CATALISI CHIMICA. TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE (Henry Eyring – anni 30) A-B + C A + B-C...

CATALISI CHIMICA

TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE (Henry Eyring ndash anni rsquo30)

A-B + C A + B-C (ABC)

Stato di transizione

Complesso attivato

Coordinata di reazione

CBAXCBA kK

Energia di attivazione

CBACBA k

XkCBAkdt

Ad

A-B + C

A + B-C

k

= frequenza vibrazionale del legame che si rompe

Xdt

Ad

TKE B

hE h

TKB

Xh

TK

dt

Ad B

CBA

XK

GKRT ln

CBAeh

TK

dt

Ad RT

GB

CBAKX

RT

G

eK

CBAeX RT

G

RT

GB eh

TKk

RT

GB eh

TKk

RT

H

R

SB eeh

TKk

STHG

RT

GB eh

TKk

RT

GGB eh

TKk

RT

G

RT

G

RT

G

RT

G

RT

GG

eeee

RT

G

e

571 KJ mole-1

05 legami idrogeno

k aumenta di 10 volte

IL POSTULATO DI HAMMOND

EFFETTO HAMMOND

G

G

Valore di Broslashnsted(costante per piccoli

valori di G )

Esiste una relazione lineare tra le variazioni dellrsquoenergia libera di attivazionee le variazioni dellrsquoenergia libera degli equilibri

I MECCANISMI CATALITICI UTILIZZATIDAGLI ENZIMI

1 Catalisi acido-basica2 Catalisi covalente3 Catalisi da ioni metallici4 Catalisi elettrostatica5 Effetti di prossimitagrave e orientamento6 Legame preferenziale dello stato di transizione

LA CATALISI ACIDO BASICA

Catalisiacidagenerale

Catalisibasicagenerale

(piridina)

(acetato)

costante disecondrsquoordine

costante divelocitagrave della

reazione spontanea

apKAk 2logEquazione di Broslashnsted

= basi aminicheo = basi ossianioniche

0 lt β lt 1

Valore di Broslashnsted

IDROLISI DELLrsquoRNA CATALIZZATA DALLrsquoRNasi

LA CATALISI COVALENTE

Decarbossilazione dellrsquoacetoacetato

REAZIONI CATALIZZATE DAL PIRIDOSSAL FOSFATO

LA CATALISI DA IONI METALLICI

I metalloenzimi contengono ioni metallici saldamentelegati Fe2+ Fe3+ Cu2+ Zn2+ Mn2+ Co3+

Gli enzimi attivati dai metalli legano debolmente ionimetallici presenti nella soluzione di solito ioni di metallialcalini come Na+ K+ Mg2+ e Ca2+

Gli ioni metallici partecipano alla catalisi in tre modi diversi

1 Legandosi al substrato per orientarlo in modo corretto per la reazione

2 Partecipando a reazioni di ossido-riduzione mediante modificazioni reversibili del loro stato di ossidazione

3 Stabilizzando elettrostaticamente ionizzando lrsquoacqua o proteggendo cariche negative

Stabilizzazione elettrostatica di caricheIn molte reazioni catalizzate da ioni metalliciil metallo agisce come un acido di Lewis (protone)

Decarbossilazione del dimetilossalacetatocatalizzata da Cu2+ e Ni2+

Gli ioni metallici promuovono la catalisi nucleofilamediante la ionizzazione dellrsquoacqua

Il caso dellrsquoanidrasi carbonica

Gli ioni metallici accelerano le reazionimediante la protezioni di cariche

Il reale substrato delle chinasi

LA CATALISI ELETTROSTATICA

Il legame del substrato tende ad escludere lrsquoacquadal sito attivo

La costante dielettrica del sito attivo ricorda quelladi un solvente organico

Le interazioni elettrostatiche sono quindi piugrave forti che in acqua

La distribuzione della cariche in un mezzo a bassa costantedielettrica puograve influenzare profondamente la reattivitagrave chimica

