CELLA DI GRÄTZEL

I.T.I.S. PRIMO LEVIMIRANO-VE

A.S. 2006/2007CL. 4B ch.

Chi è Michael Gratzel?

Michael Gratzel, docente di chimica fisica, insegna all’università di Losanna. Suoi campi di ricerca sono la fotosintesi artificiale, la bioelettronica, la caratterizzazione delle membrane. Nel 1991 ha presentato la cella fotovoltaica, basata sul processo che si ispira alla fotosintesi delle piante (cella di Grätzel o di Dye Sensitized Solar Cell).

Il silicio è un semiconduttore: l’insieme degli stati occupati dagli elettroni costituisce la banda di valenza separata da un bandgap dalla successiva banda

di conduzione.

A temperatura ambiente, il silicio puro è un pessimo conduttore e quindi viene “drogato” con quantità molto piccole di altri elementi.

Il silicio drogato con elementi del gruppo III è chiamato silicio di tipo p, mentre il silicio drogato con elementi del gruppo V è chiamato silicio di tipo n.

Cella fotovoltaica

flessibile

I semiconduttori

L’efficienza delle celle solari.

La radiazione solare all’equatore raggiunge i 1000 W / m2, perciò un modulo fotovoltaico di un m2 ,con un’efficienza del 10%, riesce a produrre circa 100 W.

L’efficienza delle attuali celle solari varia dal 8% per quelle basate su silicio amorfo fino al 30% o più per i prototipi di laboratorio a giunzioni multiple.

• wafer monocristallini efficienza dell’ordine del 16-17% ma costose.

• silicio policristallino celle più economiche, ma meno efficienti (15-16%), facilità di taglio in forme idonee per costruire moduli.

• silicio amorfo Hanno un’efficienza bassa (8%), ma sono più economiche da produrre. Il silicio amorfo è più efficiente nell’assorbire la frazione visibile dello spettro solare, ma non raccoglie la parte infrarossa.

La ricerca attuale sulle celle solari

La maggior parte della ricerca è volta a rendere le celle solari più economiche e/o più efficienti, in modo da competere più efficacemente con le altre fonti di energia

Le linee di ricerca sono indirizzate in diversi ambiti:• sviluppare metodi per ottenere silicio sufficientemente puro;• ridurre il materiale di scarto;• materiali e tecnologie alternativi.

Celle ad alta efficienza possono essere fabbricate da arseniuro di gallio in giunzione multiple ; celle solari di questo tipo a tripla giunzione hanno raggiunto un’efficienza del 35.2%, ma il loro costo rimane estremamente elevato.

Celle solari a base di polimeri (celle solari organiche), vengono costruite con strati ultra-sottili di semiconduttori organici (PPV, fullereni)Sono più economiche rispetto alle celle al silicio, ma l’efficienza è bassa e sono molto sensibili all’aria e al particolato atmosferico

Il principio di funzionamento della cella di Graetzel

e le reazioni coinvolte

Lo stato eccitato del colorante si trova ad energia più alta della banda di conduzione del TiO2

1. colorante + luce → colorante eccitato2. colorante eccitato + TiO2 → e-(TiO2) + colorante ossidato3. e-(TiO2) + C.E. → (TiO2) + e‑(C.E.) + energia elettrica4. ½ I3 - + e‑ (C.E.) → 3/2 I- + C.E.5. colorante ossidato + 3/2 I- → colorante + ½ I3-

La radiazione solare (fotoni) provoca l’eccitazione degli

elettroni dell’antocianina

L’elettrone,tramite la titania, attraverso il circuito elettrico

esterno, raggiunge l’elettrolita

che ,trasportantando la carica, ripristina il colorante

allo stato neutro

L’e-, trasferito dal colorante al TiO2, può essere “restituito” al

colorante provocandone la riduzione oppure

può avvenire la donazione dell’e- da TiO2 a I3-, senza passaggio di

corrente

L’elettrone eccitato dal fotone può ricombinarsi

direttamente col colorante, o

attraverso stati trappola,(trap state),oppure

produrre corrente passando attraverso il

circuito esterno

La cella di Graetzel si ispira ai principi della fotosintesi che avviene tramite la luce assorbita da molecole di clorofilla disposte attorni a centri di reazione che

agiscono da antenne per raccogliere la radiazione luminosa.

