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CHIMICA AMBIENTALE

CdL triennale in Scienze e Tecnologie per lrsquoAmbiente e la Natura

Docente Pierluigi Barbieri

SSD Chimica dellrsquoambiente e dei beni culturali CHIM12

2

Idrosfera Il sistema di tutta lrsquoacqua che circonda il pianeta terra

Lrsquoacqua dellrsquoidrosfera stimata in 136109 Km3 egrave distribuita in

modo estremamente disomogeneo

Oceani 97

Acqua dolce 3

Lrsquoacqua dolce egrave ripartita in calotte polari acque superficiali

sotterranee acqua contenuta negli esseri viventi e vapore

acqueo presente nellrsquoatmosfera

Meno del 0027 egrave disponibile allrsquoutilizzo

Disponibilitagrave e

distribuzione dellrsquoacqua

sulla terra

Materiale in parte reso disponibile

Dal Prof Ivano Vassura UniBo ndash Alma Mater Studiorum

modificato

3

Stima della distribuzione dellacqua terrestre

Sorgente dacqua Volume dacqua in chilometri cubi

Volume dacqua in miglia cubiche

Percentuale dacqua dolce

Percentuale dacqua totale

Oceani mari e golfi 1338000000 321000000 -- 965

Calotte glaciali ghiacciai e nevi perenni

24064000 5773000 687 174

Acqua sotterranea 23400000 5614000 -- 17

Dolce 10530000 2526000 301 076

Salata 12870000 3088000 -- 094

Umiditagrave nel suolo 16500 3959 005 0001

Ghiaccio sotterraneo e permafrost

300000 71970 086 0022

Laghi 176400 42320 -- 0013

Dolce 91000 21830 026 0007

Salata 85400 20490 -- 0006

Atmosfera 12900 3095 004 0001

Acqua di stagno 11470 2752 003 00008

Fiumi 2120 509 0006 00002

Acqua biologica 1120 269 0003 00001

Totale 1386000000 332500000 - 100

Da Gleick P H 1996 Water resources In Encyclopedia of Climate and Weather ed by S H Schneider Oxford University Press New York vol 2 pp817-823

httpswaterusgsgoveduwatercycleitalianhtml Traduzione di M Sorriso-Valvo CNR-IRPI

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Idrosfera Il sistema di tutta lrsquoacqua che circonda il pianeta terra

Lrsquoacqua dellrsquoidrosfera stimata in 136109 Km3 egrave distribuita in

modo estremamente disomogeneo

Oceani 97

Acqua dolce 3

Lrsquoacqua dolce egrave ripartita in calotte polari acque superficiali

sotterranee acqua contenuta negli esseri viventi e vapore

acqueo presente nellrsquoatmosfera

Meno del 0027 egrave disponibile allrsquoutilizzo

Disponibilitagrave e

distribuzione dellrsquoacqua

sulla terra

Materiale in parte reso disponibile

Dal Prof Ivano Vassura UniBo ndash Alma Mater Studiorum

modificato

3

Stima della distribuzione dellacqua terrestre

Sorgente dacqua Volume dacqua in chilometri cubi

Volume dacqua in miglia cubiche

Percentuale dacqua dolce

Percentuale dacqua totale

Oceani mari e golfi 1338000000 321000000 -- 965

Calotte glaciali ghiacciai e nevi perenni

24064000 5773000 687 174

Acqua sotterranea 23400000 5614000 -- 17

Dolce 10530000 2526000 301 076

Salata 12870000 3088000 -- 094

Umiditagrave nel suolo 16500 3959 005 0001

Ghiaccio sotterraneo e permafrost

300000 71970 086 0022

Laghi 176400 42320 -- 0013

Dolce 91000 21830 026 0007

Salata 85400 20490 -- 0006

Atmosfera 12900 3095 004 0001

Acqua di stagno 11470 2752 003 00008

Fiumi 2120 509 0006 00002

Acqua biologica 1120 269 0003 00001

Totale 1386000000 332500000 - 100

Da Gleick P H 1996 Water resources In Encyclopedia of Climate and Weather ed by S H Schneider Oxford University Press New York vol 2 pp817-823

httpswaterusgsgoveduwatercycleitalianhtml Traduzione di M Sorriso-Valvo CNR-IRPI

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Stima della distribuzione dellacqua terrestre

Sorgente dacqua Volume dacqua in chilometri cubi

Volume dacqua in miglia cubiche

Percentuale dacqua dolce

Percentuale dacqua totale

Oceani mari e golfi 1338000000 321000000 -- 965

Calotte glaciali ghiacciai e nevi perenni

24064000 5773000 687 174

Acqua sotterranea 23400000 5614000 -- 17

Dolce 10530000 2526000 301 076

Salata 12870000 3088000 -- 094

Umiditagrave nel suolo 16500 3959 005 0001

Ghiaccio sotterraneo e permafrost

300000 71970 086 0022

Laghi 176400 42320 -- 0013

Dolce 91000 21830 026 0007

Salata 85400 20490 -- 0006

Atmosfera 12900 3095 004 0001

Acqua di stagno 11470 2752 003 00008

Fiumi 2120 509 0006 00002

Acqua biologica 1120 269 0003 00001

Totale 1386000000 332500000 - 100

Da Gleick P H 1996 Water resources In Encyclopedia of Climate and Weather ed by S H Schneider Oxford University Press New York vol 2 pp817-823

httpswaterusgsgoveduwatercycleitalianhtml Traduzione di M Sorriso-Valvo CNR-IRPI

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Disponibilitagrave e distribuzione dellrsquoacqua sulla terra

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Stretta connessione tra idrosfera litosfera e atmosfera

Il ciclo dellrsquoacqua

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UN Environment A Snapshot of the Worldrsquos Water Quality Towards a Global Assessment (2016) httpunepliveuneporgmediadocsassessmentsunep_wwqa_report_webpdf Main messages bull Good water quality together with an adequate quantity of water are necessary for achieving the Sustainable Development Goals for health food security and water security Therefore it is of concern that water pollution has worsened since the 1990s in the majority of rivers in Latin America Africa and Asia bull It is important that actions to protect and restore water quality are linked to efforts to achieve the Sustainable Development Goals and the Post 2015 Development Agenda bull Severe pathogen pollution already affects around one-third of all river stretches in Latin America Africa and Asia In addition to the health risk of drinking contaminated water many people are also at risk of disease by coming into contact with polluted surface waters for bathing clothes cleaning and other household activities The number of rural people at risk in this way may range into the hundreds of millions on these continents bull Severe organic pollution already affects around one-seventh of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern to the state of the freshwater fishery and therefore to food security and livelihoods bull Severe and moderate salinity pollution affects around one-tenth of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern because it impairs the use of river water for irrigation industry and other uses bull The immediate cause of increasing water pollution (ndr S) is the growth in wastewater loadings (ndr P) to rivers and lakes Ultimate causes are population growth increased economic activity intensification and expansion of agriculture and increased sewerage hook-ups (ndr D) with no or a low level of treatment bull Among the groups most vulnerable to water quality deterioration in developing countries are women because of their frequent usage of surface water for household activities children because of their play activities in local surface waters and because they often have the task of collecting water for the household low income rural people who consume fish as an important source of protein and low income fishers and fishery workers who rely on the freshwater fishery for their livelihood bull Although water pollution is serious and getting worse in Latin America Africa and Asia the majority of rivers on these three continents are still in good condition and there are great opportunities for short-cutting further pollution and restoring the rivers that are polluted A mix of management and technical options supported by good governance will be needed for these tasks bull A wide range of management and technical options are available to developing countries for water pollution control Many of these options were not available or used by developed countries when confronted with similarly deteriorating water quality decades ago bull Monitoring and assessment of water quality are essential for understanding the intensity and scope of the global water quality challenge Yet the coverage of data in many parts of the world is inadequate for this purpose For example the density of water quality measuring stations in Africa is one hundred times lower than the density used elsewhere in the world for monitoring An urgent task is therefore to expand the collection distribution and analysis of water quality data through the international GEMSWater Programme and other activities Hot spot areas of water pollution identified in this report can be used to set priorities for data collection

