Capitolo VII Polimeri Conduttori · per materiali drogati di tipo p o da cationi per i materiali di...

1DeptDept. . MaterialsMaterials ScienceScience, , UnivUniv. Milano. Milano--Bicocca Bicocca Photonics and Biophotonics Organics Synthesis - PhoBOS

I polimeri conduttori coniugati meritano particolare attenzione. A partire dalla loro scoperta hanno trovato crescente interesse applicativo per la realizzazione di dispositivi elettronici di vario tipo (OLED, celle fotovoltaiche, sensori, transistor, dispositivi elettrocromici) grazie alle loro caratteristiche meccaniche, al basso costo intrinseco e alla possibilità di modificarne la struttura per ottenere le proprietà desiderate [3, 4]. I polimeri conduttori che possono subire processi di doping elettrochimico reversibile sono intrinsecamente elettrocromici per effetto delle modificazioni nello spettro di assorbimento indotte dal drogaggio [5]. E’ bene in questa sede ricordare come il processo di drogaggio in un semiconduttore organico è di natura completamente differente rispetto a quello di un semiconduttore inorganico. In questo caso infatti il drogaggio è a tutti gli effetti un processo redox che non comporta, come invece accade nei semiconduttori inorganici, l’introduzione nel reticolo cristallino di partenza di atomi di natura chimica differente rispetto a quelli del semiconduttore. Questo è il motivo per cui il processo di drogaggio in un semiconduttore organico è reversibile.

Capitolo Capitolo VIIVII Polimeri ConduttoriPolimeri Conduttori


Poiché nei materiali polimerici è presente una distribuzione di catene di differente lunghezza, la transizione π→π* è necessariamente estesa in energia ed il valore del bandgap ottico è in realtàdeterminato dall’onset della transizione π→π* del polimero nello stato non drogato.

Per un polimero coniugato neutro la transizione elettronica sopra menzionata coinvolge la promozione di elettroni dalla banda di valenza alla banda di conduzione con un minimo di energia pari al bandgap del polimero.

22 2

S

S

S

2

* * S

S

S

2

** S

S

S

2

* *


A bassi livelli di ossidazione, una certa quantità di elettroni viene rimossa dalla banda di valenza e lungo la catena polimerica si forma uno stato radical cationico (o portatore di carica polaronico). Il radicalcatione, o polarone, è delocalizzato lungo un frammento del polimero e l’ossidazione da cui ha origine è accompagnata da un rilassamento della struttura geometrica della catena coniugata aromatica verso una struttura a maggior carattere chinoidico. Il bilanciamento di carica è assicurato dall’ingresso di anioni provenienti dall’elettrolitaper materiali drogati di tipo p o da cationi per i materiali di tipo n, dove p- e n- sono termini adottati dalla teoria classica dei semiconduttori inorganici. La rimozione di elettroni π dalla banda di valenza crea dunque livelli polaronici semipieni all’interno del gap proibito che danno origine a nuovi assorbimenti elettronici a piùbasse energie, o equivalentemente a più alte lunghezze d’onda. Se il polimero viene ulteriormente ossidato si osserva la formazione di uno stato dicationico o più precisamente di un portatore di carica bipolaronico. Nel bipolarone i cationi sono accoppiati tra loro e delocalizzati all’interno di un frammento della catena polimerica.


Poiché i livelli elettronici da essi originati all’interno del gap proibito non sono occupati, le transizioni permesse sono solo quelle dal vertice della banda di valenza ai livelli bipolaronici e solitamente queste sono ancora meno energetiche di quelle generate dai polaroni. Diversi monomeri possiedono differenti livelli di HOMO e LUMO da cui derivano diversi bandgap e proprietà ottiche del polimero. In più, la posizione relativa dei livelli energetici HOMO e LUMO, e quindi le proprietà ottiche, possono essere controllate mediante opportune modifiche strutturali, ottenendo un’efficiente modulazione del colore del polimero sia nella forma neutra sia in quella drogata. È possibile inoltre controllare le caratteristiche elettroniche del materiale non solo introducendo sostituenti elettrondonatori ed elettronaccettori, ma anche sfruttando interazioni steriche e variando il grado di delocalizzazione degli elettroni π lungo la catena polimerica per aumentare il gap di banda. Poiché le caratteristiche ottiche dei polimeri conduttori coniugati sono in primo luogo determinati dalla natura chimica dei monomeri da cui si ottengono, è comune classificarli in famiglie in base al monomero polimerogenico.


