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Capitolo 4 – Sedimenti

ISPRA (2011) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro – Fase di esercizio provvisorio (1 E)

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Capitolo 4 – SEDIMENTI

4.1 Il Campionamento

Il campionamento dei sedimenti è stato effettuato nei giorni 12-16 settembre 2010 con il supporto della

N/O Astrea dell’ISPRA.

Nell’area del Terminale sono stati prelevati 21 campioni di sedimento superficiale (0-2 cm) secondo lo

schema illustrato nel Capitolo 3.

Il prelievo del sedimento è stato eseguito mediante il box corer (Figura 4.1.1), uno strumento costituito

da una scatola metallica zavorrata a base rettangolare, nel quale il recupero del sedimento è assicurato

da una chiusura basale.

Figura 4.1.1: Box corer.

Per ogni recupero è stata redatta una scheda di campionamento, in cui sono stati inseriti i dati inerenti

l’esatta posizione del punto di campionamento e la descrizione macroscopica del sedimento. In ogni

stazione, mediante una spatola d’acciaio, sono stati prelevati i livelli di sedimento necessari alle analisi,

che sono stati omogenizzati in opportuni contenitori e ripartiti in diverse aliquote.

I campioni di sedimento da destinare alle analisi granulometriche sono stati conservati in contenitori di

plastica a temperatura ambiente; i campioni raccolti per le analisi microbiologiche sono stati conservati

in barattoli sterili a +4°C fino al momento delle analisi (entro 24 ore), mentre i campioni da sottoporre

ad analisi chimica sono stati conservati in barattoli decontaminati di polietilene alla temperatura di -



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20°C con l’eccezione dei campioni destinati all’analisi dei sottoprodotti della disinfezione, raccolti in

vials e conservati alla temperatura di 4°C .

4.2 Analisi fisiche

4.2.1 Granulometria dei sedimenti

4.2.1.1 Materiali e metodi

L’attività analitica per la determinazione delle caratteristiche granulometriche dei sedimenti è suddivisa

in tre fasi:

Fase 1: preparazione e pretrattamento.

Ogni campione è stato trattato per due volte, con una soluzione di perossido di idrogeno (30%) ed

acqua distillata in proporzione 1:4 per 24 - 48 ore a temperatura ambiente, quindi lavato con acqua

naturale, sempre per due volte, al fine di rimuovere i sali presenti.

Fase 2: separazione della frazione sabbiosa da quella pelitica.

Dopo gli iniziali pretrattamenti i campioni sono stati separati ad umido in due frazioni granulometriche,

tramite setaccio con vuoto di maglia da 63 μm. Le frazioni grossolana (> 63 μm) e fine (< 63 μm) sono

state in seguito essiccate in stufa e quindi pesate.

Fase 3: analisi delle frazioni ottenute.

La frazione maggiore di 63 μm è vagliata con setacciatore meccanico a vibrazione e basculamento

(Giuliani IG/1, Figura 4.2.1.1.1- a), su pila di setacci serie ASTM con maglie di dimensioni variabili da –

1 a +4 φ, ad intervalli di 0,5 φ (φ = -log2 del rapporto: diametro dei granuli espresso in mm/ diametro

unitario di 1 mm). Dopo aver pesato il sedimento trattenuto da ogni setaccio viene calcolato il peso

dell’intera frazione grossolana.

La frazione fine (<63 μm), quando presente, è essiccata in forno a 40°C, quartata e messa in

sospensione in una soluzione di acqua distillata ed esametafosfato di sodio (0,05%), in ragione di 0,5 g

di campione per 80 ml di soluzione. Dalla soluzione viene estratta, tramite pipetta, una quantità

variabile tra i 10 e i 15 ml che successivamente è analizzata mediante granulometro laser (Sympatec

Helos, Figura 4.2.1.1.1-b). Prima dell’analisi la soluzione è sottoposta a ultrasuoni per 10 secondi.

La frazione grossolana viene, infine, osservata al microscopio binoculare (Leica MZ 9 5) per la

determinazione qualitativa dei principali costituenti terrigeni ed organogeni.



37

Figura 4.2.1.1.1: a) Setacciatore meccanico della Giuliani con pila di setacci ASTM. b) Granulometro laser Sympatec Helos. 4.2.1.2 Elaborazione dati

I dati ricavati dal granulometro laser (frazione fine) e dai setacci (frazione grossolana) sono stati

elaborati ed integrati, ottenendo le abbondanze relative (%) di sabbia, limo ed argilla; in tal modo sono

state definite le tipologie dei vari sedimenti secondo le classificazioni di Shepard (1954) e Nota (1958).

Sono state quindi costruite le curve di distribuzione granulometrica, in particolare l’istogramma di

frequenza semplice e la curva di frequenza cumulata. In quest’ultima si rapportano le dimensioni delle

classi granulometriche alle rispettive frequenze cumulate, ottenute sommando alla frequenza

percentuale di ogni singola classe quella di tutte le classi dimensionalmente maggiori. Ad ogni unità

percentuale la curva fa corrispondere sull’ascissa una dimensione definita percentile (ad esempio il 25°

percentile φ25 rappresenta il diametro rispetto al quale il 25% dei granuli ha dimensioni maggiori e il

75% dimensioni inferiori).

Inoltre, sono stati calcolati alcuni parametri statistici utilizzando delle formule matematiche proposte da

Folk e Ward (1957), basate sull’elaborazione di determinati percentili opportunamente scelti nelle curva

di frequenza cumulata.

I parametri ricavati sono: Media, Moda, Mediana, Coefficiente di asimmetria, Cernita (o Classamento) e

Coefficiente di appuntimento; i primi tre legati alle dimensioni dei granuli; il quarto è una misura di

dispersione attorno al valore centrale; gli ultimi due forniscono informazioni sulla distribuzione

quantitativa dei granuli nelle varie classi dimensionali.



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Media (Mean Size Mz): rappresenta il valore medio della dimensione dei granuli (media aritmetica),

corrispondente alla parte centrale della curva di frequenza. Questo parametro, che tiene dunque conto

del peso dei granuli, può essere determinato utilizzando la seguente formula:

Mz = (φ 16 + φ 50 + φ 84)

3

Moda (Mode M): è la classe dimensionale più rappresentata nel campione, cioè quella di massima

frequenza, ed è indicativa del valore (o dei valori) predominante della velocità media del mezzo di

trasporto. Oltre alla moda principale possono esservi mode secondarie e dunque curve unimodali,

bimodali o plurimodali.

Mediana (Median Md): rappresenta il 50° percentile (φ50), ovvero il punto che separa geometricamente

a metà la distribuzione dei granuli (dimensione granulometrica corrispondente al 50 % dell’intera

popolazione). Questo parametro può essere calcolato direttamente sulla curva di frequenza cumulata.

Coefficiente di asimmetria (Skewness Sk): esprime lo scostamento di una distribuzione granulometrica

dalla simmetria, cioè lo spostamento del valore della media rispetto a quello della mediana. Curve

asimmetriche suggeriscono una prevalenza, un eccesso di componenti fini o grossolani, rispetto alla

moda.

Lo Skewness può ricavarsi utilizzando la formula:

Sk = (φ 16 + φ 84 – 2 φ 50) + (φ 5 + φ 95 – 2 φ 50) 2 (φ 84 - φ 16) 2 (φ 95 - φ 5)

Coefficiente di cernita o di classamento (Classazione o Sorting o Standard deviation σ): misura il

classamento del sedimento, ovvero l’ampiezza della distribuzione granulometrica (grado di dispersione

o variabilità dei singoli granuli dalla dimensione media). E’ un parametro molto importante poiché

indica il grado di elaborazione a cui è stato sottoposto il sedimento, cioè la capacità selettiva o

classatrice del mezzo di trasporto.

Sedimenti ben cerniti (o classati) sono costituiti da poche classi granulometriche, distribuite attorno a

quella modale; quelli scarsamente selezionati (cattiva classazione) mostrano invece granulometrie

distribuite in un ampio campo dimensionale.

Il coefficiente σ può essere ricavato attraverso la formula:



39

σ = (φ 84 - φ 16) + (φ 95 - φ 5) 4 6,6

In base al valore di σ il sedimento può definirsi come riportato nella Tabella 4.2.1.2.1.

