Capitolo 5. - Unisalento.itpoliti/PDF/tesi/Cap5.pdf · 2005. 3. 26. · Capitolo 5. 5.1....

Capitolo 5.

5.1. Preparazione e denominazione dei campioni.

I campioni a nostra disposizione si trovavano in forma bulk, per cui si è dovuto

procedere ad un lavoro di riduzione delle dimensioni del campione. Durante la

fase preliminare di programmazione delle misure si è deciso di analizzare i

campioni con grani di diverse dimensioni. Dopo aver sbriciolato il campione bulk

si è passati ad un paziente lavoro di macinatura a mano tramite un mortaio in

agata ed in seguito si è effettuata una selezione dei grani tramite un setacciatore

Retsch (vedi Figura 5.1.). Dato che i parametri del setacciatore su cui è possibile

operare sono l’ampiezza delle oscillazioni ed il tempo di oscillazione si sono

effettuate diverse prove al fine di trovare l’idonea configurazione. Tale si è

dimostrata quella che prevede un’ampiezza del 60 % del massimo possibile e un

tempo di circa 24 h. Solo nel caso di polveri molto sottili (al di sotto di 20 µm) si

è dovuto innalzare il tempo sino a portarlo a 36 h.

Preparazione e denominazione dei campioni. 96

Figura 5.1. Setacciatore Retsch con i diversi setacci inseriti.

I setacci da noi utilizzati hanno permesso di produrre polveri nei seguenti

intervalli dimensionali:

1. Maggiori di 425 µm;

2. tra 425 e 300 µm;

3. tra 300 e 200 µm;

4. tra 200 e 100 µm;

5. tra 100 e 50 µm;

6. tra 50 e 20 µm;

7. minori di 20 µm.


Ottenuta la quantità di polvere necessaria per effettuare le misure nei diversi

intervalli dimensionali si sono effettuate le misure spettroscopiche che verranno

discusse nei paragrafi successivi.

Tabella 5.1. Suffissi dei nomi dei campioni in base al range dimensionale.

Maggiore di 425 µm -425- Maggiore di 200 µm -20G-Tra 425 e 200 µm -402- Tra 200 e 50 µm -205- Tra 50 e 20 µm -020- Minore di 20 µm -L20-

Effettuando delle fotografie al SEM (Scanning Electron Microscopy,

microscopio a scansione elettronica) si è notato che sulla superficie dei grani

aderiscono dei grani di dimensioni molto minori a causa dell’attrazione

elettrostatica. Per ottenere dei grani “puliti” le polveri sono state lavate in etanolo.

In una provetta si è inserita la polvere da lavare, riempiendola dopo di che di

etanolo (20 volte in volume rispetto alla polvere). Dopo aver mescolato il

contenuto della provetta, tramite una vaschetta ad ultrasuoni Bransonic 221, ed

aspettato che i grani più grossi sedimentassero, si è asportato tramite una pipetta

l’etanolo, nel quale erano sospesi i grani più piccoli, ottenendo dei grani puliti. I

campioni che hanno subito un tale trattamento sono identificati con il suffisso

–W-. In Figura 5.2. è possibile vedere la differenza tra la superficie di un grano

che non ha subito il processo di lavatura ed quella di un grano sottoposto al

processo.


(a) (b)

Figura 5.2. Confronto tra la superficie di un grano non sottoposta alla procedura di lavaggio (a) e quella di un grano lavato (b)

L’etanolo asportato dalla provetta è poi stato lasciato evaporare in un nuovo

contenitore, permettendo così di recuperare i grani più piccoli che sono stati

inseriti tra le polveri di dimensione inferiore, le quali sono state nuovamente

sottoposte al processo di setaccio.

Le polveri così processate sono state sottoposte ad analisi spettrografica.

Al fine di dare un’informazione più completa possibile tramite il nome del

campione si è deciso di indicare, con un suffisso, il tipo di processamento (vedi

paragrafo 3.3. pag. 79) subito dal campione prima ancora di essere analizzato. In

Tabella 5.2. sono riportati i suffissi relativi ai diversi processamenti.

Tabella 5.2. Suffissi indicanti il processamento.

Impasticcamento -P Pressamento -C Lisciatura -L Sowing -S


Sono state effettuate anche delle misure in trasmittanza, per cui i campioni

trattati per tale misure, cioè inglobati in una matrice di KBr e discussi in altri

lavori di tesi (Marra, 1999), sono stati indicati con il suffisso –T.