La cella di Graetzel e la fotosintesi clorofilliana

Nella cella di Graetzel la funzione della clorofilla viene svolta dal colorante “antocianine”;la luce produce il salto dell’elettrone dallo

stato fondamentale a quello eccitato

D + hν →D*

Nella fotosintesi attraverso una serie di ossidoriduzioni si verifica la seguente reazione:

6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2

La funzione del titanio nella fotosintesi viene svolta dai trasportatori di e- presenti nella membrana del tilacoide all’interno del cloroplasto

D* + TiO2 → e-(TiO2) + D+

Nella cella l’elettrone viene trasferito dal colorante altitanio (semiconduttore):

Nella fotosintesi l’energia luminosa si trasformata in energia chimica;le reazioni avvengono nei cloroplasti con produzione di H+ per la sintesi,con la CO2, dei carboidrati (energia immagazzinata)Nella cella invece l’energia luminosa si trasforma direttamente in energia elettrica per un “immediato” utilizzo

Il meccanismo delle trasformazioni coinvolte nella fotosintesi

La pompa di protoni alimentata dalla luce aumenta l’acidità all’interno dei tilacoidi rispetto all’esterno. I protoni tornano allo stroma del cloroplasto attraverso canali formati da proteine enzimatiche.

Gli ioni H+ attraversano la membrana del tilacoide per permettere la reazione:

NADP* + H* + 2e- → NADPH

il NADPH reagisce con il biossido di carbonio (ATP) per la sintesi dei carboidrati.

Nella cella avviene l’ossidazione dell I-2 I- - 2e‑ → I2

Allo stesso modo nel fotosistema II della fotosintesi,i trasportatori di e-,tramite una serie di reazioni redox,si ottiene l’ossidazione:H2O - 2e‑ → ½ O2

L’assorbimento di fotoni eccita il colorante che innesca il trasferimento di elettroni dall’acqua al NADP

2 e-

Le celle elettrochimiche: il confronto con le celle fotoelettrochimiche (Graetzel)

Le pile producono energia elettrica da una reazione di ossidoriduzione. Una lamina di Zn è immersa in una soluzione di Zn++ ,ed una di

Cu in una soluzione di Cu++. Le due lamine sono collegate mediante un circuito elettrico che comprende una resistenza per ridurre e

controllare la velocità di passaggio degli elettroni.

Le soluzioni sono collegate da un ponte salino (KCl, NH4Cl supportata su agar-agar)

che permette il loro riequilibrio elettrico quando avviene la reazione redox.

Nelle pile il passaggio di elettroni avviene per ossidazione di uno dei due metalli e la riduzione dell’altro:

Zn0 (s) Zn++ + 2e-

ossidazioneCu++ +2e- Cu 0 riduzione

Nella cella le reazioni sono:

1/2 I3- + e-→ 3/2 I- riduzione ( elettrodo grafite)

Il colorante ossidato ritorna allo stato neutro quando acquista un elettrone dall’elettrolita

D+ + 3/2 I- → D + 1/2 I3-

D* + TiO2 → e-(TiO2) + D+ (ossidazione colorante)

Schema operativo per la preparazione e l’assemblaggio della cella:

1. Preparazione della sospensione di biossido di titanio

2. Deposito della sospensione di Biossido di Titanio sul vetrino conduttivo

3. Cottura del vetrino

4. Preparazione della tintura antocianina e immersione del vetrino

5. Purificazione in colonna degli antociani estratti

6. Preparazione del controelettrodo

7. Assemblaggio della cella

Fase 1: Preparazione della sospensione di Biossido di Titanio

La sospensione di TiO2 viene preparata in un mortaio macinando il biossido e

aggiungendo lentamente una soluzione acida a pH 3

Fase 2: Deposito della sospensione di Biossido di Titanio sul vetrino conduttivo

Il vetrino viene pulito con l’etanolo ed assicurato al banco di lavoro con

lo scotch (maschera); lo scotch creerà un solco da riempire con la

sospensione di biossido di titanio che viene depositata tramite una siringa.

La sospensione viene spalmata, con una bacchetta di vetro sulla

superficie del vetrino. In questo modo lo strato di TiO2 dovrebbe avere lo stesso spessore dello

scotch.