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Stretta connessione tra idrosfera litosfera e atmosfera

Il ciclo dellrsquoacqua

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UN Environment A Snapshot of the Worldrsquos Water Quality Towards a Global Assessment (2016) httpunepliveuneporgmediadocsassessmentsunep_wwqa_report_webpdf Main messages bull Good water quality together with an adequate quantity of water are necessary for achieving the Sustainable Development Goals for health food security and water security Therefore it is of concern that water pollution has worsened since the 1990s in the majority of rivers in Latin America Africa and Asia bull It is important that actions to protect and restore water quality are linked to efforts to achieve the Sustainable Development Goals and the Post 2015 Development Agenda bull Severe pathogen pollution already affects around one-third of all river stretches in Latin America Africa and Asia In addition to the health risk of drinking contaminated water many people are also at risk of disease by coming into contact with polluted surface waters for bathing clothes cleaning and other household activities The number of rural people at risk in this way may range into the hundreds of millions on these continents bull Severe organic pollution already affects around one-seventh of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern to the state of the freshwater fishery and therefore to food security and livelihoods bull Severe and moderate salinity pollution affects around one-tenth of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern because it impairs the use of river water for irrigation industry and other uses bull The immediate cause of increasing water pollution (ndr S) is the growth in wastewater loadings (ndr P) to rivers and lakes Ultimate causes are population growth increased economic activity intensification and expansion of agriculture and increased sewerage hook-ups (ndr D) with no or a low level of treatment bull Among the groups most vulnerable to water quality deterioration in developing countries are women because of their frequent usage of surface water for household activities children because of their play activities in local surface waters and because they often have the task of collecting water for the household low income rural people who consume fish as an important source of protein and low income fishers and fishery workers who rely on the freshwater fishery for their livelihood bull Although water pollution is serious and getting worse in Latin America Africa and Asia the majority of rivers on these three continents are still in good condition and there are great opportunities for short-cutting further pollution and restoring the rivers that are polluted A mix of management and technical options supported by good governance will be needed for these tasks bull A wide range of management and technical options are available to developing countries for water pollution control Many of these options were not available or used by developed countries when confronted with similarly deteriorating water quality decades ago bull Monitoring and assessment of water quality are essential for understanding the intensity and scope of the global water quality challenge Yet the coverage of data in many parts of the world is inadequate for this purpose For example the density of water quality measuring stations in Africa is one hundred times lower than the density used elsewhere in the world for monitoring An urgent task is therefore to expand the collection distribution and analysis of water quality data through the international GEMSWater Programme and other activities Hot spot areas of water pollution identified in this report can be used to set priorities for data collection

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Stretta connessione tra idrosfera litosfera e atmosfera

Il ciclo dellrsquoacqua

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UN Environment A Snapshot of the Worldrsquos Water Quality Towards a Global Assessment (2016) httpunepliveuneporgmediadocsassessmentsunep_wwqa_report_webpdf Main messages bull Good water quality together with an adequate quantity of water are necessary for achieving the Sustainable Development Goals for health food security and water security Therefore it is of concern that water pollution has worsened since the 1990s in the majority of rivers in Latin America Africa and Asia bull It is important that actions to protect and restore water quality are linked to efforts to achieve the Sustainable Development Goals and the Post 2015 Development Agenda bull Severe pathogen pollution already affects around one-third of all river stretches in Latin America Africa and Asia In addition to the health risk of drinking contaminated water many people are also at risk of disease by coming into contact with polluted surface waters for bathing clothes cleaning and other household activities The number of rural people at risk in this way may range into the hundreds of millions on these continents bull Severe organic pollution already affects around one-seventh of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern to the state of the freshwater fishery and therefore to food security and livelihoods bull Severe and moderate salinity pollution affects around one-tenth of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern because it impairs the use of river water for irrigation industry and other uses bull The immediate cause of increasing water pollution (ndr S) is the growth in wastewater loadings (ndr P) to rivers and lakes Ultimate causes are population growth increased economic activity intensification and expansion of agriculture and increased sewerage hook-ups (ndr D) with no or a low level of treatment bull Among the groups most vulnerable to water quality deterioration in developing countries are women because of their frequent usage of surface water for household activities children because of their play activities in local surface waters and because they often have the task of collecting water for the household low income rural people who consume fish as an important source of protein and low income fishers and fishery workers who rely on the freshwater fishery for their livelihood bull Although water pollution is serious and getting worse in Latin America Africa and Asia the majority of rivers on these three continents are still in good condition and there are great opportunities for short-cutting further pollution and restoring the rivers that are polluted A mix of management and technical options supported by good governance will be needed for these tasks bull A wide range of management and technical options are available to developing countries for water pollution control Many of these options were not available or used by developed countries when confronted with similarly deteriorating water quality decades ago bull Monitoring and assessment of water quality are essential for understanding the intensity and scope of the global water quality challenge Yet the coverage of data in many parts of the world is inadequate for this purpose For example the density of water quality measuring stations in Africa is one hundred times lower than the density used elsewhere in the world for monitoring An urgent task is therefore to expand the collection distribution and analysis of water quality data through the international GEMSWater Programme and other activities Hot spot areas of water pollution identified in this report can be used to set priorities for data collection

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UN Environment A Snapshot of the Worldrsquos Water Quality Towards a Global Assessment (2016) httpunepliveuneporgmediadocsassessmentsunep_wwqa_report_webpdf Main messages bull Good water quality together with an adequate quantity of water are necessary for achieving the Sustainable Development Goals for health food security and water security Therefore it is of concern that water pollution has worsened since the 1990s in the majority of rivers in Latin America Africa and Asia bull It is important that actions to protect and restore water quality are linked to efforts to achieve the Sustainable Development Goals and the Post 2015 Development Agenda bull Severe pathogen pollution already affects around one-third of all river stretches in Latin America Africa and Asia In addition to the health risk of drinking contaminated water many people are also at risk of disease by coming into contact with polluted surface waters for bathing clothes cleaning and other household activities The number of rural people at risk in this way may range into the hundreds of millions on these continents bull Severe organic pollution already affects around one-seventh of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern to the state of the freshwater fishery and therefore to food security and livelihoods bull Severe and moderate salinity pollution affects around one-tenth of all river stretches in Latin America Africa and Asia and is of concern because it impairs the use of river water for irrigation industry and other uses bull The immediate cause of increasing water pollution (ndr S) is the growth in wastewater loadings (ndr P) to rivers and lakes Ultimate causes are population growth increased economic activity intensification and expansion of agriculture and increased sewerage hook-ups (ndr D) with no or a low level of treatment bull Among the groups most vulnerable to water quality deterioration in developing countries are women because of their frequent usage of surface water for household activities children because of their play activities in local surface waters and because they often have the task of collecting water for the household low income rural people who consume fish as an important source of protein and low income fishers and fishery workers who rely on the freshwater fishery for their livelihood bull Although water pollution is serious and getting worse in Latin America Africa and Asia the majority of rivers on these three continents are still in good condition and there are great opportunities for short-cutting further pollution and restoring the rivers that are polluted A mix of management and technical options supported by good governance will be needed for these tasks bull A wide range of management and technical options are available to developing countries for water pollution control Many of these options were not available or used by developed countries when confronted with similarly deteriorating water quality decades ago bull Monitoring and assessment of water quality are essential for understanding the intensity and scope of the global water quality challenge Yet the coverage of data in many parts of the world is inadequate for this purpose For example the density of water quality measuring stations in Africa is one hundred times lower than the density used elsewhere in the world for monitoring An urgent task is therefore to expand the collection distribution and analysis of water quality data through the international GEMSWater Programme and other activities Hot spot areas of water pollution identified in this report can be used to set priorities for data collection