Riassumendo un campione di polvere Olivina Eifel nel range compreso tra 50

e 20 µm trattato in etanolo e sottoposto alla misura dopo essere lisciato verrà

indicato con OE020WL, dove OE indica il tipo di materiale.

Poiché in contemporanea al mio lavoro di tesi se ne svolgeva un altro, il cui

scopo era quello di analizzare lo spettro di emissione di vari materiali, tra cui

l’olivina, ed avendo appurato che le misure in emissione venivano ottimizzate

lisciando il campione, al fine di poter effettuare un confronto tra i dati delle due

misure spettroscopiche, utilizzando la legge di Kirchhoff come riportato nel

paragrafo 2.1.4. a pagina 45, si è deciso di effettuare le misure prevalentemente

con campioni lisciati.

Di seguito è riportato uno schema riassuntivo della codifica dei campioni

(Tabella 5.3) ed un elenco, con relativo codice, dei materiali analizzati (Tabella

5.4.) nel lavoro di tesi teso a semplificare la decodifica dei campioni.

Rilevamento dei dati e loro analisi. 100

Tabella 5.3. Codifica dei campioni.

Dimensioni Trattamento Codice Maggiore di 425 µm -425- Maggiore di 200 µm -20G- Tra 425 e 200 µm -402- Tra 200 e 50 µm -205- Tra 50 e 20 µm -020- Minore di 20 µm -L20- Lavaggio -W Impasticcamento -P Pressamento -C Lisciatura -L Sowing -S

Tabella 5.4. Materiali utilizzati.

Materiale Codice Albite AB- Augite AU- Olivina Eifel OE- Quarzo Q-

5.2. Rilevamento dei dati e loro analisi.

Si è quindi proceduto all’analisi spettroscopica dei campioni. Si è iniziata la

campagna di misure con il campione di olivina, proveniente da Eifel, OE205L. Il

grafico dei dati è riportato in Figura 5.3.


0

10

20

30

40

50

60

70

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400

Lunghezza d'onda (nm)

Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.3. Riflettanza spettrale del campione OE205L.

Una ricerca in letteratura ci ha permesso di trovare riscontri alle nostre misure

(King et al., 1987; Vedi Figura 5.4.) permettendoci di convalidare le nostre

procedure di misura.

Figura 5.4. Grafico della riflettanza spettrale dell’olivina presente in letteratura (King et al., 1987) con granatura sotto ai 100 µm.


Facendo misure su gli altri campioni però si nota un discostamento dagli spettri

riportati da King. Infatti se osserviamo i grafici in Figura 5.5., che riportano la

riflettanza spettrale dei campioni OE425L, OE402L e OE20GL, troviamo che essa

decresce, come ci si aspetta dalla letteratura (vedi Figura 5.6.), ma con diversa

rapidità.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400


Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.5. Riflettanza spettrale dei campioni OE425L (curva indaco), OE402L (curva rosa) e OE20GL (curva rossa).


Figura 5.6. Riflettanza spettrale presente in letteratura per diverse olivine, classificate per diverso contenuto di fosterite (King et al., 1987).


Una cosa interessante da osservare è il posizionamento della curva relativa al

campione OE205G in una posizione intermedia tra i campioni OE425L e

OE402L. Ricordiamo che il campione OE205G contiene grani con dimensione

maggiore di 200 µm, il campione OE425L contiene grani con dimensione

maggiore di 425 µm mentre il campione OE402L contiene grani compresi tra 425

e 200 µm. Separando le varie grandezze dei grani e mediando algebricamente gli

spettri dei campioni OE425L e OE402L, otteniamo un andameto molto simile a

quello dello spettro del campione OE20GL (vedi Figura 5.7.).

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400


Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.7. Confronto tra la media algebrica degli spettri dei campioni OE425L e OE402L (curva indaco) e lo spettro del campione OE20GL (curva rosa).

Questo risultato ci fa supporre permette che lo spettro si abbassi linearmente

con la dimensione dei grani, anche se bisognerebbe indagare più a fondo

sull’argomento. Un altro dato interessante che emerge da una prima analisi degli


spettri riguarda l’andamento della differenza tra l’altezza dei picchi a 560 nm e a

730 nm al variare della dimensione dei grani. Introduciamo la grandezza, funzione

della dimensione dei grani,

( ) ( ) ( )sfsfsD 730560 −= (5.1)

dove ( )sf560 è il valore di riflettanza percentuale a 560 nm per grani di

dimensione s e ( )sf730 l’equivalente a 730 nm. Plottando tali dati si ottiene il

grafico in Figura 5.8.

