Cellulosa naturale e fibre cellulosiche modificate: analisi di struttura e

caratterizzazione

Istituto di Ricerche Chimiche e Biochimiche G. Ronzoni, Milano - Italy

Photo YOSHIE NISHIKAWA ®

Sulmona maggio 2009

Giangiacomo Torri

BIOMASSE AD ALTO FUSTO

Collante per le fibre

Associa cellulosa e lignina

Resistenza meccanica alle fibre

Cellulosa I

Segnali NMR broad

Segnali NMR sharp

CP MAS NMR

Raggi X

Cellulosa nativa (cell I) Cellulosa amorfa

Quantificazione delle diverse forme Allomorfe nella cellulosa I

1. Verificato l’aspetto quantitative dello spettro CP-MAS utilizzando

come standard interno il PE aggiunto si a campioni anidri che

idratati

Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997)

Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997)

Fitting 13C CP-MAS cotone: C1

IbIb

Ia

II

Zone meno ordinate

Larsson, Carb. Res. 302, 19-25 (1997)

Fitting 13C CP-MAS cotone: C4

Variazioni strutturali della cellulosa nativasottoposta a trattamento termico

Trasformazione di cellulosa Ia a cellulosa Ib

Spettri 13C CP-MAS Spettri 13C CP-MAS elaborati (Lb -50; GB 0.5)

Valonia

260°Ct 60’

270°Ct 30’

270°Ct 60’

R.H. Atalla, D.L. VanderHart, Solid State Nuclear Magnetic Resonance 15, 1-19 (1999)

Misure di rilassamento NMR stato solido

T1r

solidogelliquido

T1

Tempo di correlazione

Aumento di rigidità

(1nm<L<10 nm)

(10nm<L<70 nm)

Tempo di rilassamento 13C è “selettivo” in funzione dei protoni direttamente legati

Tempo di rilassamento 1H produce informazioni dinamiche

Spin lattice T1 13C

Mt=M0[exp(-t/T1)]

Dec

CT1H

CT13C VD

VD (t, sec)

Inte

nsit

y (

Mt)

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Cellulosa Avicel 200°C

5hCampione A

Cellulosa Avicel 200°C

24hCampione B

Cellulosa Avicel 180°C

24hCampione C

Influenza tempo e temperatura sul processo di pirolisi

0 10 20 30 40 50 600.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0C1

C4 cr

C4 am

C2,3,5

C6

t (sec.)

M(t)

Componente più rigida(T1~100s)

Componente meno rigida(T1~20s)

0 10 20 30 40 50 60-4.5

-4.0

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

t (sec.)

logM(t)

Rilassamento 13C T1 Spin –lattice

Mt=M0[exp(-t/T1)] logMt=logM0 -t/T1

Avicel 5h 24h

Aumento rigidità (T1)(50nm)

Avicel

5h

24h

T1 13C (s.)

C1 C4crisC4amor C2,3,5 C60

100

200

Dipendenza del T1 13C dal tempo di riscaldamento

La media pesata della popolazione più rigida

35% 50% 60%

Modello termodinamico per gli esperimenti di cross-polarization

13C 1H

lattice

TCH

T1r 13C T1r 1H

Contact time (tcp, ms)

TCH

T1r1H

Inte

nsit

y (

Mt)

Mt=M0[exp(-tcp/T1r1H)-exp(-tcp/TCH)]

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Spin-lock T1r 1H

Spin-lockdelay

Dec

CT1H

CT13C

Spin-lock time(t,ms)

Inte

nsit

y (

Mt)

Mt=M0[exp(-t/T1r1H)]

0 2 4 6 8 10 12 14 160.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Omogeneità valori analoghi per tutti gli atomi presenti

Dimensione di fase 1 ms< T1r 1H < 100 ms 1nm<L<10 nm

Ordine strutturale Diminuzione valori Struttura mobile

Avicel 5h 24h

Aumento rigidità (10nm)

C1 C4cris C4amor.C2,3,5 C60

5

10

15

20

25

T1 r 1H (ms.)Avicel

5h

24h

T200°C

Dipendenza del T1r 1H dal tempo di riscaldamento

Avicel 180°C 200°C

Aumento rigidità (10nm)

T1r 1H (ms.) Avicel

180°C

200°C

C1 C4cris C4amorf C2,3,5 C60

5

10

15

20

25

Dipendenza del T1r 1H dalla temperatura di riscaldamento

Lino (flax)

Canapa (hemp)

kenaf

Sorgo (sorghum)

Spettri CP MAS di fibre di:

Lino a)

Canapa b)

Kenaf c)

Sorgo d)