ACQUA

CONSUMI DOMESTICI DI ACQUA IN ALCUNI STATI EUROPEI (litriabitante-giorno)

D DK N S I

Scarichi 46 46 47 39 60 Igiene personale 45 51 50 78 50 Bevande 18 13 24 43 30 Lavaggio biancheria 13 18 33 23 30 Usi vari 8 19 3 12 23 Maggiori perdite 0 0 0 0 20 Totale 130 147 157 195 213

Da Comodo N Maciocco G ldquoIgiene e Sanitagrave Pubblicardquo 2002 Carocci Faber

Dalle valutazioni dei consumi allo sviluppo di indicatori httpwwwminambienteitpaginacose-la-water-footprint

ACQUA

QUANTITAgrave DI ACQUA NECESSARIE PER ALCUNI USI

Uso domestico Fabbisogno giornaliero come bevanda per persona 25 litri per preparare i cibi per persona 80 litri per la pulizia della casa per persona 500 litri per lavare la biancheria per persona 300 litri per la pulizia personale per persona 500 litri per allontanare i rifiuti per persona 600 litri Totale per persona 2005 litri Uso pubblico scuole per alunno 25 litri ospedali per letto 5000 litri strade e giardini pubblici per m2 30 litri

ACQUA

QUANTITAgrave DI ACQUA NECESSARIE PER ALCUNI USI

Uso agricolo Quantitagrave necessarie

irrigazione per una tonnellata di riso 40 milioni di litri

per una tonnellata di grano 15 milioni di litri

allevamento per capo bovino 1000 litri

Uso industriale

caseificio per 100 litri di latte 700 litri

cartiera per 100 kg di carta 50000 litri

acciaieria per 100 kg di acciaio 10000 litri

Dalle valutazioni dei consumi allo sviluppo di indicatori httpwwwminambienteitpaginacose-la-water-footprint

Impronta idrica water footprint

Lrsquoimpronta idrica egrave un indicatore del consumo di acqua dolce che

include sia lrsquouso diretto che indiretto di acqua da parte di un

consumatore o di un produttore Lrsquoimpronta idrica di un singolo una

comunitagrave o di unrsquoazienda egrave definita come il volume totale di acqua

dolce utilizzata per produrre beni e servizi misurata in termini di

volumi drsquoacqua consumati (evaporati o incorporati in un prodotto) e

inquinati per unitagrave di tempo Nella definizione dellrsquoimpronta idrica egrave

data inoltre rilevanza alla localizzazione geografica dei punti di

captazione della risorsa

httpwwwminambienteitpaginacose-la-water-footprint

httpwaterfootprintorgmediadownloadsTheWaterFootprintAssess

mentManual_2pdf

httpwaterfootprintorgenresourcespublicationspeer-reviewed-

publications

httpwaterfootprintorgenresourcesinteractive-toolspersonal-

water-footprint-calculatorpersonal-calculator-extended

Es Cibo in Europa

httpwaterfootprintorgmediadownloadsVanham-et-al-

2013_1_1pdf

Impronta idrica dellrsquoItalia

httpd24qi7hsckwe9lcloudfrontnetdownloadsimpronta_idrica_fina

le3pdf 11

ACQUA

QUANTITAgrave DI ACQUA NECESSARIE PER ALCUNI USI

Uso domestico Fabbisogno giornaliero come bevanda per persona 25 litri per preparare i cibi per persona 80 litri per la pulizia della casa per persona 500 litri per lavare la biancheria per persona 300 litri per la pulizia personale per persona 500 litri per allontanare i rifiuti per persona 600 litri Totale per persona 2005 litri Uso pubblico scuole per alunno 25 litri ospedali per letto 5000 litri strade e giardini pubblici per m2 30 litri

ACQUA

QUANTITAgrave DI ACQUA NECESSARIE PER ALCUNI USI

Uso agricolo Quantitagrave necessarie

irrigazione per una tonnellata di riso 40 milioni di litri

per una tonnellata di grano 15 milioni di litri

allevamento per capo bovino 1000 litri

Uso industriale

caseificio per 100 litri di latte 700 litri

cartiera per 100 kg di carta 50000 litri

acciaieria per 100 kg di acciaio 10000 litri

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Impronta idrica water footprint

Lrsquoimpronta idrica egrave un indicatore del consumo di acqua dolce che

include sia lrsquouso diretto che indiretto di acqua da parte di un

consumatore o di un produttore Lrsquoimpronta idrica di un singolo una

comunitagrave o di unrsquoazienda egrave definita come il volume totale di acqua

dolce utilizzata per produrre beni e servizi misurata in termini di

volumi drsquoacqua consumati (evaporati o incorporati in un prodotto) e

inquinati per unitagrave di tempo Nella definizione dellrsquoimpronta idrica egrave

data inoltre rilevanza alla localizzazione geografica dei punti di

captazione della risorsa

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Impronta idrica dellrsquoItalia

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ACQUA

QUANTITAgrave DI ACQUA NECESSARIE PER ALCUNI USI

Uso agricolo Quantitagrave necessarie

irrigazione per una tonnellata di riso 40 milioni di litri

per una tonnellata di grano 15 milioni di litri

allevamento per capo bovino 1000 litri

Uso industriale

caseificio per 100 litri di latte 700 litri

cartiera per 100 kg di carta 50000 litri

acciaieria per 100 kg di acciaio 10000 litri

Dalle valutazioni dei consumi allo sviluppo di indicatori httpwwwminambienteitpaginacose-la-water-footprint

Impronta idrica water footprint

Lrsquoimpronta idrica egrave un indicatore del consumo di acqua dolce che

include sia lrsquouso diretto che indiretto di acqua da parte di un

consumatore o di un produttore Lrsquoimpronta idrica di un singolo una

comunitagrave o di unrsquoazienda egrave definita come il volume totale di acqua

dolce utilizzata per produrre beni e servizi misurata in termini di

volumi drsquoacqua consumati (evaporati o incorporati in un prodotto) e

inquinati per unitagrave di tempo Nella definizione dellrsquoimpronta idrica egrave

data inoltre rilevanza alla localizzazione geografica dei punti di

captazione della risorsa

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Impronta idrica dellrsquoItalia

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Impronta idrica water footprint

Lrsquoimpronta idrica egrave un indicatore del consumo di acqua dolce che

include sia lrsquouso diretto che indiretto di acqua da parte di un

consumatore o di un produttore Lrsquoimpronta idrica di un singolo una

comunitagrave o di unrsquoazienda egrave definita come il volume totale di acqua

dolce utilizzata per produrre beni e servizi misurata in termini di

volumi drsquoacqua consumati (evaporati o incorporati in un prodotto) e

inquinati per unitagrave di tempo Nella definizione dellrsquoimpronta idrica egrave

data inoltre rilevanza alla localizzazione geografica dei punti di

captazione della risorsa

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Impronta idrica dellrsquoItalia

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Disponibilitagrave di acqua

Usi plurimi agricoltura e allevamento industria civile trasporti

Distribuzione ed uso non uniforme nello spazio e nel tempo Consumo giornaliero pro-capite (civile) USA 40 Ld (1900) attualmente 600 Ld

Prelievo di acqua dolce USA (1995) 4600 Ld (12 civile 46 industria 42 agricoltura) Italia (1996) 2700 Ld (14 27 59) Burundi (1987) 38 Ld (36 0 64)

Disponibilitagrave drsquoacqua (migliaia di m3anno pro-capite)

13

Lrsquoacqua ha alcune caratteristiche fisiche che la rendono unica

1 Possiede un punto di ebollizione relativamente alto (100 degC) per cui si trova per lo piugrave in fase liquida (egrave il liquido piugrave comune sul nostro pianeta)

2 Lrsquoacqua egrave essenziale per i processi vitali principalmente per la sua capacitagrave unica di sciogliere almeno in piccola parte quasi ogni sostanza