Tabella 4.2.1.2.1: Definizione del sedimento in base al valore di σ. molto ben classato σ < 0,35

ben classato 0,35 < σ < 0,50

moderatamente classato 0,50 < σ < 1,00

poco classato 1,00 < σ < 2,00

molto poco classato 2,00 < σ < 4,00

estremamente poco classato σ > 4,00

Coefficiente di appuntimento (Kurtosis Kg): il coefficiente Kg misura il grado di appuntimento (o

appiattimento) della curva di frequenza percentuale, relazionando il classamento agli estremi della

distribuzione con quello della parte centrale. In altre parole rileva la concentrazione o dispersione dei

dati attorno al valore centrale della curva, fornendo un’idea del grado di cernita del sedimento rispetto

alla classe più rappresentata (moda).

Il Kurtosis può essere ricavato utilizzando la formula:

Kg = (φ 95 - φ 5) 2,44 (φ 75 - φ 25)



40

4.2.1.3 Risultati

Di seguito si riportano i risultati granulometrici dei campioni analizzati (Tabella 4.2.1.3.1). I sedimenti

vengono definiti secondo la classificazione di Shepard (1954) e di Nota (1958).

In allegato vengono inoltre fornite le schede riepilogative dei vari campioni, con la tipologia dei

sedimenti secondo Shepard (1954) e Nota (1958), l’istogramma di frequenza semplice, la curva di

distribuzione cumulata e i principali parametri statistici (Folk e Ward, 1957).

Tabella 4.2.1.3.1: Dati granulometrici dei campioni analizzati e relative classificazioni – fase di esercizio - Settembre 2010.

Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010

Stazione

Livello (cm)

Ghiaia (%)

Sabbia (%)

Limo (%)

Argilla (%)

Classificazione di Shepard

Classificazione di Nota

Posizione

TE036 0-2 - 88,9 7,6 3,5 Sabbia Sabbia pelitica TE037 0-2 - 89,8 7,0 3,2 Sabbia Sabbia pelitica

Area controllo

Nord TE038 0-2 - 90,0 7,0 3,0 Sabbia Sabbia pelitica TE055 0-2 1,1 82,0 11,4 5,5 Sabbia Sabbia pelitica TE057 0-2 - 85,7 7,9 6,3 Sabbia Sabbia pelitica TE058 0-2 - 83,3 10,7 6,0 Sabbia Sabbia pelitica TE059 0-2 - 83,7 9,2 7,1 Sabbia Sabbia pelitica

Transetto NO-SE

TE060 0-2 - 82,0 10,1 7,9 Sabbia Sabbia pelitica TE063 0-2 - 80,7 12,6 6,7 Sabbia Sabbia pelitica TE064 0-2 - 82,6 11,4 6,0 Sabbia Sabbia pelitica TE065 0-2 - 84,9 10,7 4,4 Sabbia Sabbia pelitica TE067 0-2 - 87,9 7,4 4,7 Sabbia Sabbia pelitica TE068 0-2 - 81,4 11,4 7,2 Sabbia Sabbia pelitica TE069 0-2 - 83,2 11,7 5,1 Sabbia Sabbia pelitica TE070 0-2 - 80,6 12,3 7,1 Sabbia Sabbia pelitica

Transetto N-S

TE071 0-2 - 80,9 11,4 7,7 Sabbia Sabbia pelitica TE075 0-2 - 84,2 9,8 6,0 Sabbia Sabbia pelitica TE077 0-2 - 89,8 6,8 3,4 Sabbia Sabbia pelitica TE078 0-2 - 85,1 9,6 5,3 Sabbia Sabbia pelitica TE079 0-2 - 83,2 10,1 6,7 Sabbia Sabbia pelitica

Transetto NE-SO

TE080 0-2 - 84,3 9,9 5,8 Sabbia Sabbia pelitica

La ghiaia è presente solamente nel campione TE055 (1,1%). La sabbia, è la frazione prevalente in tutti i

campioni analizzati e varia da un minimo di 80,6% (TE070) ad un massimo di 90,0% (TE038), con una

media del 84,5%. Il limo varia da un minimo di 6,8% nel campione TE077 ad un massimo di 12,6% nel



41

campione TE063, con una media del 9,8%. Infine l’argilla ha il suo valore minimo nel campione TE038

(3,0%) ed il massimo nel campione TE060 (7,9%) e la media è del 5,6%.

Il diagramma di Shepard di Figura 4.2.1.3.1 evidenzia l’omoogeneità granulometrica dei campioni

analizzati, che ricadono esclusivamente nel campo della Sabbia.

SABBIA

LIMO ARGILLA

20

75

75

75

SABBIA

SABB

IA L

IMO

SA

SABBIA ARGILLOSA

LIM

O S

ABBI

OSO

ARGILLA SABBIOSA

LOAM

LIMO ARGILLAARGILLA LIMOSALIMO ARGILLOSO

Figura 4.2.1.3.1: Diagramma triangolare di Shepard e distribuzione dei sedimenti – fase di esercizio – Settembre 2010.

Il diagramma media/classamento di Figura 4.2.1.3.2 evidenzia una relativa omogeneità per la maggior

parte dei campioni analizzati sia rispetto al parametro media sia rispetto al parametro classamento. La

media varia dal campo della Sabbia fine a quello della Sabbia molto fine, ma la maggior parte dei

campioni ricade nel campo della Sabbia molto fine. Tutti i campioni si presentano poco classati. I tre

campioni che si separano dal gruppo principale sono quelli prelevati nell’area di riferimento.



42

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0

media (Φ )

clas

sam

ento

Figura 4.2.1.3.2: Diagramma media/classamento – fase di esercizio - Settembre 2010.

L’analisi al microscopio ottico ha evidenziato caratteristiche composizionali omogenee per i campioni

(Figure 4.2.1.3.3 - 4.2.1.3.4). I sedimenti appaiono di colore grigiastro, a grana in genere fine con

frequenti bioclasti (gusci e frammenti di bivalvi, gasteropodi, echinidi, briozoi, poriferi, artropodi,

ostracodi, foraminiferi) in parte rimaneggiati. I terrigeni risultano costituiti in prevalenza da granuli

incolori di quarzo, da sub arrotondati a sub angolosi, traslucidi, associati a subordinati feldspati, biotite,

muscovite, calcite, clorite, frammenti litici di varia natura, selce, magnetite, sporadici pirosseni, granati,

anfiboli, epidoti, tormalina, cianite.

Sabbia grossolana

Sabbia media Sabbia fine

Sabbia molto fine

da molto ben classato a ben

classato

moderatamente classato

poco classato

molto poco classato



43

Figura 4.2.1.3.3: Granuli di varia natura – fase di esercizio - Settembre 2010.

Figura 4.2.1.3.4: Prevalenza di granuli di quarzo – fase di esercizio - Settembre 2010.

I campioni posizionati sui tre transetti centrati sul terminale e quelli nell’area di riferimento sono

classificati tutti come Sabbia.



44

Nella Figura 4.2.1.3.5 sono riportate le curve cumulative dei campioni. Le curve sono tutte simili anche

se è possibile separare le curve relative ai campioni dell’area di riferimento (in rosso) da quelle dei

campioni posizionati lungo i transetti centrati sul terminale (in blu).

Curva cumulativa

0

20

40

60

80

100

0.010.1110100100010000

Diametro (μm)

% T

ratte

nuto

Figura 4.2.1.3.5: Curve cumulative relative ai campioni (in rosso quelli dell’area di riferimento, in blu quelli dei transetti) – fase di esercizio - Settembre 2010.



45

4.2.2 Sostanza organica totale


Il contenuto di sostanza organica viene determinato ricorrendo ad un metodo gravimetrico basato sulla

perdita in peso (L.O.I., Loss on Ignition).

La percentuale di sostanza organica è determinata per differenza di peso dopo calcinazione. 1 g di

sedimento viene posto in un crogiolo, portato in precedenza a peso costante, e posto in stufa a 105°C

per otto ore per determinarne l’umidità; successivamente viene posto in muffola a 540°C per quattro

ore per valutare la perdita sia di sostanza organica “termolabile” che di sostanza organica “stabile”. Il

crogiolo con il campione viene trasferito in un essiccatore e, quando ha raggiunto la temperatura

ambiente, viene nuovamente pesato; il peso del crogiolo con il campione, dopo calcinazione, viene

registrato quando ha raggiunto il peso costante.

4.2.2.2 Risultati

La sostanza organica è un fattore indicativo che può contribuire al tenore di contaminanti nei sedimenti

e determinare la loro biodisponibilità. Diversi contaminanti, ed in particolare alcuni metalli pesanti,

grazie alla loro particolare configurazione elettronica, presentano una maggiore affinità a legarsi con la

materia organica presente nel sedimento. Così come il tenore di carbonio organico, anche la sostanza

organica nel suo complesso predilige i sedimenti più fini caratterizzati da una maggiore quantità di

argilla.