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

101001000

Dimensioni dei grani (micron)

D(s

)

Figura 5.8. Andamento della differenza tra i picchi a 560 ed a 730 nm per i diversi campioni, con il cerchio sono segnati i valori estremi dei range dimensionali, mentre con i triangoli i centri dei vari intervalli dimensionali.

Tale grafico si riferisce ai campioni OE425L, OE402L, OE205L e OE020L.

Come si vede l’andamento lineare è molto buono se si considerano le dimensioni

medie di ogni range. Tale andamento potrebbe permetterci di dedurre dallo spettro


di un campione di olivina su cui non si hanno informazioni le dimensioni dei

grani.

Come è stato detto in precedenza, con il diminuire delle dimensioni dei grani la

riflettanza aumenta. Ad ulteriore conferma di tale andamento consideriamo i

campioni OE205L (grani di dimensioni tra i 200 e i 50µm) e OE020L (grani di

dimensioni tra i 50 e 20 µm) i cui spettri sono riportati in Figura 5.9.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400


Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.9. Spettri dei campioni OE205L (curva indaco) e OE020L (curva rossa).

Per ciò che riguarda queste due curve non è stato possibile confrontarle con

materiale presente in letteratura in quanto non siamo riusciti a trovare niente per

l’olivina di tali dimensioni dei grani ed in tale intervallo spettrale.

A titolo riassuntivo in Figura 5.10. sono riportati gli spettri di tutti campioni di

cui si è discusso in precedenza.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400


Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.10. Grafico riepilogativo dei vari campioni OE425L (curva indaco), OE20GL (curva verde mare), OE402L (curva rossa), OE205L (curva blu) e OE020L (curva violetto).

Un dato interessante è costituito dalla banda in assorbimento a 1 µm. Si tratta

di una banda dovuta al Fe2+ (King et al., 1987). Ciò che colpisce di più è che tale

banda d’assorbimento è del tutto invisibile ad una ricerca in trasmissione,

utilizzando le proporzioni comunemente utilizzate in laboratorio mentre è

evidentissima in un’analisi spettroscopica in riflessione.

A tale proposito si sono preparate delle pasticche di KBr con incluse delle

particelle di olivina1, secondo una tecnica consolidata da tempo in laboratorio. Le

composizioni delle pasticche sono riportate in Tabella 5.5.

1 L’olivina utilizzata nelle pasticche appartiene al campione OE020.


Tabella 5.5. Elenco e composizione delle pasticche preparate.

Pasticca Massa in KBr Massa in olivina PC1B 237,1 mg 5,9 mg PC1F 212,3 mg 7,5 mg PC1H 241,2 mg 15,8 mg

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400


Tra

smitt

anza

(%)

Figura 5.11. Confronto tra gli spettri in trasmissione di varie pasticche di olivina (la curva verde è della pasticca PC1B, quella indaco è della pasticca PC1H, quella rossa della pasticcaPC1F).

Per riuscire ad evidenziare la banda ad 1 µm, come si evince dalla Tabella 5.5.

e visibile in Figura 5.11, è necessario aumentare il contenuto in olivina della

pasticca. A questo scopo si è prepara una particolare pasticca, PC1D, in cui il

rapporto tra KBr e campione è inferiore all’unità. Per la precisione tale pasticca è

composta da 271,6 mg di KBr e da 285,4 mg di olivina. Lo spettro di tale pasticca

è visibile in Figura 5.12.


10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400


Tra

smitt

anza

(%)

Figura 5.12. Spettro in trasmissione della pasticca PC1D.

Il rumore presente in questo spettro è dovuto, come detto nel capitolo

precedente, ad infiltrazioni di luce al neon nel sistema che introducono

un’oscillazione nella risposta del fotomoltiplicatore.

King ha evidenziato una correlazione tra il contenuto in magnesio ed il minimo

della banda ad 1 µm. Tale correlazione è per gli spettri in Figura 5.6 è riportata in

Figura 5.13., mentre la composizione dei campioni è riportata in appendice A

(King et al.,1987).


Figura 5.13. Correlazione tra la posizione della banda del Fe2+ ed il

contenuto in Mg (King et al., 1987).

Il minimo per i nostri spettri è a circa 1,012 µm, il che ci fa desumere che il

nostro campione abbia un contenuto in fosterite intorno al 10 %.

Allo scopo di verificare tale correlazione si sono utilizzati gli spettri

dell’olivina presenti nella libreria dell’USGS (United States Geophysical Survay)

i cui spettri sono riportati in Figura 5.14. ed in Figura 5.15.

