O C C

CO O

OC

O

O HH M

CH

HH

HOC

C CC

O O

C

O O C C OC

OO

OC

O

O

OO

CC

O C O

O

CO

O

O

HM

CH

HH

HC

HH

CH

H

H

H

H

C H

CH

H

H

H

HC

Attilio Citterio

Metodo delle Microemulsioni

Controllando le dimensioni delle micelle si controlla la crescita dei grani

I sali metallici si aggiungono assieme al sodio dodecil solfato (NaDS)

Si forma una soluzione micellare mista di Me2+(DS)2 e Me3+(DS)3

Si precipita lo Spinello usando una soluzione acquosa di metilammina

micella micella inversa

(SDS, tensioattivo)O

S

OO

-

O

Na+

Attilio Citterio

Magnetite Bio-sintetizzata

• I batteri magnetici sono stati scoperti per la prima volta nel 1975 da Robert Blakemore

• Necessitano di una precisa regolazione del potere redox, del pH, e della chimica del ferro da parte dell’organismo

Fe3O4

Batterio

Attilio Citterio

2 4 6 8 10 12 14 pH

0

10-2 M

10-3 M10-5 M

[Mn+]

FeS Fe(OH)2

Fe(OH)3

Ioni Componenti pKps

Fe2+ / 2 OH- 15.1Fe2+ / S2- 16.4Fe2+ / CO3

2- 10.7Fe3+ / 3 OH- 37* (43)**2 Fe3+ / 3 S2- 854 Fe3+ / 3Fe(CN)6

- 40.5Fe3+ / PO4

3- 30

M(OH)n ↓ a M(OH)n+1‾ + H+

M(OH)n↓ a M+ + n OH-

K1

Kps

S = [Mn+] + [M(OH)n+1]- = Kps 10- pH + K1 10 pH

equivalente a M(OH)n↓ + n H+ a M+ + n H2O

Composti Poco Solubili di Fe(II) e Fe(III)

Attilio Citterio

Chimica del Ferro(III), d5

Fe(III) si trova in sali con vari anioni, escluso quelli riducenti (p.es. lo ioduro)Fe3+ + I- a Fe2+ + I2

I sali contenti lo ione [Fe(H2O)6]3+ (colore rosa chiaro), come Fe(ClO4)3·10H2O, hanno colori che vanno dal rosa pallido al bianco. Fe3+ idrolizza in H2O a pH > 2-3 formando specie idrosso gialle per bande CT nell’UV-Vis.

[Fe(H2O)6]3+ a [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H+ K= 10-3.05

[Fe(H2O)5(OH)]2+ a [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ K= 10-3.26

2 [Fe(H2O)6]3+ a [Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+ + 2H+ K = 10-2.91

Questi ioni binucleari sono seguiti dalla formazione di ossoioni binucleari e da ioni polinucleari, fino alla formazione di gel di Fe(OH)3 o ossidi idrati. Lo ione ferro(III) ha grande affinità per F- (Con Cl le K sono risp. 10, 3 e 0.1).

F3+ + F- a FeF2+ FeF2+ + F- a FeF2+ FeF2

+ + F- a FeF3K1 = 105 K2 = 105 K3 = 103

FeCl3 (cristalli rosso bruni, quasi neri che idrolizzano facilmente in presenza di H2O) si ottiene da cloro e ferro a caldo. E' solubile negli eteri e in altri solventi polari; è catalizzatore di Friedel-Craft nelle sostituzioni elettrofile.