Difrattogrammi a raggi X di fibre di cellulosa

Lino

Canapa

Kenaf

Sorgo

IMPIEGO DELLA TECNICA NMR STATO SOLIDO PER LA

CARATTERIZZAZIONE DI FILATI DI RAYON

Scopo del lavoro:

Studiare come varia la struttura della cellulosa in presenza di polimeri sintetici, quali:

CH2

CH

OHn

Poliacrilato CH2

CH

COOH

n

Polivinilalcol

Carbossimetilcellulosa OCH2 O H

OR

OHO O

CH2 OR

O

OH

OH

R=-COOMe

Spettri 13C CP-MAS

Rayon

Rayon + CMC

Rayon + PVA

Rayon + acrilato

(ppm)

30405060708090100110120130140

Cellulosa rigenerata

C1C6

C2,3,5

C4

(ppm)

30405060708090100110120130140

crist.

amorfo

{

Approccio NMR

Studio dei tempi di rilassamento

T1 r 1H

Omogeneità

Dimensione di fase (1-10nm)

Ordine strutturale

TCH

Mobilità

T1 1H

Ordine strutturale

Intorno protonicoDimensione di fase (10-70nm)

Valori di T1r 1H

Rayon non trattato 9 ms

PVA tal quale 8 ms

CMC tal quale 4 ms

Acrilato tal quale 3 ms

Rayon non trattato 9 ms

Rayon + PVA 9 ms

Rayon + CMC 9 ms

Rayon + Acrilato 10 ms

Valori di TCH

Rayon non trattato 49 86 ms

PVA tal quale 40 61 ms

CMC tal quale 27 64 ms

Acrilato tal quale 40 52 ms

Rayon non trattato 49 86 ms

Rayon + PVA 53 90 ms

Rayon + CMC 57 98 ms

Rayon + Acrilato 58 86 ms

CH CH2

CH CH2

Incremento valori Diminuisce la distanza C-H

Valori di T1 1H

Diminuzione valori Struttura mobile

Rayon non trattato 0.8 s

PVA tal quale 5 s

CMC tal quale 1 s

Acrilato tal quale 1 s

Rayon non trattato 0.8 s

Rayon + PVA 1.1 s

Rayon + CMC 1.0 s

Rayon + Acrilato 1.2 s

T1 lungo T1 corto

0.5 s

0.5 s

0.7 s

Il profilo spettrale dei campioni dopo trattamento con polimeri sintetici non presenta variazioni misure dei tempi di rilassamento

TCH incrementano

T1 1H doppia componente

T1r non variano Assenza di variazioni strutturali nell’ordine dei 10nm

Variazioni intorno protonico

variazioni ordine strutturale nell’ordine dei 10-70nmInterazione con polimeri

IRREVERSIBILE?

Caratteristica dinamometrica

Rayon + PVA +11%

Rayon + CMC +6%

Rayon + Acrilato +11%

D (% Allungamento)

Rayon non trattato -

dopo lavaggio

Confronto tra i valori di T1 dopo la rimozione dei polimeri

0

2

4

6

8

10

12Rayon CMC

PVA

Acrilato

T1

r 1H

(m

s)

Cellulosa più mobile

(1nm<L<10 nm)

T1r 1H

T1

1H

(s)

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25 Rayon CMC

PVAAcrilato

Cellulosa più mobile

(10nm<L<70 nm)

T1 1Hmonocomponente

Derivatizzazione delle fibre di lino

(ppm)20406080100120140160180

COCH3

*

13C CP-MAS

Cellulosa nativa

Acetato di cellulosa

C1C6

C3,C5,C2

C4C

C4A

Cellulosa nativa (I)

Fonti:

Piante superiori (pioppo, pino, abete)

Piante annuali(cotone, lino)

Alghe (Valonia)

Batteri (Acetobacter)

Cellulosa mercerizzata (II)

composizione chimica analoga

grado di polimerizzazione analogo

aumento di reattività

NaOH 30%; H2O

13C CP-MAS cellulosa II

R.H. Atalla, J. Am. Chem. Soc., 102, (1980), 3249

SYNTHESIS

The process consists in etherification of native cellulose fibers in a heterogeneous phase as in the following three steps

• Activation in basic media to obtain an alkoxy cellulose intermediate.The basic media was generated by

NaOH/ H2OT 50°C KOH/ C3H8OH

NaOH/ C2H5OH

time 15’ NaOCH3/ CH3OHC2H5ONa / C3H8OH

• The alkoxy cellulose intermediate was dip in a 70% (volume) water solution of glycidil trimethil ammonium chloride ( Degussa QUAB 151)

T 50°C time 15’

• sample was washed first using the reaction solvent and then with water up to neutral pH.