3 Lrsquoacqua egrave inoltre importante percheacute gioca un ruolo primario nella distribuzione del calore sul pianeta

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

13

Lrsquoacqua ha alcune caratteristiche fisiche che la rendono unica

1 Possiede un punto di ebollizione relativamente alto (100 degC) per cui si trova per lo piugrave in fase liquida (egrave il liquido piugrave comune sul nostro pianeta)

2 Lrsquoacqua egrave essenziale per i processi vitali principalmente per la sua capacitagrave unica di sciogliere almeno in piccola parte quasi ogni sostanza

3 Lrsquoacqua egrave inoltre importante percheacute gioca un ruolo primario nella distribuzione del calore sul pianeta

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

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Lrsquoacqua egrave formata da due atomi di H e un atomo di O Lrsquoangolo di legame egrave circa quello della struttura tetraedrica (109deg) Il legame O-H (490 KJmol) egrave polarizzato ed ha un momento dipolare permanente

La struttura dellrsquoacqua

1045deg

096Adeg

Il legame idrogeno si forma tra lrsquoidrogeno protonizzato di una molecola drsquoacqua e lrsquoossigeno di unrsquoaltra molecola drsquoacqua Rispetto ai tipici legami dipolari egrave relativamente forte (23 KJmole contro circa 1 KJmole) La presenza di un parziale carattere covalente ne determina una certa direzionalitagrave

La forza dipende dalla lunghezza e dallrsquoangolo di legame

La formazione di un legame idrogeno rafforza i legami idrogeno adiacenti e questo favorisce la formazione di aggregati dotati di ordine strutturale

momento associato al legame O-H vale 151 D 1 Debye = 3336middot10minus30 Cmiddotm

15

La formazione del legame idrogeno tende a separare le molecole e a saldarle in strutture ordinate transitorie due effetti in apparenza contrapposti che determinano la caratteristica dellrsquoacqua allo stato liquido

Le molecole dacqua non appena vengono a contatto tra loro in numero adeguato come nello stato solido o in quello liquido tendono a disporsi in modo da formare dei cluster a geometria tetraedrica rispettando cioegrave il tipo di geometria che caratterizza la singola molecola H2O

La struttura dellrsquoacqua

16

Nel ghiaccio tutte le molecole hanno formato il numero massimo di legami idrogeno cioegrave quattro per molecola formando la struttura cristallina esagonale che egrave il ghiaccio

Il passaggio allo stato solido comporta una diminuzione della densitagrave Comportamento unico che permette al ghiaccio di galleggiare sullrsquoacqua

La struttura dellrsquoacqua

17

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

CONFRONTO CON ALTRE SOSTANZE MOLECOLARI

Il piugrave alto di tutti i liquidi e solidi eccetto NH3

Il piugrave alto eccetto NH3

Il piugrave alto di tutte le sostanze

La piugrave alta di tutti i liquidi

PROPRIETA

INFLUENZA SULLAMBIENTE FISICO E BIOLOGICO

Calore specifico = 418 JgK (1 cal g-1 degC-1)

- Costituisce una grande riserva termica -Evita variazioni brusche di temperatura - Il trasferimento di calore tramite spostamenti di acqua egrave molto esteso - Tende a mantenere costante la temperatura degli organismi e delle regioni geografiche

Calore di fusione = 333 Jg

Effetto termostatico al punto di congelamento dovuto ad assorbimento o cessione di calore

Calore di vaporizzazione = 2255 Jg (540 cal g-1 (a 20degC))

Possibilitagrave di trasferimento di calore e di molecole drsquoacqua tra atmosfera e corpi drsquoacqua

Conduzione del calore

18

Temperatura di ebollizione e di congelamento

Pochi altri idruri come NH3 e HF hanno momenti di dipolo sufficientemente grandi da indurre legami idrogeno Tuttavia queste sostanze sono gas alle temperature e pressioni che normalmente si incontrano sul pianeta

Per via dei cluster che si formano nellrsquoacqua il suo punto di fusione da un valore ipotetico di ndash90degC egrave in realtagrave di 0degC ed il punto di ebollizione passa da ndash68 a +100degC Per questo lrsquoH2O alla T media della superficie terrestre si trova nello stato liquido piugrave che in quello gassoso

Ottenuto estrapolando la tendenza stabilita secondo i pesi molecolari per gli idruri del gruppo VI A

19

La piugrave alta di tutti i liquidi Tensione superficiale = 72 X 109 Nm

- Importante nella fisiologia delle cellule -Controlla la formazione e le proprietagrave delle gocce - le conferisce resistenza alla penetrazione (si devono rompere legami idrogeno)

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Minore della maggior parte dei liquidi a T confrontabili

Viscositagrave = 10 -3 Nsm2 - Scorre rapidamente per equilibrare la pressione

La piugrave alta di tutti i liquidi ad eccezione di H2O2 e di HCN

Costante dielettrica = 80 Faradm a 20deg C

Mantiene gli ioni separati in soluzione

Eccellente solvente

- Riesce a portare in soluzione sia sostanze ioniche sia molecole polari - Egraversquo elemento di trasporto sia di nutrienti che di sostanze di scarto - Permette lo svolgimento di processi biologici in mezzo acquoso

15

La formazione del legame idrogeno tende a separare le molecole e a saldarle in strutture ordinate transitorie due effetti in apparenza contrapposti che determinano la caratteristica dellrsquoacqua allo stato liquido

Le molecole dacqua non appena vengono a contatto tra loro in numero adeguato come nello stato solido o in quello liquido tendono a disporsi in modo da formare dei cluster a geometria tetraedrica rispettando cioegrave il tipo di geometria che caratterizza la singola molecola H2O

La struttura dellrsquoacqua

16

Nel ghiaccio tutte le molecole hanno formato il numero massimo di legami idrogeno cioegrave quattro per molecola formando la struttura cristallina esagonale che egrave il ghiaccio

Il passaggio allo stato solido comporta una diminuzione della densitagrave Comportamento unico che permette al ghiaccio di galleggiare sullrsquoacqua

La struttura dellrsquoacqua

17

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

CONFRONTO CON ALTRE SOSTANZE MOLECOLARI

Il piugrave alto di tutti i liquidi e solidi eccetto NH3

Il piugrave alto eccetto NH3

Il piugrave alto di tutte le sostanze

La piugrave alta di tutti i liquidi

PROPRIETA

INFLUENZA SULLAMBIENTE FISICO E BIOLOGICO

Calore specifico = 418 JgK (1 cal g-1 degC-1)

- Costituisce una grande riserva termica -Evita variazioni brusche di temperatura - Il trasferimento di calore tramite spostamenti di acqua egrave molto esteso - Tende a mantenere costante la temperatura degli organismi e delle regioni geografiche

Calore di fusione = 333 Jg

Effetto termostatico al punto di congelamento dovuto ad assorbimento o cessione di calore

Calore di vaporizzazione = 2255 Jg (540 cal g-1 (a 20degC))

Possibilitagrave di trasferimento di calore e di molecole drsquoacqua tra atmosfera e corpi drsquoacqua

Conduzione del calore

18

Temperatura di ebollizione e di congelamento

Pochi altri idruri come NH3 e HF hanno momenti di dipolo sufficientemente grandi da indurre legami idrogeno Tuttavia queste sostanze sono gas alle temperature e pressioni che normalmente si incontrano sul pianeta

Per via dei cluster che si formano nellrsquoacqua il suo punto di fusione da un valore ipotetico di ndash90degC egrave in realtagrave di 0degC ed il punto di ebollizione passa da ndash68 a +100degC Per questo lrsquoH2O alla T media della superficie terrestre si trova nello stato liquido piugrave che in quello gassoso

Ottenuto estrapolando la tendenza stabilita secondo i pesi molecolari per gli idruri del gruppo VI A

19

La piugrave alta di tutti i liquidi Tensione superficiale = 72 X 109 Nm

- Importante nella fisiologia delle cellule -Controlla la formazione e le proprietagrave delle gocce - le conferisce resistenza alla penetrazione (si devono rompere legami idrogeno)