Fase 3: Cottura del vetrino

Viene utilizzata una muffola dove il vetrino subisce il trattamento termico a 450 °C per circa 30 minuti, poi viene lasciato raffreddare gradualmente a temperatura

ambiente

La cottura del vetrino e quindi la sinterizzazione del TiO2 ha lo scopo di formare la struttura nanocristallina, che dipende da molteplici fattori:

•Una temperatura troppo elevata (800-900°C) provoca la perdita della nanostruttura a grana fine

• particelle di dimensioni nanometriche (5-25nm) sono le più adatte

•Sono determinanti il metodo di preparazione della sospensione e il

deposito sul vetrino dello strato di TiO2

Caratterizzazione del nanostrato di TiO2 al SEM (microscopio a scansione elettronica)

Il biossido di titanio depositato sul vetrino presenta uno spessore medio di circa 15 micron, si nota la formazione della nanostruttura porosa con una grande superficie specifica, dove verrà assorbito il colorante

Le scansioni sono state effettuate presso i laboratori

di “Scienze e tecnologie dei

materiali ”dell’Università di Venezia, sede di via Torino (Progetto Lauree scentifiche)

Scansione al TEM (microscopio a trasmissione elettronica) dei cristalli di biossido di titanio(foto relizzate all’Università di Venezia,Scienze dei materiali)

Si notano le diverse dimensioni dei cristalli con un valore medio dichiarato di 25 nm (Degoussa)

Immagine della diffrazione ai raggi x dei cristalli di biossido di titanio nella forma cristallina utilizzata (anatasio), la forma cristallina rutilio non è adatta

per realizzare un’efficiente cella fotovoltaica

Le dimensioni dei cristalli e la loro purezza, influenzano la

formazione della nanostruttura. I risultati

migliori si sono ottenuti con particelle di 5 nm

La nanostruttura facilita il passaggio degli elettroni dal

colorante, attraverso il semiconduttore, al contrelettrodo

Le foto sono state realizzate presso i laboratori di

“Scienze e tecnologie dei materiali ” dell’Università di Venezia, sede di via

Torino

Fase 4: preparazione della tintura antocianina e immersione del vetrino

I mirtilli, lamponi o melograni vengono trattati con una miscela di solventi la

sospensione viene poi filtrata per ottenere la tintura antocianina

La tintura antocianina viene versata in un vetrino ad orologio dove viene immerso il vetrino (10 minuti),con il biossido di titanio rivolto verso il basso

Dopo aver depositato il colorante sul vetrino, questo viene lavato

prima con etanolo e poi con acqua

La cella poi viene asciugata delicatamente con della carta

La scelta del colorante deve tener conto di alcuni fattori:

1. Il colorante si deve adsorbirre facilmente sul

TiO2

2. Il pH influenza le modalità con cui il colorante si lega al

biossido

Tratto da M.Graetzel,

J.Chem. Physic 1997

pH acido Cyanin Flavylium (rosso) ↔ pH basico cyanin Quinonoidal (porpora)

Influenza del pH sull’equilibrio acido base del colorante

Le antocianine vengono purificate e separate dalle altre sostanze organiche per adsorbimeno selettivo

tramite colonne cromatografiche a setacci molecolari (esclusione)

Preparazione della colonna e principio di funzionamento

Procedimento:

1. Si prepara una sospensione con sephadex per riempire 10 cm di colonna

2. Si versa 10ml di colorante e si procede alla separazione sotto vuoto

3. Si raccolgono le diverse frazioni eluite in un volume di 10 ml ciascuna

Purificazione degli antociani estratti dai mirtilli con solvente

Le diverse frazioni eluite vengono raccolte per la succesiva fase di

identificazione dei coloranti, tramite tecniche

spettrofotometriche

Le frazioni eluite con maggior concentrazione di coloranti sono quelle intermedie

Identificazione dei diversi composti presenti nella tintura dei coloranti tramite spettrofotometria molecolare nell’UV-VISIBILE

Nello spettro del mirtillo tal quale, estratto col solvente, si notano i picchi dell’antociano a 530 nm e

del rutin a 360 nm circa

L’identificazione del picco a 360 nm (rutin) si ottiene tramite lo spettro di assorbimento della sostanza pura che mostra il

medesimo picco

Lo spettro del colorante estratto con acqua mostra le impurezze

presenti negli antociani, le impurità vengono eliminate

tramite l’estrazione con solvente

Dopo il passaggio del colorante nella colonna cromatografica, si

nota un netto miglioramento della purezza dei diversi

componenti

Fase 5: preparazione del controelettrodo

La preparazione del controelettrodo si ottiene depositando con la matita un leggero strato di carbonio sull’intera faccia conduttiva del vetrino

Fase 6: Assemblaggio della cella

Vengono sovrapposti il vetrino coperto di TiO2 e il controelettrodo con la grafite con i lati trattati rivolti verso l’interno, lievemente sfalsati per lasciare esposti i bordi scoperti per i contatti elettrici.

Vengono depositate alcune gocce di elettrolita sul bordo del dispositivo; il liquido viene assorbito per capillarità dallo strato di biossido di titanio posto tra i due vetrini. La cella è così pronta per il funzionamento.