CATALISI DA EFFETTI DI PROSSIMITArsquoE ORIENTAMENTO

AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo

Il gruppo imidazolico si comporta come se fosse presentealla concentrazione di 24 M

krsquo = 00018 s-1

EFFETTO DELLA PROSSIMITArsquo

CALCOLO DELLrsquoEFFETTO DELLA PROSSIMITArsquoDaniel Koshland fece le seguenti assunzioni

bull I reagenti hanno le stesse dimensioni dellrsquoacqua e sono rappresentabili come sfere

bull Ogni molecola di reagente ha intorno a seacute 12 molecole

bull La reazione avviene solo quando i reagenti entrano in contatto

bull La concentrazione dei reagenti egrave sufficientemente bassa da poter assumere che un reagente non collide mai con piugrave di una molecola dellrsquoaltro reagente

BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12

coppiecoppie BAkBAkv 6412

55511

k2 = 46 k1Non spiega lrsquoaumento di 24 volte osservato nellareazione tra imidazolo e p-nitrofenilacetato

EFFETTO DELLrsquoORIENTAMENTO

Il corretto orientamento dei reagenti puograve aumentare la velocitagravedi una reazione di un fattore pari a circa 100

CATALISI DA LEGAME DELLO STATODI TRANSIZIONE

PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

SE

ESKR

SE

ESKT

SE

SEKN

ES

ESKE

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

N

E

R

T

K

K

SES

SES

K

K

PS Nk

EPES Ek

Seh

TKSK

h

TKS

h

TKSkv RT

GB

NBB

NN

N

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

ESeh

TKESK

h

TKES

h

TKESkv RT

GB

EBB

EE

E

R

T

N

E

N

E

K

K

K

K

k

k

RT

GG

N

EEN

ek

k

Per aumentare la costante di velocitagrave di una reazione di 106 volte egravesufficiente che lo stato di transizione si leghi allrsquoenzima con unrsquoenergia 342 KJ mole-1 superiore rispetto al substrato lrsquoenergia di due legami idrogeno

ANALOGHI DELLO STATO DI TRANSIZIONEInibitori competitivi e anticorpi catalitici

EFFETTO ISOTOPICO CINETICO

EFFETTO ISOTOPICO PRIMARIO

6-10 volte piugrave lenta se H egrave sostituito con D

106 volte piugrave lenta se C12 egrave sostituito con C13

(energia al punto zero)massa

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

Aumento dellavelocitagrave di un fattore 7

Nella realtagrave si trovano valori tra 03 e 24

Reaction coordinate

EFFETTO ISOTOPICO MULTIPLO

2 passaggi consecutivi

2 passaggi concertati

EFFETTO ISOTOPICO SECONDARIO

EFFETTO ISOTOPICO DEL SOLVENTE

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TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE (Henry Eyring ndash anni rsquo30)

A-B + C A + B-C (ABC)

Stato di transizione

Complesso attivato

Coordinata di reazione

CBAXCBA kK


CBACBA k

XkCBAkdt

Ad

A-B + C

A + B-C

k


Xdt

Ad

TKE B

hE h

TKB

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TK

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Ad B

CBA

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GB

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G

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G

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GB eh

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GGB eh

TKk

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G

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G

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G

RT

G

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GG

eeee

RT

G

e

571 KJ mole-1

05 legami idrogeno



EFFETTO HAMMOND

G

G


valori di G )







(piridina)

(acetato)



reazione spontanea



0 lt β lt 1

























AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12


55511





PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

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PESESE NK

EPESES EK

KR KT

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K

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h

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PESESE NK

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KR KT

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k

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GG

N

EEN

ek

k








1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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CBAXCBA kK


CBACBA k

XkCBAkdt

Ad

A-B + C

A + B-C

k


Xdt

Ad

TKE B

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CBAeh

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G

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GG

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G

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571 KJ mole-1

05 legami idrogeno



EFFETTO HAMMOND

G

G


valori di G )