I risultati relativi al contenuto di sostanza organica totale, determinata mediante calcimetria, presente

nei campioni di sedimento superficiale esaminati, sono riportati in Tabella 4.2.2.2.1 e in Figura 4.2.2.2.1.

Nello strato superficiale, le percentuali di contenuto organico riscontrate variano da un minimo di

1,55% per la stazione TE038 ad un massimo di 4,60% per i campioni TE068 e TE070.

In generale è comunque evidente una minima variabilità di sostanza organica tra le diverse stazioni

(Figura 4.2.2.2.1).



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Tabella 4.2.2.2.1: Contenuto di sostanza organica totale in percentuale riferita al sedimento secco – fase di esercizio – Settembre 2010.


Stazione

Livello (cm)

Contenuto organico

Posizione %

TE036 0-2 2,77 TE037 0-2 3,46

Area controllo

Nord TE038 0-2 1,55 TE055 0-2 4,17 TE057 0-2 3,73 TE058 0-2 3,75 TE059 0-2 2,19

Transetto NO-SE

TE060 0-2 4,04 TE063 0-2 3,76 TE064 0-2 4,12 TE065 0-2 3,64 TE067 0-2 3,74 TE068 0-2 4,60 TE069 0-2 2,96 TE070 0-2 4,60

Transetto N-S

TE071 0-2 3,46 TE075 0-2 3,91 TE077 0-2 2,41 TE078 0-2 3,21 TE079 0-2 4,35

Transetto NE-SO

TE080 0-2 4,51



47

sost.org. (&)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

Figura 4.2.2.2.1: Andamento della percentuale (%) di sostanza organica – fase di esercizio - Settembre 2010.



48

4.2.3 Contenuto d’acqua (percentuale di umidità) e peso specifico

4.2.3.1 Materiali e metodi contenuto d’acqua

La determinazione del contenuto di umidità residua è stata eseguita come riportato nel D. M. 185 del

13.09.99 (metodo II.2): 1 g di sedimento viene posto in un crogiolo, portato in precedenza a peso

costante, e posto in stufa a 105°C per otto ore. Si riporta nuovamente il crogiolo a peso costante e si

determina la percentuale di umidità per differenza di peso.

4.2.3.2 Risultati contenuto d’acqua

I risultati relativi al contenuto d’acqua nei campioni di sedimento superficiale esaminati, sono riportati

in Tabella 4.2.3.2.1.

Tabella 4.2.3.3.1: Contenuto d’acqua espresso in percentuale - fase di esercizio – Settembre 2010.


Stazione

Livello (cm)

Contenuto d'acqua

Posizione %

TE036 0-2 23,48 TE037 0-2 25,05

Area controllo

Nord TE038 0-2 24,14 TE055 0-2 30,29 TE057 0-2 28,34 TE058 0-2 27,98 TE059 0-2 26,57

Transetto NO-SE


Transetto N-S

TE071 0-2 26,36 TE075 0-2 26,37 TE077 0-2 25,38 TE078 0-2 29,40 TE079 0-2 29,79

Transetto NE-SO

TE080 0-2 26,84



49

Il contenuto d’acqua influenza il comportamento di sedimenti a granulometria fine, di tipo argilloso ed

influisce sulla lavorabilità e sulla plasticità del materiale. All’aumentare del contenuto d’acqua aumenta la

porosità del sedimento e quindi i granelli si distanziano tra loro modificando la loro mutua interazione.

In accordo con le indagini tessiturali che hanno mostrato, in queste stazioni, una percentuale

consistente di sabbia, il valore medio della percentuale di acqua dei sedimenti superficiali risulta pari a

27,68% (Tabella 4.2.3.2.1). Come già osservato nelle analisi di contenuto organico anche la variabilità

del contenuto d’acqua tra i diversi campioni, è poco significativa.

4.2.3.3 Materiali e metodi peso specifico

Il peso specifico è il rapporto tra il peso del materiale in esame e il volume pieno (cioè privo di vuoti

eventualmente presenti) occupato da questo e viene espresso in g/cm3.

Si procede come per il contenuto di umidità. Per un materiale eterogeneo, quale il sedimento marino, il

peso specifico è stato calcolato come segue:

PS = ps/Vu – Vacqua

dove:

- PS è il peso specifico in g/cm3

- ps è il peso secco del materiale in g

- Vu è il volume occupato dal materiale umido

- Vacqua è il volume occupato dall’acqua

4.2.3.4 Risultati

In Tabella 4.2.3.4.1 è riportato il peso specifico relativo ai campioni di sedimento prelevati secondo

quanto riportato nel piano di campionamento.

Il peso specifico dei campioni esaminati è risultato compreso tra 1,98 g/cm3 e 3,16 g/cm3.

L’andamento del peso specifico nelle singole stazioni è riportato in Figura 4.2.3.4.1.

Le stazioni TE036, TE037, TE038 ( in Figura 4.2.3.4.1 in azzurro chiaro) sono stazioni di controllo.



50

Tabella 4.2.3.4.1: Peso specifico - fase di esercizio – Settembre 2010. Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010

Stazione

Livello (cm)

Peso specifico

Posizione g/cm3

TE036 0-2 2,87 TE037 0-2 2,58

Area controllo

Nord TE038 0-2 2,39 TE055 0-2 2,33 TE057 0-2 2,65 TE058 0-2 2,59 TE059 0-2 2,28

Transetto NO-SE


Transetto N-S

TE071 0-2 2,64 TE075 0-2 2,95 TE077 0-2 1,98 TE078 0-2 2,17 TE079 0-2 2,57

Transetto NE-SO

TE080 0-2 2,95

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

TE036

TE037

TE038

TE055

TE057

TE058

TE059

TE060

TE063

TE064

TE065

TE067

TE068

TE069

TE070

TE071

TE075

TE077

TE078

TE079

TE080

g/cm3

Stazione

Peso specifico

Figura 4.2.3.4.1: Andamento del peso specifico – fase di esercizio - Settembre 2010.



51

4.3 Analisi chimiche

4.3.1 Carbonio organico totale (Corg)


Il carbonio organico totale (Corg) é stato determinato mediante combustione controllata (1000 °C)

immediatamente seguita da un’ ossidazione catalitica (Cromo ossido) e da una riduzione ad opera del

rame metallico (Cu) (Pella & Colombo, 1973) attraverso un analizzatore elementare CHN-S Fisons EA

1108. In sintesi, il carbonio presente nei campioni viene trasformato in CO2 e rilevato atttraverso un

rivelatore di conduttività termica dopo separazione in colonna gas-cromatografica.

Per la determinazione del carbonio organico totale il campione liofilizzato è stato trattato più volte con

20 microlitri di HCl 1N in modo da eliminare il carbonio inorganico presente mediante la formazione

di CO2 volatile (Hedges & Stern, 1984).

L’accuratezza dell’analisi é stata misurata su un sedimento marino certificato (BCSS -National Research

Council Canada) in cui la percentuale di carbonio su peso secco di sedimento risulta pari a 2,19 ± 0,20

%. I risultati sono espressi in % sul peso secco del sedimento.

Il limite di quantificazione é 0,06% per il Corg su peso secco di sedimento.

4.3.1.2 Risultati

I risultati analitici per carbonio organico totale determinati nei campioni di sedimenti prelevati nell’area

circostante la zona di posa del Terminale e nell’area di controllo sono riportati nella Tabella 4.3.1.2.1.



52

Tabella 4.3.1.2.1: Concentrazioni carbonio organico totale (Corg) – fase di esercizio – Settembre 2010.


Stazione Livello (cm) Corg

Posizione %

TE036 0-2 0,26 TE037 0-2 0,24

Area controllo Nord

TE038 0-2 0,25 TE055 0-2 0,35 TE057 0-2 0,35 TE058 0-2 0,39 TE059 0-2 0,35

Transetto NO-SE


Transetto N-S

TE071 0-2 0,34 TE075 0-2 0,37 TE077 0-2 0,27 TE078 0-2 0,29 TE079 0-2 0,42

Transetto NE-SO

TE080 0-2 0,29 Le concentrazioni medie di Corg determinate nel livello superficiale dei sedimenti nei tre transetti (NO-

SE, N-S, NE-SO) risultano simili fra loro (ad eccezione della stazione TE070, che presenta il valore più

elevato).

Da un confronto tra i dati di settembre 2010 con i dati acquisiti durante la fase di bianco (giugno 2006)

è stato osservato un ridotto incremento del valore medio di Corg nella fase di esercizio, data anche la

variabilità delle concentrazioni nelle diverse stazioni, nei transetti NO-SE e NS (Figura 4.3.1.2.1),

mentre un leggero decremento si evidenzia per il transetto NE-SO.