Dopo aver completato l’assemblaggio della cella, queste vengono sottoposte a misure di intensità di corrente e differenza di potenziale

Misure di intensità di corrente e di voltaggio delle celle di Gratzel

tipo di TiO2 tipo di fruttovalore di V (mV)

valore di I (mA)

valore di I dopo un giorno  

prodotto 5nm mirtillo   0.42   1.02   0.6 - 0.7    

                     

    melograno 0,42            

prodotto 25 nm melograno 0,42   1   0,6-0,8    

                     

                     

prodotto L.S mirtillo   0,4   0,6   0,5-0,4    

25 nm                    

                     

prodotto omaggio mirtillo   0,4   0,8   0,7    

25 nm                    

Celle assemblate con coloranti estratti con acqua e purificati per filtrazione a porosità decrescente (filtri per analisi qualitativa, fascia nera misure del 14/12/06

Celle assemblate con coloranti estratti con solvente, miscela di metanolo /acido acetico / H2O (25 : 4 :21 ); le soluzioni vengono filtrate con filtri a porosità decrescente (filtri per analisi qualitativa, fascia nera) Misure del 14/12/06

Tipo di TiO2 tipo di frutto     valore di V (mV ) valore di I ( mA )

valore di I dopo un giorno

                     

prodotto 25 nm mirtillo   0,39   1,2   0,9    

Lenarda                    

                     

prodotto 25 nm melograno 0,42   1,9   1,8  

Lenarda                    

Celle     21/12/2006       15/01/2007    

    mV   mA   mV  mA  

lamponi in acqua 5 nm 0.48   2.00       1.00  

                   

lamponi in solvente 5 nm 0.48   2,1       1.02  

                   

Lastrine con TiO2 assemblate il 21/12/06 non sigillate e conservate in una scatola di polistirolo. Misure ripetute il 15/01/07

Si è notato che le celle perdono gradualmente efficienza se non

vengono sigillate

Cella   mA   mV  

1   2,82   4,3  

2   2,8   4,76  

3   1,67   4,45  

4   0,89   4,56  

Misure effettuate a Treviso "progetto lauree scientifiche" il 06/02/07 di celle (25 nm) con coloranti estratti con acqua da: LAMPONI FRESCHI non congelati :

Si è osservata una buona risposta dei coloranti estratti dalla frutta fresca non congelata

Gli antociani estratti dai lamponi sembrano dare una migliore risposta

filtro UV   senza filtro UV

V mA V mA

  0,37 0,33 0,38 0,35

solvente 0,33 0,29 0,34 0,32

  0,33 0,27 0,34 0,3

acqua 0,36 0,30 0,38 0,32

  0,31 0,24 0,33 0,25

Misure effettuate il 25/01/07 di celle (5 nm) con coloranti estratti da MIRTILLI CONGELATI:

Si osserva un valore di intensità di corrente modesto e uniforme, che fa supporre il non funzionamento del

colorante estratto dai mirtilli congelati.

Misure successive con celle assemblate con il solo elettrolita

hanno dato valori di I pari a circa 0,3 mA.

Quindi il solo titanio produce un valore minimo di intensità di corrente data la sua natura di

semiconduttore

Circuito di misura di ddp e intensità di corrente

La costruzione della curva caratteristica I-V consente di determinare il punto di funzionamento della cella (potenza di picco)

Le misure sono riferite a celle illuminate da una lampada con uno spettro e un flusso luminoso simile a quello del sole (800-1000 W/m2)

Tratta dal manuale del nanocrystalline solar cell kit (USA)

V mV I mA v*i uW Rinterna mwatt/m^2

21 4,55 95,55 85,49451 477,75

76 3,89 295,64 85,86118 1478,2

107 3,5 374,5 86,57143 1872,5

165 2,63 433,95 93,15589 2169,75

204 2,08 424,32 99,03846 2121,6

217 1,85 401,45 104,3243 2007,25

226 1,76 397,76 104,5455 1988,8

258 1,35 348,3 112,5926 1741,5

276 1,13 311,88 118,5841 1559,4

286 1,01 288,86 122,7723 1444,3

313 0,67 209,71 144,7761 1048,55

323 0,6 193,8 145 969

325 0,56 182 151,7857 910

327 0,52 170,04 159,6154 850,2

410 0 0    

Curve caratteristiche volt-amperometriche delle celle di Graetzel

mV mA

405 0

380 38

370 37

365 40

345 44

343 45

335 62

333 65

320 76

305 92

295 100

240 180

120 205

58 240

25 265

15 280

V - I misure discontinue

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

v (mV)

I (mA)