OCH2

HOH

O

O

O OCH2

HOH

O

OH

O

CH2

H

OH

OH

O OCH2

HOH

OH n

o-

o-

o-

o-

OCH2OH

HOH

OH

O

O OCH2OH

HOH

OH

OH

O

CH2OH

H

OH

OH

O OCH2OH

HOH

OH n

BASE

13C NMR CP-MAS spectra of flax cellulose fibers treated at different concentration with acqueous NaOH solutions and followed by washing procedure.

13C CP-MAS

(ppm)

35404550556065707580859095100105110115120125130135

NaOH 8%

NaOH 18%

NaOH 12%

Mercerized cell.

Allo. I

Allo. I and II

Fig.3: 13C NMR CP-MAS spectra of cellulose after alkaline treatment in different conditions and following washing.

C2H5ONa – C3H8OH 0,2M

NaOCH3 - CH3OH 0,5M

(ppm)35404550556065707580859095100105110115120125130135

13C CP-MAS

C4C

C4A

KOH - C3H8OH 1,4M

NaOCH3 – CH3OH 5,4M

NaOH - C2H5OH 3M

NaOH - H2O 4,5M (18%)

SAMPLES CrI

(Allomorph) C1 C4c C4a C6c

Native cellulose fibre 57 (I) 1.15 1.15 1.12 1.37 1) NaOC2H5 – C3H8OH 0,2M 56 (I) 1.20 1.22 1.15 1.32 2) NaOCH3 - CH3OH 0,5M 56 (I) 1.14 1.16 1.11 1.27 3) NaOH - C2H5OH 3M 57 (I) 1.20 1.23 1.10 1.36 4) KOH - C3H8OH 1,4M nd (I) 1.02 1.11 1.00 1.09 5) NaOCH3 – CH3OH 5,4M 57 (I) 0.90 0.83 0.73 0.95 6) NaOH –H2O 4,5M (Mercerized)

45 (II) 0.90 0.92 0.94 0.96

T1H relaxation values of flax fibers after alkaline treatment

OCH2

HOH

O

O

O OCH2

HOH

O

OH

O

CH2

H

OH

OH

O OCH2

HOH

OH n

o-

o-

o-

o-

O

N+

CH3

CH3

CH3

Cl

OCH2OH

HOH

O

OH

OCH2OH

HOH

OH

O

O

O

CH2OH

H

OH

O

O OCH2OH

HOH

OH n

CH2

CH2CH N(CH3)3OH

+Cl

-

CH2CH N(CH3)3OH

+Cl

-CH2

NaOCH3 – CH3OH 5,4M

NaOH - C2H5OH 3M

10(ppm)

2030405060708090100110120130140150160170180190

13C MAS (delay 20 s)

C2H5ONa – C3H8OH 0,2M

NaOCH3 - CH3OH 0,5M

KOH - C3H8OH 1,4M

-(CH3)3

9%

6%

9%

15%

7,5%

NaOH - H2O 4,5M 15%

Fig.4: 13C MAS NMR spectra (delay=20”) of the alkoxy cellulose intermediates after, reaction with QUAB 151 and following washing. The signal at 55 ppm is typical of methyl groups linked to a quaternary nitrogen atom. The substitution degree was determined as % ratio of the signal areas of methyl and anomeric carbon (104ppm) respectively

SAMPLES DS

(apparent %) CrI

(Allomorph C1 C4c C4a C6c

Native cellulose fibre 57 (I) 1.15 1.15 1.12 1.37 1) Derivative compound 9 57 (I) 1.06 1.19 0.97 1.16 2) Derivative compound 6 57 (I) 1.05 1.03 0.99 1.26 3) Derivative compound 9 nd (I) 0.91 1.03 0.85 0.98 4) Derivative compound 15 nd (I) 0.82 0.84 0.76 1.02 5) Derivative compound 7.5 57 (I) 0.71 0.71 0.72 0.83 6) Derivative compound 15 45 (II) 0.66 0.67 0.59 0.79

T1H relaxation values of flax fibers after alkylation reaction

10

15

20

25

30

35

Cellulosa nativa NaOMe 0,5M NaOMe 5,4M

T1

(rh

o)

C4 (cr) C6

C2,3,5 C4(a)

T1r of each carbon of derivatized flax cellulose in NaOCH3 - CH3OH versus the concentration of the base.

• CONCLUSIONS

• NaOH 12% (w/v) solution generates cellulose allomorph I and II mixture;

• the flax fibers exposed to basic media solubilized in different organic solvent indicate both the maintenance of the allomorph I status and the preservation of the CrI;

• It is possible to obtain O-alkilated derivative cellulose compounds without inducing mercerization.

• the manteinance of CrI index values suggests a preferential dislocation of the functional groups on the surface of the cellulosic fibers