Il problema del danneggiamento dei

campioni in misure IBA

Tecniche di analisi con fasci di ioni - A.A. 2011-2012

Il Lato Oscuro delle IBA

Quali campioni sono soggetti a danneggiamento ?

Ceramiche

Pigmenti

Carta

protoni 3 MeV, 40 pA, 60 s

Formazione di piccole macchie brunastre dopo l’irraggimento dei campioni con protoni.

È importante determinare i parametri del fascio:• corrente,• carica totale,• densità di corrente

1 mm

1 mm

Il problema del danno indotto dal fascio in campioni ceramici

La sensibilità dell’occhio umano a differenze di colore è limitata a ΔE ≈ 1.

Misura delle 3 cordinate colorimetriche Lab in anelli centrati sullo spot danneggiato:

Variazione cromatica

Si assume ΔE = 1 come “soglia di danneggiamento”

R

Misura del danno prodotto nelle ceramiche bianche

R (µm)

R (µm)

Variazione della cordinata L lungo il profilo di danneggiamento.Spostamento del colore nel piano ab.

Eprotoni = 3 MeVi = 20 pA (→10 nA/cm2)t = 600 s

area nonirradiata

area piùdanneggiata

Dipendenza del danno dai parametri del fascio

Profili di danneggiamento per diverse correnti di fascio e carica integrata (dose). La densità di corrente è definita da un collimatore (diametro 500 µm).

La variazione cromatica massima aumenta all’aumentare della dose fino a circa 1 nC, poi satura a un valore ΔE ≈ 12.La larghezza dei profili di danneggiamento (FWHM) aumenta sempre a causa degli “aloni” del fascio (i.e. code nella distribuzione di intensità del fascio).

R (µm) R (µm)

Dipendenza del danno dai parametri del fascio

Il danno non dipende dalla corrente del fascio.Irraggiamenti effettuati con la stessa carica totale danno origine alle stesse alterazioni (i.e. variazione cromatica massima e larghezza del profilo di danneggiamento).

Confronto tra profili di danneggiamento a parità di dose

R (µm)

Qtot.= 1 nC

Saturazione della differenza cromatica in funzione della doseDefiniamo ΔEmax , massima variazione cromatica, come il valore di ΔE mediato su un raggio di 150 µm intorno al centro dello spot.

ΔEmax aumenta all’aumentare della dose fino a un valore di circa 1 nC, poi si mantiene costante intorno a un valore di 12.

Allargamento della zona danneggiata in funzione della doseSaturata la variazione cromatica ΔE (per Qtot ≈ 1 nC), l’aumento del danno si manifesta come un allargamento dello spot di danneggiamento (= FWHM dei profili di ΔE in funzione della distanza dal cento dello spot).

Le dimensioni dello spot aumentano all’aumentare della dose per effetto delle code nella distribuzione di intensità del fascio.

Recupero del danno a temperatura ambiente

Il danno che potrebbe presentarsi in oggetti ceramici di grande valore artistico può essere in ogni caso recuperato persino a temperatura ambiente.

R (µm)

(Qtot=20 nC)

Recupero del danno ad alte temperature

Il processo di recupero del danno nelle ceramiche dipende fortemente dalla temperatura.

Irraggiamento di campioni “caldi”

I campioni di ceramica sono prima scaldati fino a diverse temperature e poi sono irraggiati.

Il danno indotto dal fascio diminuisce all’aumentare della temperatura dei campioni.

Qtot.= 20 nC

R (µm)

Durante l’irraggiamento con protoni di pigmenti di colore chiaro compaiono delle macchie brunastre (“dark spots”) in corispondenza del punto di impatto del fascio.