(piridina)

(acetato)



reazione spontanea



0 lt β lt 1

























AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12


55511





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PESESE NK

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PESESE NK

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k

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GG

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ek

k








1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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k


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Ad

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CBA

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EFFETTO HAMMOND

G

G


valori di G )







(piridina)

(acetato)



reazione spontanea



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AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


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BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

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M

BABA coppie 555

12


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PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

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k

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GG

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k








1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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CBA

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05 legami idrogeno



EFFETTO HAMMOND

G

G


valori di G )







(piridina)

(acetato)



reazione spontanea



0 lt β lt 1

























AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







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BABA k 1

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PS Nk

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3 Kcal mole-1

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3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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G

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AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


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415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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EFFETTO HAMMOND

G

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(piridina)

(acetato)



reazione spontanea



0 lt β lt 1

























AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

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[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

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PS Nk

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AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12


55511





PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

SE

ESKR

SE

ESKT

SE

SEKN

ES

ESKE

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

N

E

R

T

K

K

SES

SES

K

K

PS Nk

EPES Ek

Seh

TKSK

h

TKS

h

TKSkv RT

GB

NBB

NN

N

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

ESeh

TKESK

h

TKES

h

TKESkv RT

GB

EBB

EE

E

R

T

N

E

N

E

K

K

K

K

k

k

RT

GG

N

EEN

ek

k








1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






Slide 1

Slide 2

Slide 3

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(piridina)

(acetato)



reazione spontanea



0 lt β lt 1

























AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12


55511





PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

SE

ESKR

SE

ESKT

SE

SEKN

ES

ESKE

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

N

E

R

T

K

K

SES

SES

K

K

PS Nk

EPES Ek

Seh

TKSK

h

TKS

h

TKSkv RT

GB

NBB

NN

N

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

ESeh

TKESK

h

TKES

h

TKESkv RT

GB

EBB

EE

E

R

T

N

E

N

E

K

K

K

K

k

k

RT

GG

N

EEN

ek

k








1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






Slide 1

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0 lt β lt 1

























AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

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krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12


55511





PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

SE

ESKR

SE

ESKT

SE

SEKN

ES

ESKE

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

N

E

R

T

K

K

SES

SES

K

K

PS Nk

EPES Ek

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h

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h

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GB

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NN

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PESESE NK

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KR KT

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h

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h

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GB

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EE

E

R

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N

E

N

E

K

K

K

K

k

k

RT

GG

N

EEN

ek

k








1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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AcNOpimidazolokdt

Pd 21

AcNOpkdt

Pd 2

[imidazolo] = 1M

krsquo = 00018 s-1krsquo = 00018 s-1

k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12


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PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

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K

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N

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K

K

K

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k

RT

GG

N

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ek

k








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415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

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1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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k2 = 0043 s-1

k2 = 24 krsquo


krsquo = 00018 s-1







BABA k 1

BABA k 1

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M

BABA coppie 555

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PS Nk

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K

K

K

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k

k

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GG

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ek

k








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415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1

h2

1

415 Kcal mole-1

3 Kcal mole-1



Reaction coordinate






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BABA k 1

BABA k 1

BABABA kk 21

coppieBAkBAkv 21

M

BABA coppie 555

12


55511





PS Nk

EPES Ek

PESESE NK

EPESES EK

KR KT

SE

ESKR

SE

ESKT

SE

SEKN

ES

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PESESE NK

EPESES EK

KR KT

N

E

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T

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K

SES

SES

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NN

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EPESES EK

KR KT

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TKESK

h

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h

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GB

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EE

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N

E

N

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K

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k

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GG

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3 Kcal mole-1

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3 Kcal mole-1



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3 Kcal mole-1



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3 Kcal mole-1



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CATALISI CHIMICA. TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE (Henry Eyring – anni 30) A-B + C A + B-C...

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