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Minore della maggior parte dei liquidi a T confrontabili

Viscositagrave = 10 -3 Nsm2 - Scorre rapidamente per equilibrare la pressione

La piugrave alta di tutti i liquidi ad eccezione di H2O2 e di HCN

Costante dielettrica = 80 Faradm a 20deg C

Mantiene gli ioni separati in soluzione

Eccellente solvente

- Riesce a portare in soluzione sia sostanze ioniche sia molecole polari - Egraversquo elemento di trasporto sia di nutrienti che di sostanze di scarto - Permette lo svolgimento di processi biologici in mezzo acquoso

16

Nel ghiaccio tutte le molecole hanno formato il numero massimo di legami idrogeno cioegrave quattro per molecola formando la struttura cristallina esagonale che egrave il ghiaccio

Il passaggio allo stato solido comporta una diminuzione della densitagrave Comportamento unico che permette al ghiaccio di galleggiare sullrsquoacqua

La struttura dellrsquoacqua

17

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

CONFRONTO CON ALTRE SOSTANZE MOLECOLARI

Il piugrave alto di tutti i liquidi e solidi eccetto NH3

Il piugrave alto eccetto NH3

Il piugrave alto di tutte le sostanze

La piugrave alta di tutti i liquidi

PROPRIETA

INFLUENZA SULLAMBIENTE FISICO E BIOLOGICO

Calore specifico = 418 JgK (1 cal g-1 degC-1)

- Costituisce una grande riserva termica -Evita variazioni brusche di temperatura - Il trasferimento di calore tramite spostamenti di acqua egrave molto esteso - Tende a mantenere costante la temperatura degli organismi e delle regioni geografiche

Calore di fusione = 333 Jg

Effetto termostatico al punto di congelamento dovuto ad assorbimento o cessione di calore

Calore di vaporizzazione = 2255 Jg (540 cal g-1 (a 20degC))

Possibilitagrave di trasferimento di calore e di molecole drsquoacqua tra atmosfera e corpi drsquoacqua

Conduzione del calore

18

Temperatura di ebollizione e di congelamento

Pochi altri idruri come NH3 e HF hanno momenti di dipolo sufficientemente grandi da indurre legami idrogeno Tuttavia queste sostanze sono gas alle temperature e pressioni che normalmente si incontrano sul pianeta

Per via dei cluster che si formano nellrsquoacqua il suo punto di fusione da un valore ipotetico di ndash90degC egrave in realtagrave di 0degC ed il punto di ebollizione passa da ndash68 a +100degC Per questo lrsquoH2O alla T media della superficie terrestre si trova nello stato liquido piugrave che in quello gassoso

Ottenuto estrapolando la tendenza stabilita secondo i pesi molecolari per gli idruri del gruppo VI A

19

La piugrave alta di tutti i liquidi Tensione superficiale = 72 X 109 Nm

- Importante nella fisiologia delle cellule -Controlla la formazione e le proprietagrave delle gocce - le conferisce resistenza alla penetrazione (si devono rompere legami idrogeno)

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Minore della maggior parte dei liquidi a T confrontabili

Viscositagrave = 10 -3 Nsm2 - Scorre rapidamente per equilibrare la pressione

La piugrave alta di tutti i liquidi ad eccezione di H2O2 e di HCN

Costante dielettrica = 80 Faradm a 20deg C

Mantiene gli ioni separati in soluzione

Eccellente solvente

- Riesce a portare in soluzione sia sostanze ioniche sia molecole polari - Egraversquo elemento di trasporto sia di nutrienti che di sostanze di scarto - Permette lo svolgimento di processi biologici in mezzo acquoso

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Una sostanza dalle caratteristiche uniche

CONFRONTO CON ALTRE SOSTANZE MOLECOLARI

Il piugrave alto di tutti i liquidi e solidi eccetto NH3

Il piugrave alto eccetto NH3

Il piugrave alto di tutte le sostanze

La piugrave alta di tutti i liquidi

PROPRIETA

INFLUENZA SULLAMBIENTE FISICO E BIOLOGICO

Calore specifico = 418 JgK (1 cal g-1 degC-1)

- Costituisce una grande riserva termica -Evita variazioni brusche di temperatura - Il trasferimento di calore tramite spostamenti di acqua egrave molto esteso - Tende a mantenere costante la temperatura degli organismi e delle regioni geografiche

Calore di fusione = 333 Jg

Effetto termostatico al punto di congelamento dovuto ad assorbimento o cessione di calore

Calore di vaporizzazione = 2255 Jg (540 cal g-1 (a 20degC))

Possibilitagrave di trasferimento di calore e di molecole drsquoacqua tra atmosfera e corpi drsquoacqua

Conduzione del calore

18

Temperatura di ebollizione e di congelamento

Pochi altri idruri come NH3 e HF hanno momenti di dipolo sufficientemente grandi da indurre legami idrogeno Tuttavia queste sostanze sono gas alle temperature e pressioni che normalmente si incontrano sul pianeta

Per via dei cluster che si formano nellrsquoacqua il suo punto di fusione da un valore ipotetico di ndash90degC egrave in realtagrave di 0degC ed il punto di ebollizione passa da ndash68 a +100degC Per questo lrsquoH2O alla T media della superficie terrestre si trova nello stato liquido piugrave che in quello gassoso

Ottenuto estrapolando la tendenza stabilita secondo i pesi molecolari per gli idruri del gruppo VI A

19

La piugrave alta di tutti i liquidi Tensione superficiale = 72 X 109 Nm

- Importante nella fisiologia delle cellule -Controlla la formazione e le proprietagrave delle gocce - le conferisce resistenza alla penetrazione (si devono rompere legami idrogeno)

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Minore della maggior parte dei liquidi a T confrontabili

Viscositagrave = 10 -3 Nsm2 - Scorre rapidamente per equilibrare la pressione

La piugrave alta di tutti i liquidi ad eccezione di H2O2 e di HCN

Costante dielettrica = 80 Faradm a 20deg C

Mantiene gli ioni separati in soluzione

Eccellente solvente

- Riesce a portare in soluzione sia sostanze ioniche sia molecole polari - Egraversquo elemento di trasporto sia di nutrienti che di sostanze di scarto - Permette lo svolgimento di processi biologici in mezzo acquoso

18

Temperatura di ebollizione e di congelamento

Pochi altri idruri come NH3 e HF hanno momenti di dipolo sufficientemente grandi da indurre legami idrogeno Tuttavia queste sostanze sono gas alle temperature e pressioni che normalmente si incontrano sul pianeta

Per via dei cluster che si formano nellrsquoacqua il suo punto di fusione da un valore ipotetico di ndash90degC egrave in realtagrave di 0degC ed il punto di ebollizione passa da ndash68 a +100degC Per questo lrsquoH2O alla T media della superficie terrestre si trova nello stato liquido piugrave che in quello gassoso

Ottenuto estrapolando la tendenza stabilita secondo i pesi molecolari per gli idruri del gruppo VI A

19

La piugrave alta di tutti i liquidi Tensione superficiale = 72 X 109 Nm

- Importante nella fisiologia delle cellule -Controlla la formazione e le proprietagrave delle gocce - le conferisce resistenza alla penetrazione (si devono rompere legami idrogeno)

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Minore della maggior parte dei liquidi a T confrontabili

Viscositagrave = 10 -3 Nsm2 - Scorre rapidamente per equilibrare la pressione

La piugrave alta di tutti i liquidi ad eccezione di H2O2 e di HCN

Costante dielettrica = 80 Faradm a 20deg C

Mantiene gli ioni separati in soluzione

Eccellente solvente

- Riesce a portare in soluzione sia sostanze ioniche sia molecole polari - Egraversquo elemento di trasporto sia di nutrienti che di sostanze di scarto - Permette lo svolgimento di processi biologici in mezzo acquoso