Attilio Citterio

Complessi del Fe(III)

Lo ione Fe3+ (d5 come Mn2+) non ha contributi di stabilizzazione per nessuna stereochimica, tende ad adottare geometrie diverse dalla ottaedrica ed è ad alto spin. E’ acido hard e preferisce legarsi in complessi con atomi molto elettronegativi. In HCl conc. si forma FeCl4- tetraedrico. I complessi con SCN-

hanno un intenso colore rosso (usati nei test quali- e quantitativo per l'identificazione del Fe3+), Fe(SCN)3 e Fe(SCN)4

- sono estraibili in etere. F-

distrugge questi complessi formando fluorocomplessi molto più stabili. Allo stato solido, sono noti ioni [FeF6]3- ma in soluzione è presente solo FeF5

2-.Lo ione esacianferrato [Fe(CN)6]4- è abbastanza velenoso perché dissocia in ioni CN-, a differenza di [Fe(CN)6]4- che non è labile.L'affinità di Fe(III) per NH3 e ammine è bassa, salvo che con i chelanti EDTA4-,2,2'-dipiridile e 1,10-fenantrolina (basso spin, indicatore redox).

[Fe(Phen)3]2+ (rosso) a [Fe(Phen)3]3+ (blu)

Sono comuni i complessi a ponte idrosso e osso dotati di inusuali proprietà magnetiche dovute all'accoppiamento degli atomi di ferro tramite i ponti.Esistono complessi nitrosili con legante NO quali [Fe(CN)5NO]2- (nitroprussiato -da ferrocianuro e HNO3) o ([Fe(NO)(H2O)5]2+ da Fe2+ e NO3

- in H2SO4 (di colore bruno usato nel riconoscimento dello ione nitrato).

Attilio Citterio

Ossido di Fe(III), Fe2O3

α-Fe2O3 : ematite (rossa, tipo α-corindone Al2O3)• Polimorfo stabile, acida verso ossidi basici (→ MgFe2O4), ma base verso

acidi forti (→ Fe3+ + H2O)• Stabile fino a 1540 K, poi si riduce (3Fe2O3 → 2Fe3O4 + ½ O2)• Composto anti-ferromagnetico imperfetto (TN = 675 K)• Struttura: reticolo esagonale compatto di ioni O2- con 2/3 dei siti [6]

occupati• Solido reattivo se preparato da Fe(OH)3 a freddo, ma poco reattivo se

preparato a caldo (1000 °C).

γ-Fe2O3 : varietà metastabile (ottenuta per ossidazione di Fe3O4)• Struttura cubica tipo spinello lacunare (a = 8.3 Å)

• E’ ferrimagnetico (TC = 575°C, σsperim. = 2.4 µB)

III II III III III2 4 2 0.666 0.333 4 8 12 2 3 2 1/ 4 3Fe Fe O Fe Fe [ ] O ( 3) Fe [ ]O Fe O Fe [ ] O→ × → = =

a = 8.41 a = 8.3

Attilio Citterio

Ferro nel Suolo

Importanza Maggiore costituente della litosfera e del suolo

• 5.1% nella litosfera• 3.8% in media nel suolo

Fe idrossido e ossido → controlla il comportamento degli ioni metallici sulla superficie

Controlla le reazioni redox come maggior electron donatore nell’ambiente suolo

Fasi Solide contenenti Ferro Complessi organici del Fe Idrossido amorfo di Fe Idrossido di Fe - ferriidrite Ossido di Fe - goetite Silicati di Fe - biotite, amfibolo, clorite, ecc.. Solfuri di Fe- - pirite, arsenopirite, ecc,

Attilio Citterio

Speciazione del Ferro

Costanti di equilibrio a 298.15 K, 100 kPa

3 22Fe H O Fe(OH) H+ + +→+ +←

32 2Fe 2H O Fe(OH) 2H+ + +→+ +←

32 3( .)Fe 3H O Fe(OH) 3Haq

+ +→+ +←3

2 4Fe 4H O Fe(OH) 4H+ − +→+ +←3 4

2 2 22Fe 2H O Fe (OH) 2H+ + +→+ +←3 5

2 3 43Fe 4H O Fe (OH) 4H+ + +→+ +←3

3( ) 2Fe(OH) 3H Fe 3H Os+ +→+ +←

05.3log 1 −=K

31.6log 2 −=β

8.13log 3 −=β

7.22log 4 −=β

91.2log −=K

77.5log −=K

96.3log =soK

Attilio Citterio

10-10

10-12

10-14

10-162 4 6 8 10 12

(a) pH

Con

cent

razi

one

(M)