e le t t ro n i π d e lo c a l iz z a t i


Poliacetilene

E’ stato ottenuto per la prima volta da Natta e Corradini alla fine degli anni 50 come polvere rossa e con configurazione trans: successivamente Shirakawa lo ottenne come film nel1973. Il film si forma all’interfaccia fra liquido e gas nella reazione:

CH CH + T i(O C 4H 9 )4 - A l(C 2H 5 )4 (CH =CH )n

(A l : T i = 4 :1)

La morfologia è di tipo fibrillare e la configurazione è:

-78 °C 98% cis 18°C 60:40 cis :trans 150°C trans

Descrittiva dei PolimeriDescrittiva dei Polimeri conduttoriconduttori


1. Già a bassi gradi di polimerizzazione è infusibile,

insolubile e intrattabile in tutti I modi noti alla

chimica e tecnologia dei polimeri

2. E’ molto facilmente ossidabile, come tutte le

strutture ricche di doppi legami coniugati

3. Il controllo della morfologia non è agevole

4. le specie coinvolte nella sintesi sono molto reattive

5. Il prodotto separa in forma di polvere, non

facilmente caratterizzabile

PoliacetilenePoliacetilene -- ProprietProprietàà


cis-cisoid cis-transoid

trans-cisoid trans-transoid

PoliacetilenePoliacetilene -- StereochimicaStereochimica


Pristino

Cristallizzato sotto stiro

Poliacetilene - Morfologia


PoliacetilenePoliacetilene –– Sintesi Sintesi ROMPROMPLa tecnica ROMP (acronimo per ring opening methatesys polymerization)

è stata sfruttata da Feast per ottenerte, a partire da un derivato

norbornenico, un prepolimero deponibile in forma di film amorfo per

casting. I primi due passaggi della sintesi sono cicloaddizioni di tipo

Diels-Alder (nel secondo caso intramolecolare), il terzo passaggio è la

polimerizzazione vera e propria. Direttamente sul polimero si realizza una

retro Diels-Alder, con espulsione di 1,2-bis-trifluorometilbenzene, che

viene evacuato sotto vuoto, l'ultimo passaggio è una isomerizzazione alla

forma più stabile, termo-attivata. Il film così ottenuto dà, per riscaldamento

sotto vuoto e sotto stiro meccanico, un poliacetilene prevalentemente

trans omogeneo e orientato. I pesi molecolari vanno da 20000 a 36000,

valori di tutto rispetto per un polimero conduttore. Il prepolimero, incolore,

è solubile nei comuni solventi. La cristallinità può in alcuni casi

raggiungere il 90% ma con un parametro di alto disordine. Già a bassi

gradi di polimerizzazione è infusibile, insolubile e intrattabile in tutti i modi

noti alla chimica e tecnologia dei polimeri.


CF3

CF3

+

CF3

F3C

CF3

F3C

WCl6O

MoCl5

R.O.M.P.

CF3

F3C

n

∆

n

riscaldamento e stiro

n

PoliacetilenePoliacetilene –– Sintesi Sintesi ROMPROMP

Solubile e processabile


PoliacetilenePoliacetilene –– DrogaggioDrogaggio

L’esposizione del film a vapori ossidanti aumenta drasticamente la conduttività

L’ossidazione della catena crea lacune in banda di valenza, il polimero diventa conduttore di buche

I materiali elettronricchisono conduttori di buche


Reagente Condizioni di reazione

Controione(drogante)

Massimo rapporto in

moli

Conduttività(S/cm)