Sono stati omessi nei grafici gli spettri dei campioni 7, 8, 11, 13 14 e 15 in

quanto il minimo del picco è compreso tra 1,067 µm e 1,08 µm, intervallo per cui

non è possibile, con questo metodo, stabilire il contenuto in fosterite dei campioni.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000


Rifl

etta

nza

(%)

Campione 1 Campione 2 Campione 3 Campione 4 Campione 5 Campione 6 Figura 5.14. Campioni, dall’1 al 6, presenti nella libreria dell’USGS.

0

10

20

30

40

50

60

70

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800


Rifl

etta

nza

(%)

Campione 9 Campione 10 Campione 12 Campione 16 Campione 17 Figura 5.15. Campioni, dal 9 al 17, presenti nella libreria dell’USGS.


Il risultato della correlazione di tali campioni, la cui composizione è riportata

in appendice B, è visibile in Figura 5.16.

1035

1040

1045

1050

1055

1060

1065

1070

1075

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Contenuto in fosterite (%)

Lun

ghez

za d

'ond

a (n

m)

Figura 5.16. Correlazione tra minimo della banda ad 1 µm ed il contenuto

in fosterite dei campioni provenienti dall’USGS.

Sfruttando questa correlazione si arriva ad una conclusione diametralmente

opposta a quella a cui si era giunti in precedenza, in quanto il nostro campione

risulta essere pura fosterite. Si nota inoltre la presenza di una banda di

assorbimento più pronunciata che negli spettri rilevati presso il nostro laboratorio.

Risulta necessaria un’analisi molto più approfondita del problema che esula degli

scopi prefissi per questo lavoro di tesi.

I materiali 113

5.3. Raccordo tra emissività e riflettanza semisferica.

Durante il mio lavoro di tesi sono state effettuate in laboratorio delle misure di

emissività su diversi materiali Come detto nel paragrafo 2.1.4. esiste un legame

diretto tra l’emissività e la riflettanza semisferica, dato dalla formula di Kirchhoff

( ) ( )λλε R1 −= . Allo scopo di verificare le tecniche di misura si è effettuato un

raccordo tra le misure di emissività e di riflettanza. Poiché i due range non si

sovrapponevano si è utilizzata la libreria di spettri di Salisbury per coprire, anche

con un altro campione, il gap fra le due regioni spettrali.

5.3.1. I materiali.

I materiali su cui è stata effettuata la misura di emissività, e quindi per cui si è

cercato di effettuare il raccordo, sono riportati di seguito:

Albite;

Augite;

Quarzo2.

Da 0,2 a 2,5 µm è il range coperto con le misure di riflettanza semisferica, da

2,1 a 25,0 µm è quello coperto dalla libreria di Salisbury, mentre quello coperto

dalle misure di emissività in loco è tra 3 e 25 µm.

2 Per una descrizione dettagliata dell’analisi spettroscopica in emissione di tali materiali si rimanda alla tesi di Leda Montinaro (2001), attualmente in fase di discussione.

Albite. 114

A causa della presenza di un unico range di grandezza dei grani nella libreria

di Salisbury (75 – 250 µm) nelle nostre misure è stato utilizzato solo quello che

più si avvicinava (50 – 200 µm).

5.3.2. Analisi spettroscopica dei campioni.

5.3.2.1. Albite.

Per primo analizziamo il campione AB205L. L’albite (NaAlSi3O8) è un

allumosilicato appartenente al gruppo dei feldispati plagioclasi di cui rappresenta

il membro finale della serie del sodio. In realtà ha una formula variabile,

(Na,Ca)AlSi3O8 o (Na,K)Al Si3O8, in quanto si presenta sempre legata a calcio e

potassio, nel caso in cui il potassio rimpiazzi più del 10% del sodio il materiale

prende il nome di anortoclasio. I campioni bulk a nostra disposizione, ridotti

successivamente in polvere della granatura analizzata e provenienti da Bancroft,

Ontario (Canada), sono visibili in Figura 5.17.

Albite. 115

Figura 5.17. Campioni bulk di Albite.

Il raccordo è mostrato in Figura 5.18. dove la linea indaco rappresenta la

misura di riflettanza semisferica, quella verde è un tratto dello spettro presente

sulla libreria di Salisbury e quella rossa è la misura di emissività, convertita con la

formula di Kirchhoff.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Lunghezza d'onda (µm)

Rfle

ttan

za (%

)

Figura 5.18. Raccordo per l’albite.