[Fe(OH)4]-

[Fe(OH)2]+

[Fe(OH)]2+

Fe3+

Fe(OH)3(aq)

Speciazione del Ferro

Attilio Citterio

10-4

10-6

10-8

10-10

0 1 2 3 40.5

(b) pH

Con

cent

razi

one

(M)

[Fe(OH)2]+

[Fe(OH)]2+Fe3+

Fe(OH)3(aq)

10-121.5 2.5 3.5

[Fe2(OH)2]4+

[Fe3(OH)5]5+

Speciazione del Ferro a pH acido

Attilio Citterio

10-2

10-4

10-6

10-8

0 1 2 3 40.5

(c) pH

Con

cent

razi

one

(M)Fe3+

Fe(OH)3(aq)

10-101.5 2.5 3.5

[Fe3(OH)5]5+

[Fe2(OH)2]4+

[Fe(OH)]2+

[Fe(OH)2]+

Speciazione del Ferro

Attilio Citterio

−+++ ++++=4

032

23 )()()()()( OHFeOHFeOHFeOHFeFetotalFe mmmmmm

]1[ 44

33

221

)( 3

++++

+ ++++=HHHH

FetotalFe aaaaKmm βββ

][ 432

21

3)(

+

+++ ++++= −

HHHHFeamptotalFe a

aaKaKm βββ

Solubilità dell’Idrossido Fe(OH)3

Attilio Citterio

Solubilità dell’Idrossido Fe(OH)3

0 2 4 6 8 10 12pH

10-14

10-12

10-10

10-8

10-6

10-4

10-2

Con

cent

razi

one

(M)

Fe(OH)3(aq)

FeOH2+

Fe3+Fe(III)tot

Fe(OH)2+

Fe(OH)4‾

Attilio Citterio

2(g) 21 O 2e 2H H O2

− + →+ + ←

2( )1H e H2 g

+ − →+ ←

2 3 3 4 23Fe O 2e 2H 2Fe O H O− + →+ + +←

32 3 2Fe O 6H 2Fe 3H O+ +→+ +←

3 2Fe e Fe+ − +→+ ←

22 3 2Fe O 2e 6H 2Fe 3H O− + +→+ + +←

23 4 2Fe O 2e 8H 3Fe 4H O− + +→+ + +←

Fe3+

Fe2O3↓ematiteFe2+

Fe3O4↓magnetite

0

5

10

15

20

-5

-10

-15

pE

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

pO2 = 1 atm

Eb

pH2 = 1 atm

Ea

10-9

10-3

10-6

T =25°C

EH(V)

0

0.5

1.0

-0.5

Sistema Fe-O-H2O

Attilio Citterio

Fe3+

Fe(OH)3 ferroidriteFe2+

Fe(OH)2

0

5

10

15

20

-5

-10

-15

pE

0 3 4 6 7 8 9 10 11 12

pH

pO2 = 1 atm

Eb

pH2 = 1 atm

Ea

T =25°C

EH(V)

0

0.5

1.0

-0.5

5

Fe(OH)2+ Fe(OH)2+

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O con ferridrite come ossido ferrico, inclusi gli idrossicationi di Fe3+. Le linee tratteggiate corrispondono al grafico precedente, mentre quelle piene corrispondono all’attività delle specie disciolte di Fe de 10-6 M.

Sistema Fe-O-H2O

Fe(O

H) 4‾

Attilio Citterio

Fe3+

Fe2O3↓ematiteFe2+

FeCO3(PCO2=1 atm)0

5

10

1520

-5

-10

-15

pE

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

pO2 = 1 atm

Eb

pH2 = 1 atm

T =25°C

EH(V)

0

0.5

1.0

-0.5

25

pCO2 = 10-3

FeO

H2+

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C, assumendo l’ematite come ossido ferrico e PCO2 = 1atm (linee spesse) e 10-3 atm (linee sottili). Le linee tratteggiate corrispondono alla magnetite. L’attività delle specie disciolte di Fe sono 10-6 M.