I2

vapore I3-, I

5- 0,25 360

ICl vapore 0,14 50

IBr vapore 0,12 120

HBr vapore 0,04 7 10-4

AsF5

vapore AsF6- 0,14 560

WF6

vapore WF6- 0,087 350

ReF6

vapore ReF6- 0,21 230

XeF6

vapore XeF6- 0,005 0,03

NbF5

vapore 0,16 229

FeCl3

CH3NO

2FeCl

4- 0,092 897

PoliacetilenePoliacetilene –– DrogantiDroganti


WCl6

Toluene 0,087 362

Anisolo 0,015 8,48

InCl3

CH3NO

2+SOCl

20,12 400

SnCl4

Liquido o CH3NO

2SnCl

5- 0,12 360

Fe(ClO4)3

Toluene ClO4- 0,065 500

NOHSO4

CH3NO

20,12 430

Pr(NO3)3+5H

2O CH

3CN 0,013 1,8 10-4

Sm(NO3)3*5H

2O CH

3CN 0,003 7,1 10-3

Yb(NO3)3*5H

2O CH

3CN 0,008 9,7 10-3

NaC10

H8

THF Na+ 0,28 80

Na2Ph

2CO THF Na+ 0,20 100

LiPh(CH2)6Ph pentano Li+ 0,06 20

PoliacetilenePoliacetilene –– DrogantiDroganti


Assorbimento UVAssorbimento UV--Vis e drogaggioVis e drogaggio

neutro polarone bipolaroneneutro polarone bipolarone

Il processo di drogaggio modifica sia gli spettri di assorbimento che quelli di emissione.

Ad elevati tassi di drogaggio i bipolaroni sono destabilizzati rispetto ai polaroni e si ha

un rapido aumento della suscettività paramagnetica di Pauli.

Questo comportamento è osservabile in tutti i polimeri conduttori che saranno descritti

nel seguito, ma nel caso del poliacetilene, si verifica una situazione particolare


PoliacetilenePoliacetilene: il concetto di solitone: il concetto di solitone

Lo stato fondamentale del poliacetilene trans-transoid è degenere: questa situazione non si verifica in nessun altro polimero conduttore.

le due forme sono degeneri

le due forme sono non degeneri


Il POLIPARAFENILENE viene ottenuto con il metodo di Kovacic

La reazione è un coupling ossidativo promossa da un acido di

Lewis (AlCl3) e un agente ossidante: il polimero è altamente

cristalllino, intrattabile e infusibile. Sebbene gli anelli fenilenici

nonsiano coplanari ma ruotati di circa 23 °, è possibile una

considerevole sovapposizione orbitalica che porta a estesa

coniugazione. La morfologia è a struttura globulare contenenti

fuse insieme numerose fibrille.

+ CuCl2 / AlCl3**

n

PoliparafenilenePoliparafenilene –– SintesiSintesi


PoliparafenilenePoliparafenilene –– Morfologia e proprietMorfologia e proprietàà

• Struttura lamellare

• Infusibile e insolubile

• Facilmente ossidabile

• La struttura a strati favorisce la conduzione

• Conduttore di buche


Il problema della scarsa solubilità può essere risolto polimerizzando

derivati benzenoidi funzionalizzati con lunghe catene alchiliche.

L’introduzione di gruppi ingombranti come sostituenti può perturbare la

coplanarità degli anelli ed è quindi una strategia da seguire con cautela.

+ CuCl2 / AlCl3

n

PoliparafenilenePoliparafenilene –– Derivati di Derivati di funzionalizzazionefunzionalizzazione


Il grado di polimerizzazione non è molto alto (16-50 unità ripetenti), e

comunque la polimerizzazione procede con estesa formazione di

interruzioni di coniugazione (UV-Vis strutturato). Notare il ridotto shift

batocromo tra sexifenile (oligomero a 6 unità) e polimero ridotto (neutro).

PoliparafenilenePoliparafenilene –– ProprietProprietàà otticheottiche


Reagente Rapporto in moli Conduttività (S/cm)

I2- < 10-8

AsF5 0,4 500

NOBF4 0,2 70

AlCl3 0,3 8

FeCl3 0,157 0,31

MoOCl4 0,22 20

K 0,51 50

Li 0,4 5

PoliparafenilenePoliparafenilene –– DrogaggioDrogaggio


Polimero fluorescentegiallo brillante, con due massimi di emissione a 551 nm e 520 nm.