53

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

0,60

Area controllo Nord Transetto NO‐SE Transetto N‐S Transetto NE‐SO

C org(%

)

Fase di Bianco (Giugno 2006)

Fase di Esercizio (Settembre 2010)

Figura 4.3.1.2.1: Concentrazioni media e deviazione standard per il carbonio organico totale (Corg) nei sedimenti superficiali nella fase di “bianco” - Giugno 2006 e nella fase di esercizio - Settembre 2010.

Nell'area di controllo nord le concentrazioni medie di Corg risultano simili nelle due Fasi, di Bianco

(escludendo nel calcolo del valore medio la stazione TB036 che presentava valori elevati di Corg –

0,43%) ed Esercizio (Figura 4.3.1.2.1).

Conclusioni

Non si sono osservate nella fase di esercizio, campagna di Settembre 2010, marcate variazioni spaziali

significative delle concentrazioni medie di carbonio organico totale lungo i tre transetti, che risultano

tuttavia più elevate rispetto all'area di controllo nord. Dal confronto tra le fasi di bianco-esercizio nei

tre transetti si evidenzia un parziale incremento del carbonio organico totale in particolare nel transetto

N-S, considerando anche la variabilità delle concentrazioni tra le stazioni, mentre nessuna variazione si

evidenzia per l'area di controllo nord.



54

4.3.2 Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA)

Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) costituiscono una classe di composti organici, che può avere

origine sia naturale che antropica. Sono infatti tra i costituenti del petrolio, grezzo e raffinato (in

particolare quelli di minor peso molecolare a due o tre anelli condensati) o possono derivare da processi

di combustione incompleta di combustibili fossili o altro materiale organico (in particolare quelli di

peso molecolare medio-alto, costituiti da quattro o cinque anelli condensati).

A causa di processi di trasporto ambientale gli IPA sono oggi considerati contaminanti ubiquitari

nell’ambiente, presentando infatti livelli di concentrazione rilevabili (valori di “background”) anche in

zone lontane da possibili fonti dirette o indirette, comprese le aree marine. Tuttavia la presenza di IPA

nell’ambiente costituisce sicuramente un indicatore dell’entità delle attività antropiche nella zona.

Le caratteristiche chimico-fisiche degli IPA (la limitata o scarsa solubilità in acqua, la relativa resistenza

a degradazione chimica, fisica e biologica, il grado di lipofilicità generalmente elevato) ne determinano

la persistenza ambientale e la generale tendenza a non distribuirsi uniformemente nell’ambiente

acquatico, ma ad accumularsi nei comparti sedimenti e biota. Ciò determina la possibilità di

bioaccumulo di questi composti, realizzandone la diffusione attraverso i vari anelli della catena

alimentare nei diversi comparti ambientali.

Per le ragioni esposte e per la comprovata tossicità e cancerogenicità perlomeno di alcuni IPA nei

confronti di varie specie animali e dell’uomo, gli idrocarburi policiclici aromatici risultano una tra le

classi di composti organici più significative dal punto di vista ambientale, frequentemente oggetto di

indagine ai fini di caratterizzazione e monitoraggio.


Per l’analisi degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è stata seguita la procedura analitica di seguito

riportata. I campioni all’arrivo in laboratorio sono stati registrati e congelati per prepararli al

procedimento di liofilizzazione. I campioni sono stati quindi liofilizzati allo scopo di incrementarne la

conservabilità e agevolare le successive operazioni di preparazione ed estrazione. I campioni liofilizzati

sono stati quindi codificati in base ad un codice progressivo del laboratorio, setacciati su maglia da

2mm ed omogeneizzati. L’analisi è stata effettuata sul campione liofilizzato, setacciato ed

omogeneizzato. Un’aliquota di campione è stata estratta con una miscela di solventi

(metanolo:acetonitrile 1:1) mediante agitazione, immersione in bagno ad ultrasuoni a temperatura

controllata e nuova agitazione. Separata la fase organica per centrifugazione, essa è stata filtrata in

siringa dotata di filtro a trottola con membrana inorganica di porosità pari a 2 µm e quindi trasferita in



55

un vial da autocampionatore. La determinazione strumentale degli IPA è stata terminale tramite un

cromatografo liquido ad alte prestazioni (HPLC) dotato di un rivelatore spettrofotometrico a

fluorescenza posto in serie ad un rivelatore UV a serie di diodi. Sono stati determinati 15 composti

tramite una eluizione a gradiente binario ed una variazione programmata delle lunghezze d’onda di

eccitazione e di emissione. L’iniezione del campione è stata effettuata tramite autocampionatore

programmato per effettuare cicli di lavaggio pre- e post-iniezione al fine di eliminare il rischio di carry-

over tra un campione ed i successivi. La fase della colonna (25 cm x 5 mm I.D. x 5 µm) è una C18

specifica per la separazione degli IPA. Durante l’analisi la colonna è stata termostata a 30°C per

assicurare la riproducibilità cromatografica e la fase mobile è stata degassata in continuo tramite un

degassatore a vuoto in linea. . I composti rivelati sono stati i 15 IPA rivelabili tramite fluorescenza

indicati dall’ US-EPA (metodo 8310). Le lunghezze d’onda utilizzate per rivelare i composti sono

riportate in Tabella 4.3.2.1.1.

Tabella 4.3.2.1.1: Lunghezze d’onda utilizzate per rivelare gli IPA espresse in nm.

Tempo

(minuti) Eccitazione (nm) Emissione A (nm) Emissione B (nm)

0,00 220 329 361

7,00 240 332 361

9,60 240 385 361

10,30 240 385 490

12,69 270 385 361

15,25 295 436 407

17,90 295 495 407

L’eluizione è stata effettuata mediante un gradiente binario acqua acetonitrile (50-50 % in 35 minuti), ad

un flusso iniziale di 0,5 ml/min. L’eluizione in gradiente ha seguito lo schema indicato in Tabella

4.3.2.1.2.

Le concentrazioni indicate nei risultati analitici sono state espresse in ng/g rispetto alla sostanza secca

(s.s.) dei campioni analizzati. Il limite di quantificazione risulta di 0,5 ng/g.



56

Tabella 4.3.2.1.2: Schema seguito nell’eluizione in gradiente espressa in percentuale.

Tempi (minuti) Acqua (%) Acetonitrile (%) Flusso (ml/min)

0,00 50 50 0,500

2,00 50 50 0,500

12,00 13,2 86,8 0,500

16,50 0 100 0,640

21,50 0 100 0,800

28,00 0 100 0,800

28,05 50 50 0,800

31,00 50 50 0,500

34,50 50 50 0,500

L’identificazione dei composti avviene in base alla concordanza dei tempi di ritenzione fra i picchi del

campione e quelli di uno standard esterno contenente i 15 IPA indicati dall’EPA. La determinazione

quantitativa è stata effettuata mediante l’uso di una curva di calibrazione a otto punti, usando la tecnica

dello standard esterno.

Il controllo di qualità sui risultati è stato effettuato, per ogni batch analitico, mediante l’analisi di

repliche, campioni di controllo del laboratorio, bianchi di procedimento, bianchi strumentali, e

campioni di verifica della validità della taratura.

Il laboratorio verifica periodicamente l’accuratezza dei propri risultati analizzando materiali di

riferimento certificati a vari livelli di concentrazione. Inoltre, allo scopo di monitorare le proprie

prestazioni analitiche, il laboratorio partecipa dall’Ottobre 2003 al circuito di Laboratory Performance

Studies organizzato dal QUASIMEME (Quality Assurance Laboratory Performance Studies for

Environmental Measurements in Marine Samples) eseguendo, con cadenza semestrale, l’analisi di

campioni incogniti a più livelli di concentrazione inviati dall’ente organizzatore e comunicando i propri

risultati allo scopo di confrontarli con i valori assegnati.

4.3.2.2 Risultati

I risultati delle determinazioni di idrocarburi policiclici aromatici per i tre transetti e l’area di controllo

sono riportati nella Tabella 4.3.2.2.1.