Sistema Fe-O-H2O-CO2

Attilio Citterio

Fe3+Fe(OH)3 ferroidrite

Fe2+

Fe(OH)2

0

5

10

15

20

-5

-10

-15

pE

0 3 4 6 7 8 9 10 11 12

pH

pO2 = 1 atm

pH2 = 1 atm

Ea

T =25°C

EH(V)

0

0.5

1.0

-0.5

5

Fe(OH)2+

Fe(OH)2+

Fe(OH)4-

FeCO3PCO2 = 1 atmPCO2 = 10-3 atm

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C con ferridrite come ossido ferrico e PCO2 = 1 atm (linee spesse) e 10-3 atm (linee sottili). Le linee tratteggiate corrispondono al campo di stabilità di Fe(OH). L’attività delle specie disciolte di Fe sono 10-6 M.

Sistema Fe-O-H2O

Attilio Citterio

Fe3+Fe(OH)3 ferroidrite

Fe2+

Fe(OH)2

0

5

10

15

20

-5

-10

-15

pE

0 3 4 6 7 8 9 10 11 12

pH

pO2 = 1 atm

pH2 = 1 atm

Ea

T =25°C

EH(V)

0

0.5

1.0

-0.5

5

Fe(OH)2+

Fe(OH)2+

Fe(OH)4-

FeCO3

Diagramma pe-pH per il sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C con ferridrite siderite e Fe(OH)2. ΣCO2 = 10-2 M. L’attività delle specie disciolte di Fe sono 10-6 M.

Sistema Fe-O-H2O-CO2

Attilio Citterio

Sistema Fe-O-H2O-S-CO2

Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-S-CO2 a 25°C, assumendo ΣS = 10-6 e ΣPCO2 = 100 (da Garrels and Christ, 1965). Le linee dei limiti soluzioni-solidi sono tracciate per una attività delle specie disciolte di Fe di 10-6 M.

Siderite FeCO3

Fe3+

(aq)

Ematite Fe2O3Fe2+ (aq)

15

10

5

0

-5

-10

-15

0 2 4 6 8 10 12 14

-0.5

0

0.5

pH

pe

E h(V

)

Attilio Citterio

Sistema Fe-O-H2O-S-CO2

Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-S-CO2 a 25°C assumendo la ferriidrite come fase di ossido di ferro, ΣS = 10-2 m e PCO2 = 10-3

atm. I contorni solido-soluzione sono tracciati per un’attività delle specie sciolte di Fe di 10-6. Le linee lievi sono i contorni per le specie di zolfo del grafico nella diapositiva precedente.

Attilio Citterio

Sistema Fe-O-H2O-CO2

Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-CO2 a 25°C in funzione di log fO2 e pH. L’area tratteggiata è il campo di stabilità della siderite a PCO2 = 1 atm. Le linee dei limiti soluzioni-solidi sono tracciate per una attività delle specie disciolte di Fe di 10-6 M.

2 4 6 8 10 12pH

-90

-75

-60

-45

-30

-15

0

Fe2+

Fe2O3 ematite

FeCO3 (PCO2=1)Fe2O3

Fe3O4

log

f O2

f H2 = 1

Attilio Citterio

Sistema Fe-O-H2O-S-CO2

-10 -5 0 5 10log fO2

-90

-75

-60

-45

-30

-15

0

log

f O2

f H2 = 1

FeCO3 siderite

Fe3O4

pH 7

Fe2O3 ematite

pH 5

pH 7pH 5

Relazioni di stabilità nel sistema Fe-O-H2O-CO2a 25°C in funzione di log fO2 e log fCO2. L’area tratteggiata è il campo di stabilità del Fe2+ (superiore a 10-6) a pH 5 e a pH 7, rispettivamente.