PoliparafenilenvinilenePoliparafenilenvinileneSi tratta del primo materiale polimerico studiato per le sue proprietà di

elettroluminescenza, e a tutt'oggi la struttura base della maggior parte dei dispositivi

organici emettitori di luce (OLED).

*

n

E’ insolubile, infusibile ed intrattabile con tutte le tecniche di lavorazione conosciute.

Ogni sintesi del PPV che preveda polimerizzazione diretta del monomero, porta ad un

prodotto inservibile a livello applicativo.

Bredas, J.-L.; Beljonne, D.; Coropceanu, V.; Cornil, J.; Charge-Transfer and Energy-Transfer Processes in -ConjugatedOligomers and Polymers: A Molecular Picture Chem. Rev. 2004; 104(11); 4971-5004.


CH2ClClH2C

S

S

Cl

Cl

S

n

Cl

OMe

n

n

1

a

b,c,d

2

4

3

5

PoliparafenilenvinilenePoliparafenilenvinilene –– ProtocolloProtocollo di di WeisslingWeissling e Zimmermanne Zimmermann

Polielettrolita, solubile

CromatografabileStessa polidispersione del PPV finale


Il trattamento dell' 1,4-bis(diclorometil)benzene (1), con

tetraidrotiofene conduce alla formazione del sale di bis-solfonio (2).

La polimerizzazione del monomero 2 è ottenuta per aggiunta di una

soluzione diluita di NaOH (circa 1 eq per mole) a 0-5°C. Il polimero 4,

praticamente incolore e solubile in tutti i solventi alcolici e in acqua,

viene purificato per dialisi da soluzione acquosa.

La massa molecolare media del polimero 4 non può essere

determinata per GPC (gel permeation chromatography) a causa della

sua natura polielettrolitica, tuttavia per trattamento con metanolo a

riflusso si ottiene il polimero neutro 3 facilmente cromatografabile, la

cui distribuzione di massa molecolare non è molto diversa da quella

di 4. L'analisi così eseguita porta ad una massa molecolare media >

100000 g/mol, decisamente elevata per questo tipo di polimeri.

PoliparafenilenvinilenePoliparafenilenvinilene –– ProtocolloProtocollo di di WeisslingWeissling e Zimmermanne Zimmermann


I film polimerici preparati in questo modo mostrano conducibilitàragguardevoli (ad esempio 500 S/cm dopo drogaggio con AsF5). Sono anche stati sviluppati derivati del PPV solubili anche nella forma coniugata definitiva.

O

MeO n

MEH-PPV

In questo caso le conduttività sono leggermente più basse in quanto le lunghe catene lipofiliche in un certo senso isolano le porzioni conduttrici rendendo meno probabile il processo di hopping dei portatori.

PoliparafenilenvinilenePoliparafenilenvinilene –– DerivatiDerivati solubilizzatisolubilizzati


Poli-p-fenilensolfuro

Solubile (parzialmente)Il processo di drogaggio può portare a modificazioni strutturali irreversibili


Lo hopping intercatena è inefficiente a causa delle ridotte interazioni ππππ−−−−ππππ fra catene

PoliPoli--pp--fenilensolfurofenilensolfuro -- conduttivitconduttivitàà


Elettrolita e campione

VoltammetriaVoltammetria ciclicaciclica-- set up strumentaleset up strumentale


Elettrodo di lavoroGlassy carbon

VoltammetriaVoltammetria ciclicaciclica-- set up strumentaleset up strumentale

I cui tracciativedremo nelcaso dellapolianilina e deipolieterocicli


La polianilina è probabilmente il primo polimero coniugato prodotto e studiato. Può essere sintetizzata sia per via elettrochimica che per azione di ossidanti chimici in soluzioni acquose acidule. Il polimero ottenuto esibisce elettrocromismo multiplo a seconda dello stato di ossidazione in cui si trova.

PolianilinaPolianilina –– sintesi e proprietsintesi e proprietàà

NH2

ossidazione a pHacido

O

O

Cl4

Ossidanti:Cloranili,, acido di Caro H2SO5, Acido persolforicoH2S2O8

ac persolforico


Potenziali standard rispetto ad Ag/AgCl

Conductivities of major conducting polymersConductivities of major conducting polymers

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