Capitolo 4 - Sedimenti


57

Tabella 4.3.2.2.1: Concentrazioni IPA espresse in ng/g s.s. – fase di esercizio – Settembre 2010. Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010

StazioneLivello (cm)

naf

tale

ne

acen

afte

ne

flu

oren

e

fen

antr

ene

antr

acen

e

flu

oran

ten

e

pir

ene

ben

zo(a

) an

trac

ene

cris

ene

ben

zo(b

) fl

uor

ante

ne

ben

zo(k

) fl

uor

ante

ne

ben

zo

(a)p

iren

e

dib

enzo

(a

,h)

antr

acen

e

ben

zo

(g,h

,i)

per

ilen

e

ind

eno

(1,2

,3,c

,d)

pir

ene

Som

ma

IPA

Posizione ng/g

TE036 0-2 0,7 <0,5 <0,5 2,9 <0,5 3,8 3,4 1,1 2,5 4,7 1,7 1,9 <0,5 3,9 3,2 29,7 TE037 0-2 1,4 <0,5 <0,5 3,3 0,6 5,3 4,8 1,9 3,9 5,9 2,2 2,9 <0,5 5,4 4,9 42,4

Area controllo

Nord TE038 0-2 0,7 <0,5 <0,5 2,5 <0,5 3,3 3,3 0,9 2,6 4,5 1,6 1,7 <0,5 4,7 2,8 28,6 TE055 0-2 1,9 <0,5 0,8 6,2 1,1 8,2 7,8 3,2 6,3 10,2 3,8 4,9 0,8 7,8 7,2 70,2 TE057 0-2 1,6 <0,5 <0,5 4,4 0,6 5,7 5,0 1,7 3,1 6,0 2,2 2,6 <0,5 5,7 4,9 43,5 TE058 0-2 1,3 <0,5 0,9 9,7 1,1 15,8 15,0 4,7 9,5 11,6 4,8 7,8 1,1 8,1 8,7 100,1 TE059 0-2 1,4 <0,5 <0,5 5,4 0,6 6,3 5,9 2,0 4,3 7,4 2,6 3,3 0,5 6,2 5,6 51,6

Transetto NO-SE

TE060 0-2 1,8 <0,5 <0,5 5,0 0,5 6,0 5,8 1,8 4,1 7,5 2,7 3,1 0,6 6,4 5,7 51,0 TE063 0-2 0,7 <0,5 0,6 7,6 1,1 10,3 10,0 3,3 6,8 10,0 3,8 4,9 0,8 7,4 6,5 73,7 TE064 0-2 1,1 <0,5 <0,5 4,8 <0,5 6,0 5,5 1,8 4,0 7,6 2,7 3,2 0,6 5,9 5,4 48,6 TE065 0-2 4,7 <0,5 1,0 5,9 0,9 7,3 6,8 2,6 5,3 7,9 3,0 4,0 0,9 6,9 6,6 63,8 TE067 0-2 1,7 <0,5 1,0 6,0 0,5 5,4 5,4 2,2 4,4 6,4 2,5 2,7 <0,5 5,4 5,3 48,9 TE068 0-2 4,0 <0,5 1,5 11,0 1,7 14,3 13,5 5,0 8,4 10,4 4,2 6,2 0,8 10,3 7,7 99,0 TE069 0-2 5,1 <0,5 1,4 8,7 1,2 11,6 11,4 5,2 10,2 12,3 4,9 8,3 0,9 9,1 9,3 99,7 TE070 0-2 4,4 <0,5 1,3 8,4 1,0 8,2 7,7 2,8 5,9 10,0 3,6 4,4 0,8 7,5 7,5 73,5

Transetto N-S

TE071 0-2 3,9 <0,5 1,2 8,0 0,9 7,1 7,6 2,1 4,8 8,8 3,2 4,4 0,6 7,9 6,3 66,7 TE075 0-2 3,4 <0,5 1,3 8,1 1,0 8,9 8,3 3,3 5,9 8,3 3,3 4,5 0,6 7,0 6,3 70,2 TE077 0-2 1,5 <0,5 1,0 5,6 0,6 5,3 5,4 1,9 3,8 7,0 2,5 3,2 <0,5 5,3 4,6 47,6 TE078 0-2 2,8 <0,5 1,0 6,6 0,7 6,0 6,1 1,8 4,2 7,3 2,7 3,0 <0,5 6,0 6,2 54,4 TE079 0-2 3,7 <0,5 1,2 7,6 0,9 7,3 6,8 2,0 4,6 8,2 3,0 3,4 0,6 7,0 6,6 62,9

Transetto NE-SO

TE080 0-2 4,8 <0,5 1,1 7,6 0,8 6,4 6,4 1,8 4,7 8,1 3,1 3,4 0,7 6,9 6,7 62,5



58

In Figura 4.3.2.2.1 vengono riportate in grafico le concentrazioni totali di IPA nei tre transetti in

funzione della distanza dal terminale. Si nota come in tutte le stazioni le concentrazioni totali di IPA

risultano inferiori a 100 ng/g. Escludendo i campioni dell’area di controllo, la concentrazione media è

di 66 ng/g e tutti i campioni sono compresi tra 44 e 100 ng/g.

IPA totali vs distanza dal Terminale

0

20

40

60

80

100

4000 4000 4000 500 350 200 100 200 350 500 1000distanza (m)

IPA

tot (

ng/g

)

transetto N-Stransetto NO-SEtransetto NE-SOcontrollo

Figura 4.3.2.2.1: Concentrazioni totali di IPA nei 3 transetti in funzione della distanza dal Terminale – fase di esercizio - Settembre 2010.

Lungo i transetti si riscontrano concentrazioni totali di IPA leggermente superiori rispetto alle stazioni

di controllo (media 34 ng/g). Tale aumento è maggiormente evidente nelle stazioni TE058 e TE068

poste a 200m dal Terminale (transetti NE-SO e N-S) e nella stazione TE069 posta a 350m dal terminale

(transetto N-S).

Per quanto riguarda l’abbondanza relativa dei singoli composti si riscontra una decisa omogeneità tra

tutte le stazioni per il profilo di composizione degli IPA: si riscontrano i contributi di fenantrene,

fluorantene e pirene, e degli IPA a maggior peso molecolare come Benzo(b)Fluorantene,

Benzo(a)Pirene, Benzo(g,h,i)perilene e Indeno(1,2,3,c,d)pirene.



59

Le concentrazioni di IPA totali sono basse, con valori compresi tra 44 e 100 µg/kg, quindi ampiamente

inferiori allo standard di qualità stabilito dal D.M. 56/09 (800 µg/kg), non evidenziando dunque una

situazione di contaminazione da questi composti.

4.3.3 Metalli


Determinazione dei Metalli

Le analisi sono state eseguite dal Laboratorio di Chimica Ambientale Inorganica presente nella Sede

ISPRA di Roma.

In laboratorio il sedimento viene essiccato a 35°C per 48 ore e perfettamente omogeneizzato mediante

un mulino a sfere di agata. Il metodo analitico prevede la digestione totale del sedimento mediante

mineralizzazione con miscela di acidi forti a caldo. Le migliori tecniche di dissoluzione oggi disponibili

sono quelle che si basano sull’utilizzo di forni a microoonde ad alta e/o a bassa pressione. Per la

dissoluzione della matrice sedimento l’uso del forno a microoonde ad alta pressione è quello

consigliato, poichè permette di diminuire i tempi di trattamento mantenendo una resa di

mineralizzazione molto buona anche senza l’uso di acido fluoridrico (unico acido che permette la

completa mineralizzazione del sedimento).

Procedura Analitica

Dal sedimento essiccato vengono prelevati 0,5g circa e trasferiti in reattori di teflon, dove si

addizionano acido nitrico e acido cloridrico in rapporto di 1:3. I contenitori prima di essere inseriti nel

forno a microonde, vengono chiusi utilizzando una coppia serraggio di 22 m/N. Ciò permette alla

miscela acido-campione di raggiungere una temperatura molto elevata.

Il ciclo operativo impiegato per la mineralizzazione prevede una rampa iniziale di temperatura di 10

minuti fino a 210°C e 1000 watt di potenza e successivamente uno step di 15 minuti a 210°C e 1000

watt di potenza. Da ultimo ci sono 20 minuti di ventilazione e raffreddamento.

Il contenuto in metalli viene determinato mediante spettrofotometria ad assorbimento atomico con

atomizzazione a fornace di grafite e spettrometria di emissione atomica mediante plasma

induttivamente accoppiato. Per il mercurio si è utilizzata la tecnica della concentrazione su amalgama

d’oro, desorbimento e rivelazione con spettrofotometro UV (EPA 7473).



60

Per valutare l’adeguatezza del metodo analitico sono stati stimati alcuni parametri di qualità come

l’accuratezza, il limite di quantificazione ed il recupero. Il limite di quantificazione per ciascun metallo,

relativo alla metodica impiegata, viene riportato in Tabella 4.3.3.1.1.