19

La piugrave alta di tutti i liquidi Tensione superficiale = 72 X 109 Nm

- Importante nella fisiologia delle cellule -Controlla la formazione e le proprietagrave delle gocce - le conferisce resistenza alla penetrazione (si devono rompere legami idrogeno)

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Minore della maggior parte dei liquidi a T confrontabili

Viscositagrave = 10 -3 Nsm2 - Scorre rapidamente per equilibrare la pressione

La piugrave alta di tutti i liquidi ad eccezione di H2O2 e di HCN

Costante dielettrica = 80 Faradm a 20deg C

Mantiene gli ioni separati in soluzione

Eccellente solvente

- Riesce a portare in soluzione sia sostanze ioniche sia molecole polari - Egraversquo elemento di trasporto sia di nutrienti che di sostanze di scarto - Permette lo svolgimento di processi biologici in mezzo acquoso

20

Nel mare le radiazioni solari penetrano in modo diverso i raggi di colore rosso si fermano in superficie quelli verde-azzurro vanno piugrave in profonditagrave Le alghe verdi e quelle rosse e brune seguono questa distribuzione perciograve le alghe verdi (assorbono il rosso) sono nella parte superficiale le alghe rosse (assorbono il verde) sono nelle zone piugrave profonde e quelle brune nella parte intermedia

Trasparenza al visibile ed alla frazione piugrave bassa dellrsquoUV

La luce (necessaria per la fotosintesi) puograve raggiungere notevoli profonditagrave nei corpi drsquoacqua

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

httpwww1lsbuacukwaterwater_vibrational_spectrumhtml

21

22

23

Densitagrave dellrsquoacqua

T K Densitagrave gmL

273 273

0917 0999841

274 0999900

275 0999941

276 0999965

277 0999973

278 0999965

279 0999941

280 0999902

281 0999849

282 0999781

281 0999700

Alla temperatura di 4degC lrsquoacqua pura raggiunge la sua massima densitagrave 1 g cm-3

Un ulteriore raffreddamento porta a una diminuzione della densitagrave

A queste basse temperature il moto delle molecole egrave stato cosigrave rallentato che si formano abbastanza legami idrogeno tra le molecole da creare dei raggruppamenti a strutture esagonali

Densitagrave dellrsquoacqua

24

La diminuzione di densitagrave da 4 a 0degC si ha solo per una salinitagrave inferiore a 236 gKg

Densitagrave dellrsquoacqua

25 S Manahan 2000

26

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Circolazione termoalina

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

21

22

23

Densitagrave dellrsquoacqua

T K Densitagrave gmL

273 273

0917 0999841

274 0999900

275 0999941

276 0999965

277 0999973

278 0999965

279 0999941

280 0999902

281 0999849

282 0999781

281 0999700

Alla temperatura di 4degC lrsquoacqua pura raggiunge la sua massima densitagrave 1 g cm-3

Un ulteriore raffreddamento porta a una diminuzione della densitagrave

A queste basse temperature il moto delle molecole egrave stato cosigrave rallentato che si formano abbastanza legami idrogeno tra le molecole da creare dei raggruppamenti a strutture esagonali

Densitagrave dellrsquoacqua

24

La diminuzione di densitagrave da 4 a 0degC si ha solo per una salinitagrave inferiore a 236 gKg

Densitagrave dellrsquoacqua

25 S Manahan 2000

26

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Circolazione termoalina

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

22

23

Densitagrave dellrsquoacqua

T K Densitagrave gmL

273 273

0917 0999841

274 0999900

275 0999941

276 0999965

277 0999973

278 0999965

279 0999941

280 0999902

281 0999849

282 0999781

281 0999700

Alla temperatura di 4degC lrsquoacqua pura raggiunge la sua massima densitagrave 1 g cm-3

Un ulteriore raffreddamento porta a una diminuzione della densitagrave

A queste basse temperature il moto delle molecole egrave stato cosigrave rallentato che si formano abbastanza legami idrogeno tra le molecole da creare dei raggruppamenti a strutture esagonali

Densitagrave dellrsquoacqua

24

La diminuzione di densitagrave da 4 a 0degC si ha solo per una salinitagrave inferiore a 236 gKg

Densitagrave dellrsquoacqua

25 S Manahan 2000

26

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Circolazione termoalina

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

23

Densitagrave dellrsquoacqua

T K Densitagrave gmL

273 273

0917 0999841

274 0999900

275 0999941

276 0999965

277 0999973

278 0999965

279 0999941

280 0999902

281 0999849

282 0999781

281 0999700

Alla temperatura di 4degC lrsquoacqua pura raggiunge la sua massima densitagrave 1 g cm-3

Un ulteriore raffreddamento porta a una diminuzione della densitagrave

A queste basse temperature il moto delle molecole egrave stato cosigrave rallentato che si formano abbastanza legami idrogeno tra le molecole da creare dei raggruppamenti a strutture esagonali

Densitagrave dellrsquoacqua

24

La diminuzione di densitagrave da 4 a 0degC si ha solo per una salinitagrave inferiore a 236 gKg

Densitagrave dellrsquoacqua

25 S Manahan 2000

26

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Circolazione termoalina

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

24

La diminuzione di densitagrave da 4 a 0degC si ha solo per una salinitagrave inferiore a 236 gKg

Densitagrave dellrsquoacqua

25 S Manahan 2000

26

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Circolazione termoalina

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

25 S Manahan 2000

26

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Circolazione termoalina

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

26

Una sostanza dalle caratteristiche uniche

Circolazione termoalina

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

27

Autoprotolisi dellrsquoAcqua

Il potere solvente egrave influenzato anche dalla autoprotolisi dellrsquoacqua che porta alla formazione di uno ione idronio e uno ione ossidrile

2 H2O(l) H3O+ (aq) + OH- (aq) (anfolito)

Gli ioni prodotti sono solvatati cioegrave direttamente coordinati da molecole di acqua non dissociata

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

28

Componenti della matrice acqua

Per via della sua capacitagrave solvente

In natura lrsquoacqua non si presenta mai allo stato puro

Soluti disciolti Materiale particellato

H2O

Definizione operativa materiale trattenuto da un filtro 045um

variano molto a seconda

dellrsquoambiente acquatico

considerato

Alluminosilicati-Silicati

Carbonati di calcio

Idrossidi e ossidi FeMn

Sostanza organica (POM)

Sali disciolti

costituenti maggiori Cgt1mgL costituenti minori Clt1mgL

Nutrienti (Si P N)

Gas disciolti (O2 N2 CO2 ecc)

Sostanza organica (DOM)

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

29

Processi chimici in acqua

Atmosfera

Sedimenti

Attivitagrave Biotica Biotrasformazione Accumulo

Interazioni delle specie disciolte con il particellato

Materiale disciolto

Speciazione

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

30

Processi chimici in acqua

Lo studio dei processi chimici in acqua non egrave semplice

Anche in laboratorio non egrave semplice condurli adeguatamente (vedi ampia gamma di valori dati in letteratura per le stesse costanti di equilibrio)

La descrizione di questi sistemi deve perciograve basarsi su modelli semplificati per poter

fare generalizzazioni e per capire le condizioni che influenzano le specie chimiche e le

loro reazioni nelle acque naturali ed inquinate

Sistemi naturali

Molte variabili entrano in gioco termodinamiche e cinetiche temperatura pH

condizioni ossido-riduttive forza ionica tempi di reazione ecc

Contengono fasi minerali fasi gassose e organismi

Sono sistemi dinamici aperti

- INPUT ndash OUTPUT variabile di materia ed energia

- non in equilibrio (spesso perograve in uno stato quasi-stazionario)

I metalli per la maggior parte non esistono come cationi idratati e gli ossianioni si

trovano spesso come specie polinucleari (non monomeri)

Grande influenza di batteri ed alghe sulla natura delle specie chimiche

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

31

I gas in acqua

O2 per i pesci e CO2 per la fotosintesi delle alghe sono i piugrave importanti gas disciolti in acqua