Le macchie si formano solo sui carbonati

Eprotoni = 2.5 MeVi = 10 nA

CaCO3Bianco di piombo

Il fenomeno delle “macchie scure” su pigmenti

Nero avorio

Giallo di Napoli

Ocra(ossido di Fe)

Giallo di Pb/Sn I

Giallo di Pb/Sn II

Blu di rame

Effetto della carica totale accumulata sul campione

L’intensità della macchia satura all’aumentare della caricaIl livello di saturazione dipende dalla corrente del fascio

La zona scura è parallela alla superficie del campione e si trova a una profondità corrispondente al range di protoni da 2.5 MeV in bianco di piombo (100 µm).

Nota: nel caso dell’analisi di miniature dipinte su pergamena, le macchie a volte sono visibile sul retro del manoscritto.

carta (supporto)

Esame al microscopio

bianco di piombo

fascio

Evoluzione della macchia con il tempo

Una volta terminato l’irraggiamento con i protoni, la macchia progressivamente svanisce e scompare.

Dopo 2 giorni di esposizione a luce UV (“dark light”) anche le macchie più intense sono rimosse completamente.

temp. ambiente

luce UV

calore

Le formazione delle macchie scure può essere dovuta alla creazione di centri di colore.

Ipotesi dei centri di colore

I centri di colore sono legati ai difetti di Schottky.

I centri di colore o “centri F” (dal tedesco farbe, colore) sono difetti strutturali che si hanno quando, nel reticolo cristallino, al posto di un anione (“vacanza anionica”) si trovano uno o più elettroni, a seconda della carica dello ione mancante nel cristallo. Gli elettroni di questa vacanza tendono ad eccitarsi e assorbire radiazione nello spettro visibile, in modo tale che un materiale normalmente trasparente diventa colorato.

Analisi strutturali a supporto dell’ipotesi della presenza di centri di colore in campioni irraggiati.

Diffrazione a raggi X (XRD)

Nessun cambamento di struttura in seguito all’irraggiamento

Spettroscopia Raman Nessun cambiamento molecolare tra i campioni irraggiati e non irraggiati

Risonanza elettronica paramagnetica (EPR) Presenza di difetti paramagnetici

Termoluminescenza (TL) Il campione irraggiato risulta più termoluminescente di quello non irraggiato

Ipotesi dei centri di colore

Effetti dell’irraggiamento su campioni di carta

Irraggiamento di campioni carta con un fascio estratto di protoni di 2.1 MeV di energia (2.5 MeV in vuoto):

• Perdita di colore della carta• Riduzione della forza tensile

Per basse densità di correnti di fascio (J < 10 nA/cm2), in esterno il riscaldamento della carta è trascurabile.

Forza tensile della cartaLa forza tensile (tensile strenght) è la forza - espressa in N - necessaria a rompere una striscia di carta larga 15 mm sottoposta a una tensione costante.La forza tensile si esprime in N/15mm o N/mm.

carta Kraft (da imballi)50 - 170 g/m2

carta da giornale40 - 50 g/m2

Riduzione della forza tensile della carta

Per basse densità di correnti di fascio (J < 15 nA/cm2), la riduzione della forza tensile della carta dipende solo dalla fluenza totale del fascio (i.e. µC/cm2).

A energie del fascio più alte il danneggiamento è minore

Deterioramento della carta

Testo

GrammaturaXuan paper ∼30 g/m2

Art paper <100 g/m2

Tissue paper <35 g/m2

Riassumendo...

Materiale Danno macroscopico Dipende da... Saturazione Recupero

Ceramica Macchie scure Carica Si Si(Temp.)

Pigmenti base carbonatica Macchie scure Corrente Si Si

(Temp., UV)

Carta MacchieRiduzione FT Densità di carica No No

A confronto con le misure PIXE “tradizionali” con protoni da 3 MeV

PIXE con protoni da 68 MeV

Energia trasferita ΔE (68 MeV) = 0.1 × ΔE (3 MeV)

Sezione d’urto σX (68 MeV) = 100 × σX (3 MeV)

Minore rischio di danneggiamento del campione;il rischio è ridotto di un fattore 1000)