Attilio Citterio

Adsorbimento di Alcuni Anioni su ossido di Ferro(III) Idrato

pH

Ass

orbi

men

to (%

)

0

20

40

60

80

100

8642 10 12

AsO33-

SeO33-

SeO42-

eSO4

2-

CrO42-

AsO42-

??

Assorbimento di arseniato, arsenito, seleniato, selenite, cromato e solfato (per confronto) su ossido di ferro idrato in funzione del pH. La maggior parte degli anioni mostra un adsorbimento «limite»; a valori di pHsopra il limite 8per anioni), lo ione non è assorbito o debolmente assorbito. A valori di pH sotto il limite, lo ione è fortemente assorbito. Il comportamento anomalo dell’arsenito è correlato al fatto che AsO3

3- è totalmente protonato a H3AsO3 sotto pH 9; il simbolo AsO3

3- si usa per tutto l’As in stato di ossidazione +III. Le condizioni corrispondono ad un alto rapporto di ossido di ferro idrato rispetto al catione assorbente e una forza ionica di 0.1 m. I limiti si spostano a pH inferiore come il rapporto di assorbimento anione:ossido di ferro idrato aumenta. (da Dzombak, 1990)

Attilio Citterio

Adsorbimento di Cationi Metallici su Ossido di Ferro(III) Idrato

Assorbimento di cationi metallici sull’ossido ferrico idrato in funzione del pH (Dzombak, 1990)

pH

Ass

orbi

men

to (%

)

0

20

40

60

80

100

8642 10 12

Cr3+

Cu2+ Cd2+

Ca2+Zn2+Pb2+

Attilio Citterio

Cinetica dell’Autossidazione del Fe(II)

Time (minutes)

0 5 10 15 20 25 30

% F

erro

us Ir

on R

emai

ning

0

20

40

60

80

100

120

HEPES pH 6.5 HEPES pH 7.0 HEPES pH 7.5 Phosphate pH 6.5 Phosphate pH 7.0

In generale la velocità di autossidazione del Fe(II) in soluzione acquosa (in assenza di altri chelanti) è proporzionale al quadrato di [OH-].

velocità = [Fe(II)][O2][OH-]2

Harris, D.C. and Aisen, P. (1973)Biochim. Biophys. Acta 329, 156-158.

Però, chelanti relativamente forti, quali il fosfato, baipassano l’effetto del pHsulla velocità di autossidazione del Fe(II). Per es., il Fe(II) praticamente con si autoossida in soluzioni tampone di HEPES a pH 6.5, al contrario, si ha veloce autossidazione in tampone fosfato, a pH 6.5.Welch, K.D., Davis, T.Z., and Aust, S.D. (2002) Arch. Biochem. Biophys. 397, 360-369.

Attilio Citterio

Cinetica dell’Autossidazione del Fe(II)

Si dimostra che i chelanti, in generale, influenzano la stabilità del Fe(II) come atteso, cioè,chelanti che legano il Fe(II) viaossigeno promuovono l’autos-sidazione, mentre quelli legati all’azoto molto meno. E’ interessante costatare che la stechiometria dell’autossidazione sembra essere inversamente proporzionale alla velocità, cioè,più veloce è l’autossidazione del Fe(II) più bassa è la stechiometria.

Welch, K.D., Davis, T.Z., and Aust, S.D. (2002) Arch. Biochem. Biophys. 397, 360-369.