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

32

I gas in acqua

Termodinamicamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende oltre che dalla

natura del gas da 1T 1S (Salinitagrave) P

Cineticamente la concentrazione allrsquoequilibrio dipende dalla diffusivitagrave

molecolare e turbolenta

[A(acq)] = Kh Px

Pressione parziale

del gas

Costante di Henry Concentrazione del gas in acqua

Solubilitagrave in acqua Legge di Henry

Un equilibrio gassoso puograve essere

rappresentato con le espressioni

seguenti

A (acq) A(g)

A(acq) gas A nello stato gassoso

A(g) gas A in soluzione acquosa

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

33

Scambio con lrsquoatmosfera modello dello strato sottile

In situazioni in cui non egrave raggiunto lrsquoequilibrio la velocitagrave di scambio di gas alla superficie aria-bacino puograve essere stimata dal modello cinetico del comportamento del gas Il modello piugrave comunemente usato egrave il modello dello strato sottile

In questo modello si ipotizza che uno strato sottile di acqua stagnante agisca da barriera allo scambio di gas allrsquointerfaccia aria-acqua

Si suppone che lrsquoatmosfera al di sopra dello strato sottile e lrsquoacqua al di sotto di esso siano ben miscelate

Aria

Film stagnante

bullla parte inferiore essendo a contatto con lo strato rimescolato del bacino abbia la stessa concentrazione di gas di questo

bullla parte superiore del film sia in equilibrio gassoso con lrsquoatmosfera e che

Si assume che

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

34

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

Legge di Fick il flusso molecolare in ogni punto egrave proporzionale alla variazione di concentrazione per unitagrave di percorso nella direzione in cui tale variazione egrave massima

Aria

Acqua strato rimescolato

Film stagnante dZ

FA= -DA

d[A]

dz

(FA) = flusso netto di molecole di gas

d[A]dz = gradiente di concentrazione nello

strato stagnante

Z = spessore del film

DA = coefficiente di diffusione molecolare

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

35

Dinamica dello scambio fase liquidagassosa

I Legge di Fick J is the diffusion flux of which the dimension is amount of substance per unit area per unit time so it is expressed in such units as mol mminus2 sminus1 J measures the amount of substance that will flow through a unit area during a unit time interval D is the diffusion coefficient or diffusivity Its dimension is area per unit time so typical units for expressing it would be m2s φ (for ideal mixtures) is the concentration of which the dimension is amount of substance per unit volume It might be expressed in units of molm3 x is position the dimension of which is length It might thus be expressed in the unit m

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

36

Il flusso diffusivo netto dipende

Maggiore egrave la differenza di concentrazione

tra la superficie e il fondo dello strato sottile

stagnante maggiore egrave il flusso di gas attraverso

lrsquointerfaccia aria-mare

Analogamente maggiore egrave lo spessore del film

minore egrave il flusso di gas attraverso lrsquointerfaccia

aria-mare Lo spessore dello strato sottile

stagnante varia da 10 a 60 microm aumenta se alla

superficie del mare sono presenti microstrati di

DOM con dimensioni variabili da 50 a 100 microm

I coefficienti di diffusivitagrave molecolare

aumentano allrsquoaumentare della temperatura e al

diminuire del peso molecolare Questo comporta

un aumento dei flussi di gas allrsquoaumentare della

temperatura e al diminuire del peso molecolare

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

37

Confronto tra diffusivitagrave molecolare e diffusivitagrave turbolenta

Mentre i coefficienti di diffusivitagrave molecolare variano 1x10-5 a 4x10 ndash5 cm2s le costanti di

diffusivitagrave turbolenta variano in grandezza da 1 a 100 cm2s

Cosigrave in presenza di turbolenza verticale come nellrsquoacqua al di sotto del film stagnante il

trasporto dovuto al rimescolamento supera di molto quello dovuto a diffusione molecolare

In altre parole la diffusione molecolare egrave un meccanismo di trasporto significativo solo in

condizioni di stagnazione

Di conseguenza il film stagnante rallenta fortemente la velocitagrave di raggiungimento

dellrsquoequilibrio con lrsquoatmosfera

Diffusione dei gas nellrsquoacqua

Quando la turbolenza verticale egrave forte si riduce lo

spessore dello strato sottile stagnante I venti aumentano i

flussi di gas aumentando la superficie dellrsquointerfaccia

aria-acqua e causando iniezione di bolle

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

38 Basic concept of environmental chemistry - des W Connell ndash Taylor amp Francis

Lrsquoossigeno in acqua

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

39

La maggior parte deriva dallrsquoatmosfera perciograve egrave fondamentale la possibilitagrave

dellrsquoacqua di entrare in contatto con lrsquoatmosfera

Solubilitagrave (max conc di O2 allrsquoequilibrio) a 0 degC 1474 mgL

a 25 degC 832 mgL (26 middot 10-4 M)

a 35 degC 703 mgL

La concentrazione di O2

disciolto dipende dalla cinetica

dello scambio allrsquointerfaccia

acqua-atmosfera dal suo

consumo in processi di

degradazione della materia

organica e dal processo di

fotosintesi

Lrsquoossigeno in acqua

P = Fotosintesi (Produzione ossigeno per fotosintesi)

R = Respirazione (Consumo di ossigeno)

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

40

Metabolismo batterico

bull Fonte di Energia (foto o Chemio)

bull Fonte di Carbonio (auto o etero)

bull Donatore di elettroni (organo-lito)

bull Accettore di elettroni (aerobi ndash anerobi)

Principali gruppi metabolici

CHEMIOORGANOTROFI

CHEMIOAUTOTROFI

FOTOAUTOTROFI

Lrsquoossigeno egrave spesso consumato da metabolismo biologico (non sempre vincolato ad esso)

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

41

LUCE fotosintetici (fotoautotrofi)

E CHIMICA chemioorganotrofi

chemioautotrofi (chemiolitotrofi)

Fonte di Energia

LATP egrave il composto ad alta energia richiesto dalla quasi totalitagrave delle reazioni metaboliche endoergoniche

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

42

Metabolismo batterico

bull Donatore di elettroni

bull Composto organico chemioorganotrofi

bull Composto inorganico chemiolitotrofi

bull Accettore di elettroni

bull Ossigeno aerobi

bull Altro accettore inorganico anaerobi

bull Intermedio organico fermentanti

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

43

Le alternative metaboliche

ACCETTORE DI ELETTRONI

Prodotto finale NOME DEL PROCESSO

O2 H2O RESPIRAZIONE AEROBIA

NO3- NO2

- NH3 or N2 Respirazione anaerobia denitrificazione

SO4= S or H2S

Respirazione anaerobia riduzione solfati

fumarato Succinato Respirazione anaerobia con accettore organico di e- ECOLI

CO2 CH4 METANOGENESI (Archea)

Bacillus Pseudomonas

Desulfovibrio

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

45

Lrsquoossigeno in acqua consumo biotico

I batteri traggono lrsquoenergia necessaria per i loro processi metabolici e la riproduzione dalla mediazione di reazioni redox Sequenza delle reazioni redox Molte di queste sono mediate dai micro-organismi

Sequenza ossidativa

Respirazione aerobica

Denitrificazione

Riduzione nitrati

Produzione Mn(II)

Produzione Fe(II)

Fermentazione

Riduzione solfati Fonte Manahan

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

46

Lrsquoossigeno in acqua

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

47

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

48

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

Ossigeno dissolto

o inquinante ossidabile

Zona pulita

Zona pulita

Zona di recupero

Zona settica

Zona di decomposizione

Tempo o distanza lungo la corrente

Addizione di inquinante

Livello di inquinante ossidabile

O2 disciolto

Fonte Manahan

Valori tipici di Ossigeno disciolto Fiume pulito 12 - 8 mgL

Fiume inquinato 8 - 4 mgL

Depuratore 1 - 2 mgL

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

49

Curva di diminuzione dellrsquoossigeno in seguito allrsquoaggiunta di materiale ossidabile ad un corso drsquoacqua