Augite. 116

Come si può vedere dalla figura vi è un buon accordo, tenendo conto anche

della differenza di composizione fra il nostro campione e quello utilizzato da

Salisbury, la cui composizione è riportata in appendice insieme a quella degli altri

materiali. La differenza nelle strutture che si nota tra gli 8 e 12 µm può essere

dovuta alle differenze tra i campioni. È comunque importante notare che le

componenti principali di queste bande composite si riconoscono in entrambi gli

spettri anche se vi appaiono con diversa intensità.

5.3.2.2. Augite.

Il campione AU205L è composto da augite (vedi Figura 5.19.),

(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Al,Si)2O6, appartenete al gruppo dei pirosseni. Già da

un’analisi della formula chimica si capisce che la composizione del materiale è

molto variabile, quindi non ci si aspetta un buon accordo.

Figura 5.19. Campione di Augite.

Augite. 117

Il raccordo è riportato in Figura 5.20. dove con il tratto indaco è rappresentata

la curva ottenuta con le misure di riflettanza semisferica, con il tratto rosso la

curva presa dalla libreria di Salisbury e con quello verde la curva ottenuta con le

misure di emissione.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26


Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.20. Raccordo dell’augite.

Le curve, come ci si aspettava, si raccordano molto peggio di prima.

Osservando le bande a circa 2,3 µm si è notata una discrepanza in un primo

momento attribuita ad una diversa granulometria e processameto dei campioni di

Augite. Ciò potrebbe essere anche la causa della differenza in altezza della banda

a circa 3,5 µm. Ma nella regione tra 8 e 12 µm si osserva che le curve

corrispondenti alla riflettanza ottenuta da Salisbury e quella del campione ottenuta

presso il nostro laboratorio, tramite conversione di uno spettro di emissione,

mostrano delle bande caratterizzate da strutture diverse testimonianza di una

diversa composizione dei materiali in esame.

Augite. 118

A verifica di tale affermazione si sono confrontati tali spettri con quelli

provenienti da altre fonti e da altri campioni in possesso del nostro laboratorio.

Come si può vedere dalla Figura 5.21. solo due di queste curve presentano le

stesse identiche strutture, lo spettro relativo al campione fornito dalla Ward’s e lo

spettro acquisito dall’ASU-TES3. Entrambi gli spettri provengono da campioni

dotati di un alto grado di “purezza”. Al fine di ottenere delle informazioni più

precise e dettagliate sarebbe necessaria un’approfondita campagna di analisi

spettroscopica su vari campioni di augite, affiancata da una microanalisi degli

stessi, ma ciò esula dallo scopo della presente tesi.

3 ASU-TES: Arizona State University – Termal Emission Spectrometer.

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45


Em

issi

vità

Ward'sGR X0861ASU-TESSalisbury

Figura 5.21. Confronto tra spettri in emissività di diversi campioni di augite.

Quarzo. 119

Il campione fornito dalla Ward’s, campione 49 E 5858, proviene da Harcourt

Twp., Ontario (Canada), e non è accompagnato da alcuna analisi chimica. Per il

campione GR X0861 non siamo in grado di fornire alcuna informazione poiché le

informazioni a nostra disposizione sono andate perse. Le caratteristiche del

materiale utilizzato dall’ASU-TES sono riportate in appendice.

5.3.2.3. Quarzo.

Il campione di quarzo, SiO2, da noi esaminato, Q020L, era già in grani (vedi

Figura 5.22), si è solo provveduto ad un setacciamento per selezionare la

dimensione desiderata.

Figura 5.22. campione di quarzo a nostra disposizione.

In Figura 5.23. è illustrato il raccordo per il quarzo dove la curva indaco è lo

spettro ottenuto in riflessione, la curva rossa è quella presa dalla libreria di

Salisbury mentre quella verde è stata rilevata in emissione.

Quarzo. 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26


Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.23. Raccordo per il quarzo.

Questa volta la modesta qualità del raccordo non è tanto dovuta alla differenza

di composizione, quanto alla diversa granatura fra i due campioni (Salisbury: 75-

250 µm; nostro 20 – 50 µm).

La libreria di Salisbury riporta, per una granatura più vicina a quella da noi

utilizzata (sotto i 75 µm), uno spettro in riflettanza biconica che mostra una

morfologia delle strutture analoghe a quelle da noi trovate (vedi Figura 5.24)

anche se con un continuo più basso, dovuto alla soppressione di parte della

componente diffusa rendendo impossibile un confronto diretto.

Quarzo. 121

0

2

4

6

8

10

12

14

2 5 8 11 14 17 20 23 26


Rifl

etta

nza

(%)

Figura 5.24. Confronto tra gli spettri di Salisbury del quarzo con diversa granatura (75 – 250 µm curva indaco, 0 – 75 µm curva rossa) in riflettanza biconica.

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