Effetto del chelante sulla velocità e stechiometria dell’autossidazione del Fe(II)

Chelante Ossidazione Fea

k (s-1)Fe(II)/O2

b

Nessuno 1.2 3.4±0,4

EDTA > 11.5d 2.1±0,1

NTA > 11.5d 2.2±0,1

Acido citrico 7.2 2.5±0,3

ADP 4.0 3.4±0,1

Acido ossalico 2.3 3.4±0,5

Istidina 2.0 3.8±0,5

Istamina 1.0 3.3±0,3

Glicina 1,5 3.3±0,2

Deferroxamina > 11.5d 2.1±0,1

Idrochinone 1.2 2.9±0,2

Acido piruvico 0.8 4.0±02

Benzochinone 10.7 nessunac

Le reazioni contengono Fe(II) 110 µM e chelante 550 µM in tampone Tris 50 mM a pH = 7.0.aLe velocità sono date come costanti del primo ordine per le velocità iniziali (5 min)bIl rapporto Fe(II)/O2 si riferisce al numero di Fe(II) ossidati per ossigeno consumato.cNon si consuma ossigenodTutto il ferro è ossidato al primo punto per cui la velocità è superiore a 11.5 s-1.

Attilio Citterio

[1] Fe (II) + O2 → Fe (III) + O2•-

[2] 2 O2• - + 2H+ → H2O2 + O2

[3] H2O2 + Fe (II) → Fe(III) + HO• + OH-

Reilly, C.A. and Aust, S.D. (2000) in: Toxicology of the Human Environment. The critical role of Free Radicals. C.J. Rhodes, Ed., Taylor & Francis Publ., London. pp 155-190.

Meccanismi della Tossicità mediata dal Fe

Il ferro può mediare l’ossidazione deleteria di biomolecole, provocando serie conseguenze sugli organismi, in particolare varie malattie, quali, cancro, arteriosclerosi, e diabete. Il ferro può ossidare numerose biomolecole indirettamente via specie

ossigenate parzialmente ridotte che si possono produrre in presenza di ferro. Uno dei meccanismi più comunemente accettati della produzione di radicali all’ossigeno mediati dal ferro è la serie di reazioni dette di Haber-Weiss sotto riportate.

Il ferro può anche autossidare numerose biomolecole via trasferimento diretto di un elettrone dalla molecola al complesso di ferro, come nel caso dell’ascorbato e della dopamina.

Attilio Citterio

Proteina P.M. % peso % Fe tot. Eme N°. At. Val. FunzioneEmoglobina 64,500 1 65 H 4 II Trasporto O2Mioglobina 17,000 0.45 6 H 1 II Stoccaggio O2Trasferrina 76,000 0.23 0.2 N 2 III Trasporto FeFerritina 444,000 0.02 13 N 0-4300 III Stoccaggio FeCatalasi 280,000 0.05 0.1 H II Metab. H2O2

Citocromi c 12,500 0.001 0.1 H 1 II/III OssidazioniPerossidasi 44,100 - - H II/III Metab. H2O2Ossigenasi/Idrossilasi 0.003 0.1 H 1 II Ossidazioni

Ferroredossina 6,000 - - N 2-8 II Trasfer. e-

Proteina Fe/Mo 220,000 - - N 24-36 II Fissazione N2

E° /V- 0.4 - 0.2 0 0.2

Citocromo aRubredossinaFerroredossine Hb

Biochimica del Ferro (Proteine)

Attilio Citterio

Chimica del Ferro(IV) e (VI)

• Esistono pochi complessi contenenti la specie Fe(IV), quali [Fe(S2CNR2)3]+ e l'alchiderivato, Fe(1-norbornile)4 solubile negli idrocarburi.

• Non sono noti composti stabili contenenti Fe(V).• La specie Fe(VI) si trova per lo più combinata con l’ossigeno. Il composto più

noto è l'ossoanione ferrato [FeO4]2-, ottenuto per ossidazione con cloro di sospensioni di Fe2O3·nH2O in NaOH concentrato o per fusione di polvere di ferro e KNO3. Lo ione rosso porpora è paramagnetico (2 elettroni spaiati). I sali di Na e K sono solubili ma quelli di Ba possono essere precipitati.Lo ione è relativamente stabile in soluzione basica ma si decompone in ambiente neutro o acido :

2 [FeO4]2- + 10 H+ f 2 Fe3+ + 3/2 O2 + 5 H2O E° ≅ 1.9 V a pH = 0

E' un agente ossidante più forte di MnO4- , può ossidare NH3 a N2, Cr(II) a

CrO42-, ammine primarie e alcoli ad aldeidi, ecc.