Tabella 4.3.3.1.1: Metalli: limiti di quantificazione.

Elemento Limite

quantificazione mg/kg

Al 10 Fe 10 Cu 1,5 Zn 1,5 Pb 1,5 Cr 1,5 Mn 1,5 Ni 1,5 Ba 1,5 As 0,05 Cd 0,01 Hg 0,0005

L’accuratezza è stata valutata mediante l’analisi di materiali di riferimento certificati, aventi

composizione il più possibile simile ai campioni reali esaminati.

La stima del recupero permette di rilevare eventuali perdite di analita durante la procedura analitica, ed

è stata determinata anch’essa mediante l’uso di materiali di riferimento certificati.

E’ stato utilizzato un materiale di riferimento certificato di sedimento marino di porto (PACS-2)

prodotto dal National Research Center for Certified Reference Materials della Cina.

Di seguito vengono riportate le percentuali di recupero stimate per il PACS-2 (Tabella 4.3.3.1.2).

Tabella 4.3.3.1.2: PACS-2: Valori certificati e relative percentuali di recupero.

ELEMENTO Valore certificato PACS-2 Recupero % Rame (mg/Kg p.s.) 310 ± 12 93 Alluminio (%) 6,62 ± 0,32 78 Nichel (mg/Kg p.s.) 39,5 ± 2,3 90 Zinco (mg/Kg p.s.) 364 ± 23 96 Cromo (mg/Kg p.s.) 90,7 ± 4,6 80 Cadmio (mg/Kg p.s.) 2,11 ± 0,15 95 Manganese (mg/Kg p.s.) 440 ± 19 81 Mercurio (mg/Kg p.s.) 3,04 ± 0,20 96 Piombo (mg/Kg p.s.) 183 ± 8 92 Arsenico (mg/Kg p.s.) 26,2 ± 1,5 89



61

Elaborazioni grafiche

I dati di concentrazione dei metalli sono stati interpretati e rielaborati graficamente usando il Software

Surfer (Version 7 Copyright© 1999. Golden Software, Inc.) che consente di interpolare dei valori

puntuali distribuiti spazialmente ottenendo isolinee del parametro in esame.

In particolare partendo dai dati originali (posizione nello spazio e valore associato), Surfer crea un file

grid (matrice di valori regolarmente distribuiti nello spazio) dove, ad ogni intersezione delle colonne x

con le righe y (nodo), è associato un valore Z calcolato in base ad un modello di interpolazione

matematico.

Dal file grid Surfer crea delle mappe di distribuzione, nello spazio, del parametro Z attraverso linee

(contour) lungo le quali si hanno valori costanti.

Per l’interpolazione dei dati, e quindi per la creazione del file grid, si è utilizzato il modello geostatistico

di Kriging che permette di ottenere stime ottimali e non distorte della variabile in punti non campionati.

Nelle Figure 4.3.3.1.1 – 4.3.3.1.4 sono descritti i diversi passaggi che il programma esegue per arrivare a

creare delle mappe della distribuzione nello spazio dei diversi parametri indagati.

Figura 4.3.3.1.1: File dei dati originali.

Figura 4.3.3.1.2: Rappresentazione nello spazio dei dati originali. Le posizioni risultano irregolarmente distribuite. Presenza di zone con assenza di valori.



62

Figura 4.3.3.1.3: File grid creato dai dati originali con righe e colonne regolarmente spaziate tra loro. Ad ogni nodo è associato un valore Z calcolato in base ad un modello di interpolazione matematico.

Figura 4.3.3.1.4: Figura che mostra i valori originali, il file grid calcolato e la distribuzione geografica del parametro Z lungo linee (countour) di valore costante costruite sui nuovi valori calcolati.



63

4.3.3.2 Risultati

In ciascun campione di sedimento è stata effettuata la determinazione analitica del contenuto totale di

metallo. La concentrazione totale degli elementi in traccia, infatti, consente di avere un’informazione

complessiva relativa sia al contributo naturale, originariamente presente, dovuto alle fasi minerali sia al

contributo successivo dovuto ad eventuali apporti presumibilmente antropici (Branca et al., 1996).

In Tabella 4.3.3.2.1 sono riportati i risultati delle determinazioni analitiche del contenuto totale di Al,

As, Ba, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn relative alla campagna condotta nel mese di settembre

2010; le concentrazioni per tutti i metalli (ad eccezione del Fe e Al espressi in %) sono espresse in

termini di contenuto dello specifico componente per peso di sostanza secca (mg/kg s.s).

Nelle Figure 4.3.3.2.1 - 4.3.3.2.13 sono rappresentati, mediante interpolazione matematica (kriging), gli

andamenti delle concentrazioni relative a ciascun metallo, in funzione della posizione delle stazioni di

campionamento. I dati relativi alle stazioni TE036, TE037 e TE038 (stazioni di controllo) sono

riportate solamente in tabella (Tabella 4.3.3.2.1) ma non nelle interpolazioni grafiche.

Nelle rappresentazioni grafiche vengono riportati in rosso i valori superiori allo standard di qualità per i

sedimenti marino costieri fissati dal D.M. 56 del 14 aprile 2009. In questo caso nessun metallo è

risultato avere una concentrazione superiore a tale limite.



64

Tabella 4.3.3.2.1: Concentrazione totale di metalli pesanti espresse in mg/kg s.s. Al e Fe sono espressi in % - fase di esercizio – settembre 2010. Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010

Stazione Livello (cm)

Al As Ba Cd Cr Fe Mn Hg Ni Pb Cu Zn

Posizione % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg % mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg

TE036 0-2 1,65 7,439 33,308 0,080 32,616 1,21 275,451 0,038 12,527 5,788 1,428 40,788TE037 0-2 1,04 7,836 26,781 0,081 28,808 1,17 276,497 0,041 11,739 4,432 1,156 38,282

Area controllo

Nord TE038 0-2 1,13 6,205 27,733 0,069 28,722 1,14 266,470 0,034 12,105 4,982 1,740 37,610TE055 0-2 1,31 4,705 30,451 0,107 33,172 1,26 274,861 0,157 13,373 6,226 2,174 49,663TE057 0-2 1,30 4,280 28,913 0,079 32,184 1,29 311,650 0,063 14,271 5,409 1,755 47,219TE058 0-2 1,47 4,580 37,024 0,099 37,196 1,39 316,778 0,059 16,809 8,169 1,549 52,907TE059 0-2 1,44 4,682 34,873 0,102 34,481 1,36 312,218 0,059 13,534 6,587 2,186 50,501

Transetto NO-SE

TE060 0-2 1,42 4,760 35,067 0,107 36,006 1,32 294,421 0,070 14,204 8,914 3,139 51,844TE063 0-2 1,49 4,862 37,807 0,141 37,110 1,28 274,491 0,068 16,235 10,461 5,218 51,737TE064 0-2 1,33 4,731 32,302 0,130 36,369 1,23 277,458 0,057 15,379 6,877 2,210 49,119TE065 0-2 1,35 5,807 32,050 0,185 33,977 1,20 276,447 0,054 14,507 7,457 1,981 45,200TE067 0-2 1,13 5,174 27,380 0,114 33,246 1,17 270,657 0,069 14,314 6,783 2,522 45,325TE068 0-2 1,52 5,246 35,245 0,135 37,849 1,31 288,261 0,064 17,279 9,416 7,268 53,661TE069 0-2 1,35 5,253 30,393 0,104 32,748 1,24 278,352 0,064 15,716 9,715 2,074 48,455TE070 0-2 1,54 5,246 37,891 0,110 35,395 1,27 276,633 0,068 15,649 8,454 2,448 51,461

Transetto N-S

TE071 0-2 1,74 5,968 38,603 0,142 36,606 1,42 301,935 0,068 15,835 11,872 3,190 56,320TE075 0-2 1,50 5,335 35,066 0,134 36,985 1,32 310,903 0,059 13,972 9,078 2,904 50,386TE077 0-2 1,10 5,717 35,633 0,100 35,314 1,14 265,763 0,046 15,543 5,695 1,559 44,924TE078 0-2 1,87 5,712 37,651 0,147 35,400 1,37 311,192 0,065 14,933 9,260 2,970 50,097TE079 0-2 2,44 5,958 37,415 0,204 34,500 1,32 296,497 0,075 14,847 8,318 3,225 52,704

Transetto NE-SO

TE080 0-2 2,26 5,706 37,697 0,131 36,326 1,32 303,936 0,069 15,362 6,829 2,585 50,158



65

pelite (%)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.1: Andamento della percentuale di pelite (%) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.