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

50

Disponibilitagrave di ossigeno nelle acque

Per monitorare la disponibilitagrave di ossigeno delle acque utile allo sviluppo della

vita acquatica ed alla prevenzione della formazione di gas ridotti vengono usati

due tipi di determinazione

bull misurazione della concentrazione di O2 nel campione (utile ad indicare la salute

di un corso drsquoacqua in un dato sito ed al momento del campionamento)

bull misurazione della quantitagrave di materiale che nel tempo puograve consumare lrsquoO2 nel

corpo drsquoacqua (richiesta di ossigeno utile per avere unrsquoidea piugrave globale dello

stato di salute data la sua maggiore stabilitagrave nel tempo)

O2 disciolto

Direzione fiume Scarico SO

O2 disciolto uguale

Richiesta di O2 P1 gtgt Richiesta di O2 P2

P1 P2

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

51

Ossigeno disciolto

Determinazione amperometrica

LrsquoO2 disciolto passa attraverso una membrana e si riduce al catodo

polarizzato di una cella elettrolitica o cella galvanica

La sottile membrana dello spessore di ~ 01 mm costituita da un polimero

organico protegge il sistema elettrodico da altre specie riducibili presenti in

acqua e permette il passaggio solo di una frazione delle molecole di ossigeno

Il segnale di corrente controllato dalla diffusione dellrsquoO2 attraverso la

membrana egrave amplificato e lrsquointensitagrave egrave proporzionale allrsquoattivitagrave dellrsquoO2 in

soluzione

Dopo calibrazione (alla stessa temperatura del campione) si immerge il

dispositivo nellrsquoacqua e si legge il valore della concentrazione di O2

(precisione plusmn 01 mgL)

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

52

2Mn(OH)2 + O2 -gt 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + 2I- -gt Mn2+ + I2 + 3H2O

I2 + 2S2O32- -gt 2I- + S4O6

2-

Determinazione Iodometrica secondo Winkler

Il metodo si basa sull ossidazione dellidrossido di manganese (II) a ossido di

manganese (IV) idrato da parte dellossigeno disciolto

Per successiva acidificazione in presenza di ioduro il manganese si riduce a

manganese (II) liberando iodio in quantitagrave equivalente allossigeno

inizialmente presente nel campione Lo iodio messo in libertagrave viene titolato

con una soluzione a concentrazione nota di tiosolfato sodico in presenza di

salda d amido come indicatore La fine della titolazione egrave indicata dalla

scomparsa della colorazione azzurra dovuta alla salda damido in presenza di

iodio Il risultato viene espresso come mgl di O2

Le reazioni che avvengono sono le seguenti

Ossigeno disciolto

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

53

BOD ndash Domanda Biochimica di Ossigeno COD- Domanda Chimica di Ossigeno

Unrsquoacqua naturale puograve contenere diverse concentrazioni di sostanze ossidabili Maggiore egrave la quantitagrave di tali sostanze maggiore egrave la quantitagrave di ossigeno che saragrave necessario per ossidarle tramite processi aerobici Se si sversano in un corpo drsquoacqua grandi quantitagrave di sostanze ossidabili (es materiale organico degradabile) si potrebbe compromettere la capacitagrave dellrsquoambiente stesso di garantire unrsquoadeguata quantitagrave di ossigeno nel corpo drsquoacqua Ersquo quindi necessario per monitorare lo stato di salute delle acque e valutare la tipologia di scarico misurare la capacitagrave potenziale di consumare ossigeno Per fare questo sono stati sviluppati 2 metodi

Sostanze ossidabili nelle acque

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

54

Il saggio del BOD esprime la quantitagrave di O2 necessaria per lrsquoossidazione

biochimica delle sostanze contenute in unrsquoacqua nelle condizioni in cui viene

eseguito il saggio stesso Questa determinazione tende a riprodurre in laboratorio

le condizioni che si possono verificare normalmente nei corpi idrici e negli

impianti di depurazione di tipo biologico

O2 + 4H+ + 4e- -gt 2H2O

Richiesta biochimica di ossigeno (BOD)

La richiesta di ossigeno egrave dovuta generalmente a 3 classi di sostanze

Classe A Composti organici i cui atomi di C vengono utilizzati dai

microrganismi come alimento per le varie attivitagrave vitali

Classe B Composti ossidabili dellrsquoN utilizzati come fonte di energia da batteri

specifici (es Nitrosomonas Nitrobacter)

Classe C Sostanze inorganiche es Fe(II) solfuri e solfiti facilmente ossidate

da O2 presente nelle acque (processi generalmente solo chimici)

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

55

Determinazione del BOD

Si basa sulla determinazione di O2 disciolto nel campione da analizzare prima e

dopo incubazione di 5 giorni al buio ed alla T=20degC con pH compreso tra 65 e

85 La differenza tra le due determinazioni dagrave il valore del BOD5 in mgL di O2

Se ci si aspetta che il campione abbia unrsquoelevata richiesta di O2 occorre diluire

(includendo ad es nutrienti come Mg2+ Ca2+ Fe3+ e fosfato)

Interferenze positive

Sono date da tutte quelle sostanze che vengono ossidate chimicamente dallrsquoO2

disciolto ad es nitriti Fe(II) solfuri e solfiti

Interferenze negative

Possono essere provocate dalla presenza di cloro libero o metalli tossici a causa

della loro azione inibitrice Analoga azione inibitrice egrave causata da pH lt 65 o gt

85

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

56

Valori tipici di BOD

Per unrsquoacqua non inquinata sono dellrsquoordine di pochi mgL

Al contrario molti effluenti apparentemente innocui possiedono un valore elevato

di BOD

Se si considera che il

livello dellrsquoacqua satura

di ossigeno egrave dellrsquoordine

di 8 mgL si puograve capire

come possa influire

lrsquoimmissione anche di

una piccola quantitagrave di

effluente contaminato

sulla qualitagrave di un corso

drsquoacqua superficiale

(produzione birra)

(caseificio)

(rifiuti da aia)

(pulitura lana)

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

57

Determinazione del COD

Il metodo ufficiale prevede lrsquoossidazione delle sostanze organiche ed inorganiche

presenti in un campione drsquoacqua mediante una soluzione di bicromato di potassio

(K2Cr2O7) in presenza di H2SO4 concentrato e di Ag2SO4 come catalizzatore di

ossidazione Lrsquoeccesso di bicromato viene titolato con una soluzione di solfato di

ammonio e ferroso (FeSO4(NH4)2SO4middot6H2O) La concentrazione delle sostanze

organiche ed inorganiche ossidabili nelle condizioni del metodo egrave proporzionale

alla quantitagrave di K2Cr2O7 consumato

1 mol di K2Cr2O7 consumato egrave equivalente a 15 mol di O2

Interferenze

Non tutte le sostanze organiche vengono ossidate in maniera completa dal

bicromato di potassio Lrsquoimpiego di Ag2SO4 aumenta la resa di reazione Tuttavia

alcuni composti (benzene toluene xileni naftalene antracene ecc) vengono

ossidati parzialmente ed altri (piridina ecc) non subiscono ossidazione

I cloruri vengono ossidati dal cromato e possono dare interferenza positiva se

presenti in elevate quantitagrave (eliminabile con HgSO4)

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100

58

Confronto tra i test BOD e COD

BOD Strettamente legato ai processi naturali

5 giorni di tempo di analisi

Difficoltagrave di riproducibilitagrave sia intra che interlaboratorio

COD Piugrave scarsa relazione con i processi naturali

Rapiditagrave di analisi

Buona riproducibilitagrave

Puograve analizzare acque pesantemente inquinate

Grado di inquinamento BOD5 (mgL O2)

Molto pulito lt 10

Pulito 11 ndash 19

Moderatamente inquinato 20 ndash 29

Inquinato 30 ndash 39

Molto inquinato 40 ndash 100

Estremamente inquinato gt 100