Attilio Citterio

Ossidi e Solfuri di Ferro

FeS2

Fe2O3

Ematite Pirite

S-SFe9

Pirrotite Fe1-x e Triolite, FeS

Attilio Citterio

Ferrocene

Kealey, Pauson Nature 1951, 168, 1039Miller, Tebboth, Tremaine J. Chem. Soc. 1952, 632.

Cristalli arancio scuri, stabili all’aria

2 C5H5MgCl + FeCl3 → (C5H5)2Fe + MgCl2

MgCl2 + FeCl3Fe

H

H

Attilio Citterio

Spettro 1H-NMR e 13C-NMR del Ferrocene

Un solo tipo di idrogeno??!!!

Dovrebbe averne 3 tipi!!

Un solo tipo di carbonio??!!!

1H-NMR

13C-NMR

Fe

H

H

Attilio Citterio

Spettri IR e MS del Ferrocene

Picco/cm–1 Assegnazione3085 Stiramento C–H1779 Gruppo di picchi; poliene coniugato1410 deformazione C–H1097 Deformazione fuori dal piano

Fe

Attilio Citterio

Raggi X e Struttura del Ferrocene

• Wilkinson, Rosenblum, Whiting, WoodwardJournal of the American Chemical Society 1952, 74, 2125.

• Fischer, Pfab Z. Naturforsch. B 1952, 7, 377.

I due gruppi proposero una struttura a “sandwhich” senza precedenti

Fe

Attilio Citterio

La Via al Premio Nobel per la Chimica:La Scoperta del Ferrocene

Premi Nobel 1973

La loro idea rivoluzionò la comprensione del legame (tra metalli ed atomi di carbonio). Wilkinson perse la sua cattedra ad Harvard pochi anni dopo la scoperta. Il premio fu ottenuto 20 anni dopo.

G. Wilkinson E.O. Fischer

Attilio Citterio

Diagramma MO Approssimato del Ferrocene

Fe Fe

3d

4s

4p

• Ciascun anello C5H5 ha cinque orbitali molecolari p, uno fortemente legante, due degeneri che sono debolmente leganti, e altri due anch’essi degeneri fortemente antileganti (in totale dieci orbitali p, con combinazioni centrosimmetriche e antisimmetriche).

• Nove sono gli orbitali del metallo.

• Si formeranno nove orbitali molecolari leganti e non leganti che ospiteranno tali elettroni dando luogo ad una configurazione chiusa.

Attilio Citterio

Orbitali MO per il Ferrocene

Orbitali di valenza del Fe(II), classificati in base al numero di piani nodali posseduti incluso l’asse z :

Orbitali π dello ione ciclopentadienile, e numero relativo di piani nodali contenenti l’asse z :

Attilio Citterio

Diagramma MO dei Livelli Energeticidel Ferrocene (a1g

2a2u2e1g

4e1u4e2g

4a1g2)

La comparsa di una sola risonanza negli spettri NMR anche a bassa Tindica una barriera energetica molto bassa per la rotazione degli anelli cp attorno all’asse Fe-anello (cioè elevata flussionalità).

Attilio Citterio

Anelli Aromatici per Composti ηn

• Alcuni sistemi ciclici di elettroni π delocalizzati in molecole aromatiche possono sovrapporsi con gli orbitali dxz e dyz di un metallo.

• Il primo sistema scoperto fu il ferrocene• Altri sistemi aromatici con i numeri magici (2n+2) richiesti per una

configurazione aromatica sono:

+ 2- - + 2-

2e

6e 10e