Al (%)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.2: Andamento della concentrazione totale di Al (%) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.



66

As (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

3

6

12

TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.3: Andamento della concentrazione totale di As (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.

Ba (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

15

30

45

60

75

100TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.4: Andamento della concentrazione totale di Ba (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.



67

Cd (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

0.04

0.08

0.12

0.16

0.2

0.24

0.28

0.3TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.5: Andamento della concentrazione totale di Cd (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.

Cr (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

10

20

30

40

50TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.6: Andamento della concentrazione totale di Cr (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.



68

Cu (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

5

10

15

20

TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.7: Andamento della concentrazione totale di Cu (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.

Fe (%)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.8: Andamento della concentrazione totale di Fe (%) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.



69

Hg (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.9: Andamento della concentrazione totale di Hg (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.

Mn (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

50

100

150

200

225

250

275

300

325

350

375

400

425

450TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.10: Andamento della concentrazione totale di Mn (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.



70

Ni (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

10

20

30

TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.11: Andamento della concentrazione totale di Ni (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.

Pb (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

5

10

15

20

25

30TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.12: Andamento della concentrazione totale di Pb (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.



71

Zn (mg/Kg)

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

0

10

20

30

40

45

50

55

60

65

70TC055

TC057TC058

TC059

TC060

TC063

TC064

TC065

TC067

TC068

TC069

TC070

TC071

TC075

TC077TC078

TC079

TC080

12.578 12.58 12.582 12.584 12.586 12.588 12.5945.082

45.084

45.086

45.088

45.09

45.092

45.094

45.096

Figura 4.3.3.2.13: Andamento della concentrazione totale di Zn (mg/kg) nel livello superficiale – fase di esercizio – Settembre 2010.

Per comprendere la distribuzione e ripartizione degli elementi in traccia esaminati, è bene tener presente

il comportamento geochimico dei metalli e le caratteristiche granulometriche dei sedimenti.

Il comportamento geochimico dei metalli esaminati, relativo a zone prive di sorgenti di contaminazione,

prevede un incremento dei valori di concentrazione all’aumentare della profondità e/o della distanza

dalla costa in seguito alla presenza di sedimenti più fini, caratterizzati da una maggior superficie

adsorbente. Dai risultati relativi alla composizione granulometrica (vedi paragrafo 4.2.1) risulta, invece,

una percentuale di pelite piuttosto bassa (Figura 4.3.3.2.1), tipica di fondali sabbiosi, vicini alla costa o

sui quali si è intervenuto con movimentazione di sedimenti. In effetti dall’esame dei dati riportati in

Tabella 4.3.3.2.1 e dei grafici relativi alla distribuzione di concentrazione (Figura 4.3.3.2.2 - 13) si

osservano valori di concentrazione totale tipici di sedimenti prevalentemente sabbiosi. Non si evidenzia

mai, per nessuno degli elementi analizzati, una variabilità significativa tra le diverse stazioni.

Di seguito (Tabella 4.3.3.2.2) si riporta un confronto tra i valori medi ottenuti considerando tutte le

stazioni superficiali e alcune informazioni bibliografiche, relative a sedimenti superficiali, ricavate dalla

letteratura, sulla qualità ambientale di alcune aree dell’Adriatico Centro-Settentrionale (Bacciola et al.,

1989; Frignani et al., 1978; Giordani et al., 1989; Guerzoni et al., 1984). Tali dati sono sostanzialmente in



72

accordo con quelli riportati da Kljakovic et al. 2009, Scancar et al. 2007 relativi a monitoraggi effettuati

nell’area croata del mar Adriatico. Le concentrazioni di metallo sono sempre espresse in parti per

milione (mg/kg p.s.); solo Fe e Al sono riportati in %.

Tabella 4.3.3.2.2: Confronto fra i risultati sperimentali e i dati di letteratura.

Valori sperimentali ottenuti Adriatico Centro-Settentrionale

media intervallo media intervallo Fe % 1,29 1,14-1,42 2,65 2,19 - 3,15

Cu mg/kg 2,83 1,55-7,27 24,45 19 - 26

Ni mg/kg 15,10 13,37-17,28 63,71 36 - 94

Mn mg/kg 291,25 265,76-316,78 812,83 452 - 1431

Pb mg/kg 8,08 5,41-11,87 29,37 17 - 66

Zn mg/kg 50,09 44,92-56,32 89,11 66 - 96

Hg mg/kg 0,07 0,05-0,16 0,29 0,2 - 0,4

Cd mg/kg 0,13 0,08-0,20 0,13 0,10 - 0,19

As mg/kg 5,21 4,28-5,97 - -

Al %

1,53 1,10-2,44 - -

Cr mg/kg 35,27 32,18-37,85 45,07 31 - 59

Ba mg/kg 34,53 27,38-38,60 - -

Dal confronto si può osservare come, per tutti i metalli esaminati, sia i valori medi di concentrazione

che i rispettivi intervalli di oscillazione, siano inferiori ai dati riportati in letteratura per i sedimenti

dell’Adriatico Centro-Settentrionale.

Per elementi come Pb, Ni, Cd, Cr, As e Hg definiti dalla 2455/2001/CE pericolosi e prioritari sono

stati riscontrati sempre valori inferiori agli standard di qualità, per i sedimenti degli ambienti marino-

costieri, stabiliti dal Decreto Ministeriale n. 56 del 14/04/2009, il cui superamento comporta un

giudizio di qualità non buono e concorre alle misure da intraprendere ai fini della tutela del corpo

idrico.



73

In Tabella 4.3.3.2.3 si riporta il confronto tra i dati ottenuti in questa campagna di indagine (fase di

esercizio) e quelli riscontrati nella fase di bianco (Giugno 2006). Non ci sono state variazioni sostanziali

dei dati tra le due campagne (bianco ed esercizio.

Tabella 4.3.3.2.3: Confronto fra i risultati ottenuti nella fase di Esercizio e in quella di Bianco

Valori ottenuti Valori ottenuti

FASE ESERCIZIO FASE BIANCO media intervallo media intervallo

Fe % 1,29 1,14-1,42 1,47 1,17-1,65 Cu mg/kg 2,83 1,55-7,27 3,52 1,03-5,55 Ni mg/kg 15,1 13,37-17,28 15,68 10,52-17,81 Mn mg/kg 291,25 265,76-316,78 328,04 283,93-355,40 Pb mg/kg 8,08 5,41-11,87 10,91 4,68-17,80 Zn mg/kg 50,09 44,92-56,32 51,50 33,16-61,18 Hg mg/kg 0,07 0,05-0,16 0,08 0,0355-0,14 Cd mg/kg 0,13 0,08-0,20 0,25 0,124-0,47 As mg/kg 5,21 4,28-5,97 5,23 3,903-8,37

Al % 1,53 1,10-2,44 1,95 1,49-2,29 Cr mg/kg 35,27 32,18-37,85 39,23 27,39-44,36 Ba mg/kg 34,53 27,38-38,60 50,02 34,04-61,18



74

4.3.4 Policlorobifenili (PCB)

I Policlorobifenili (PCB) sono una classe di sostanze di origine antropica molto utilizzata in passato per

le particolari proprietà dielettriche che li rendono ottimi isolanti termo-elettrici e quindi adatti ad una

grande varietà di usi (fluidi dielettrici negli accumulatori, trasformatori, fluidi idraulici, oli lubrificanti,

additivi, ecc). Sono sostanze persistenti, tossiche e bioaccumulabili, che sono diventate ubiquitarie

nell’ambiente, ragione per cui si trovano livelli di “background” diversi da zero anche in zone lontane

da possibili fonti dirette o indirette. I PCB che hanno una conformazione planare “diossina simile”

suscitano particolare interesse per la loro elevata tossicità.

Queste sostanze organoclorurate sono caratterizzate da una elevata stabilità chimica, ragione per cui

nell’ambiente vengono scarsamente degradati per azione chimica o biologica, hanno bassa solubilità in

acqua ed elevata lipofilicità. Per queste caratteristiche queste sostanze tendono, nell’ambiente acquatico,

a non avere una distribuzione uniforme ma ad accumularsi nei sedimenti e nel biota.


Il principio del metodo prevede l’estrazione dei PCBs dai sedimenti marini, successiva purificazione e

determinazione gas-cromatografica con rivelatore a cattura di elettroni (ECD). Quest’ultimo è un

rivelatore sensibile a sostanze elettronegative e per questo fornisce elevata sensibilità per l’analisi di

molecole organoclorurate elettroaffini quali i policlorobifenili.