Si nota un aumento della fotocorrente nei primi 10

minuti (stabilizzazione),un tratto dove I è quasi costante e un aumento della I nel tratto

finale, forse dovuto al riscaldamento della cella (radiazione infrarossa)

Per avere curve più rappresentative si devono utilizzare sorgenti più idonee

(spettro solare,flusso luminoso concentrato, filtro IR)

V - I misure continue

0

50

100

150

200

250

300

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

V (mV)

I (mA)

Le reazioni che avvengono nella fase di scarica:

Anodo (-) : Pb(s) + S04-2(aq) - 2e- PbS04(s)

Catodo (+): Pb02(s) + S04-2(aq) + 4H+(aq) + 2e- PbS04(s) + 2H20(l)

Reazione globale: Pb(s) + Pb02(s) + 2S04-2(aq) + 4 H+(aq) 2PbS04(s) + 2H20(l)

Gli accumulatori sono formati da più celle collegate in serie e sono in grado di funzionare sia come pile che celle elettrolitiche.

L’accumulatore è costituito da sei celle elettrochimiche (d.d.p. di 12 volt totali). La singola cella è formata da una piastra di piombo spugnoso, che funziona da

elettrodo negativo, e da una piastra rivestita di diossido di piombo, che funziona da elettrodo positivo. Le piastre sono immerse in una soluzione di acido solforico.

L’accumulatore al piombo:

Curva VoltAmperometrica accumulatore al Pb

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0,600 0,900 1,200 1,500 1,800 2,100 2,400

V (Volts)

I (Ampere)

Volts(V) Intensità(A)

2,050 0,180

2,050 0,203

2,048 0,224

2,047 0,252

2,045 0,287

2,044 0,334

2,043 0,399

2,042 0,496

2,041 0,653

2,037 0,963

2,033 1,821

2,030 1,998

2,028 2,213

2,025 2,480

2,022 2,882

2,019 3,270

2,015 3,902

2,011 4,827

2,005 6,333

1,996 9,214

1,979 16,921

1,974 18,510

1,968 20,310

1,961 22,636

1,953 25,450

1,935 29,000

1,850 33,300

1,500 34,400

1,000 36,100

Curva caratteristica V-I per un accumulatore al piombo

La curva caratteristica dell’accumulatore al Pb e mostra un

andamento simile a quello delle celle fotovoltaiche ( silicio ,

Graetzel )

Si osservano però dei valori di I e V nettamente superiori per questo

dispositivo

Curve caratteristiche di pannelli fotovoltaici al Silicioper moduli standard a 36 celle

Per celle Si cristallino 10*10 cm V=0.5-0.6v (Vcircuito aperto)

Per celle amorfe 10*10 cm V=0.6-0-9v (Vca) I è di 3A (modulo )

Il progetto lauree scientifiche ha stimolato ad approfondire l’argomento relativo alle celle fotoelettrochimiche,tramite la ricerca delle fonti bibliografiche (pubblicazioni scientifiche), a cercare collegamenti tra diverse discipline curricolari (chimica fisica, chimica analitica e chimica organica)

Questa attività è stata interessante in quanto ci ha consentito di effettuare esperienze, organizzate per gruppi di lavoro, che hanno coinvolto studenti provenienti da istituti diversi.

E’ stata un’opportunità per conoscere come viene condotta la ricerca scientifica in un ambiente universitario dotato di attrezzature di livello tecnologico molto avanzato

Si vuole sottolineare infine che il presente lavoro è stato oggetto di approfondimento disciplinare nelle attività curriculari relative al laboratorio di chimica analitica e alla chimica fisica della classe 4^chimici del nostro istituto

In particolare si è cercato di riprodurre,almeno in parte, il metodo della ricerca sperimentale mettendo a punto le condizioni operative tratte dalla pubblicazione di Graetzel del 1997

Conclusioni:

Si ringrazia per la disponibilità, la collaborazione e i materiali forniti, il dipartimento di scienze dei materiali dell’università di Venezia (dott. Stefano Polizzi) e il dipartimento di chimica dell’università di Padova (dott. G.Rizzi) Si ringrazia il prof. Marziali Sergio (Liceo artistico di Venezia) per la realizzazione dell’animazione sul principio di funzionamento della cella Si ringraziano infine il dirigente scolastico e i docenti dell’I.T.I.S. P.Levi per la disponibilità dimostrata nella realizzazione del progetto A cura del gruppo di

lavoro

Manfrin Alessandro

Giacomello Mattia

Panzacchi Giorgia

Vecchiato Marta

la classe 4B Ch ITIS P. Levi

(Mirano-VE)