I metodi analitici utilizzati per la determinazione dei PCB nei campioni di sedimento sono gli EPA

Methods 3550C, 3660B, 3620C e 8082A opportunamente modificati.

Il sedimento mantenuto a –20°C dal momento del campionamento viene liofilizzato, omogeneizzato e

conservato in un essiccatore fino al momento dell’analisi. La procedura analitica estrattiva prevede la

sonicazione e il dibattimento del sedimento con solventi organici secondo le modalità di seguito

riportate. Si pesano circa 5 grammi di campione, in un vial di vetro con tappo a vite in Teflon, ai quali si

aggiunge una spatolata di sodio solfato anidro, quindi si aggiungono 20 ml di una miscela

esano/acetone 50:50 e si sonica per 5 minuti; dopo la sonicazione si dibatte per 15 minuti, si centrifuga

e si allontana l’estratto organico raccogliendolo in una beuta. Si effettuano quindi 2 successive estrazioni

aggiungendo al sedimento altri 20 ml di miscela, sonicando per 5 minuti e dibattendo per ulteriori 10;

gli estratti, separati dal sedimento dopo centrifugazione, vengono riuniti nella stessa beuta di raccolta. Si

procede quindi alla desolforazione del campione e alla purificazione da altre sostanze coestratte che

potrebbero interferire.

All’estratto, portato a piccolo volume con un rotavapor, viene aggiunto del rame granulare attivato e si



75

dibatte per 45 minuti. L’estratto viene prelevato e trasferito su colonna cromatografica impaccata con

2,5 g di Florisil e 1 cm di sodio solfato anidro. Il Florisil utilizzato è attivato in stufa a 130°C fino al

momento dell’analisi. Si lascia percolare la soluzione avendo cura di non mandare a secco la colonna e

si effettua quindi la ripartizione dei PCB eluendo la colonna con 20 ml di esano.

Alla frazione così ottenuta viene aggiunto 1 ml di isottano e il congenere 209 in qualità di Standard

Interno; una volta portato a piccolo volume mediante il rotavapor il campione viene trasferito in un vial

per autocampionatore.

L’analisi quali-quantitativa è stata effettuata mediante gas-cromatografia.

L’identificazione dei singoli congeneri di PCB (28, 31, 35, 52, 77, 81, 101, 105, 110, 112, 118, 126, 128,

138, 153, 156, 169, 180), molti dei quali ritenuti più significativi sotto il profilo sanitario ed ambientale,

è stata effettuata mediante confronto dei tempi di ritenzione dei picchi incogniti con quelli degli

standard. La presenza dei singoli PCB è stata confermata iniettando il campione su due colonne gas-

cromatografiche a diversa polarità.

L’analisi quantitativa è stata effettuata per interpolazione da una curva di calibrazione ad almeno 6 punti

ottenuta iniettando miscele standard di PCB nell’intervallo di concentrazione atteso nei campioni da

analizzare.

Le colonne gas-cromatografiche e lo strumento utilizzati sono stati i seguenti:

GC Agilent Technologies 6890 con due rivelatori ECD;

Colonne 1: RTX®CLP, lunghezza 60 m, D.I. 0,25 mm, Film Thickness 0,25 µm;

Colonna 2: RTX®PCB, lunghezza 60 m, D.I. 0,25 mm, Film Thickness 0,25 µm;

Il limite di rilevabilità (LOD) del metodo per i PCB corrisponde a 0,02 ng/g.

La stima del recupero del metodo è stata effettuata utilizzando il Materiale Standard Certificato IAEA

406 (Organics in Marine Sediment). I recuperi ottenuti per i singoli composti variano da 80% a 110%.

Per ottimizzare la qualità del dato analitico sono state effettuate le seguenti attività:

aggiunta al campione prima dell’analisi di una quantità nota dei PCB 155 e 112 in qualità di

surrogati; la stima del recupero di questi congeneri normalmente assenti nei campioni ambientali

viene utilizzata per verificare la bontà della procedura analitica nei suoi vari passaggi. Un recupero

stimato inferiore al 70% di questi PCB porta alla ripetizione dell’analisi;

esecuzione di bianchi di processo per ogni serie di campioni analizzata giornalmente;

verifica della risposta strumentale mediante uso di standard di controllo;

stima della accuratezza del metodo mediante utilizzo di materiale di riferimento certificati;



76

partecipazione al circuito interlaboratorio “QUASIMEME” per gli analiti PCB e pesticidi nella

matrice sedimento.

4.3.4.2 Risultati

I risultati dei PCB determinati nei campioni di sedimento superficiali della campagna di esercizio del terminale sono mostrati in Tabella 4.3.4.2.1 e nella Figura 4.3.4.2.1.


ISPRA (2011) Monitoraggio area del Terminale GNL di Porto Viro – Fase di esercizio provvisorio (1 E) 77

Tabella 4.3.4.2.1: Concentrazione dei policlorobifenili (ng/g s.s.) nei livelli superficiali di sedimento – fase di esercizio – settembre 2010.


StazioneLivello (cm)

PCB 31

PCB 28

PCB 52

PCB 35

PCB 101

PCB 110

PCB 81

PCB 77

PCB 118

PCB 153

PCB 105

PCB 138

PCB 126

PCB 128

PCB 156

PCB 180

PCB 169

Somma PCB

Posizione ng/g

TE036 0-2 0,13 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,16

TE037 0-2 0,12 0,03 0,04 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 0,06 <0,02 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,34 Area

controllo Nord TE038 0-2 0,08 0,04 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,16

TE055 0-2 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 0,06 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,22

TE057 0-2 0,11 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 0,05 <0,02 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,27

TE058 0-2 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 0,05 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,25

TE059 0-2 0,05 0,07 <0,02 <0,02 0,03 0,03 <0,02 <0,02 0,05 0,12 <0,02 0,10 <0,02 <0,02 <0,02 0,11 <0,02 0,57

Transetto NO-SE

TE060 0-2 0,14 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 0,06 <0,02 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,29

TE063 0-2 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,06 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,24

TE064 0-2 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,08 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,21

TE065 0-2 0,10 0,12 <0,02 <0,02 <0,02 0,02 <0,02 <0,02 0,06 0,10 <0,02 0,11 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,50

TE067 0-2 0,04 0,05 <0,02 <0,02 0,03 0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,09 0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,39

TE068 0-2 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 0,07 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,18

TE069 0-2 0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 0,07 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,24

TE070 0-2 0,05 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 <0,02 0,05 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,18

Transetto N-S

TE071 0-2 0,05 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 0,08 <0,02 0,08 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,27

TE075 0-2 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 <0,02 0,05 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,13

TE077 0-2 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,03 0,08 <0,02 0,09 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,20

TE078 0-2 0,08 0,08 <0,02 <0,02 0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,07 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,38

TE079 0-2 0,13 0,11 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,05 0,08 <0,02 0,08 <0,02 0,03 <0,02 <0,02 <0,02 0,48

Transetto NE-SO

TE080 0-2 0,07 0,04 <0,02 <0,02 0,02 0,02 <0,02 <0,02 0,04 0,07 <0,02 0,07 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0,33



78

La concentrazione dei PCB nei sedimenti superficiali dell’area del terminale, espressa come sommatoria

dei congeneri analizzati, varia tra 0,13 e 0,57 ng/g s.s. Nei campioni di controllo invece, la

concentrazione dei PCB varia tra 0,16 e 0,34 ng/g s.s..

Dei PCB cosiddetti “diossina simili” aventi maggiore tossicità (81, 77, 118, 105, 126, 156, 169) è stato

rilevato, in tracce, solo il congenere 118 mentre gli altri sono uguali o inferiori al limite di rilevabilità del

metodo pari a 0,02 ng/g.

0,0

0,2

0,3

0,5

0,6

0,8

TE03

6

TE03

7TE

038

TE05

5

TE05

7TE

058

TE05

9

TE06

0TE

063

TE06

4TE

065

TE06

7

TE06

8TE

069

TE07

0TE

071

TE07

5

TE07

7TE

078

TE07

9

TE08

0Stazioni - fase di esercizio

Σ PC

B s n

g/g

s.s.

Terminale Controllo

Figura 4.3.4.2.1: Distribuzione dei PCB nei sedimenti superficiali – fase di esercizio – Settembre 2010.

I valori di concentrazione dei PCB determinati nell’area del terminale, così come nell’area di controllo,

sono in tracce. Le quantità rilevate, espresse come sommatoria, sono ben al disotto del limite di 8 ng/g

s.s. che il D.M. n. 56 del 14/04/2009 fissa come standard di qualità ambientale nei sedimenti in

riferimento a queste sostanze.

Inoltre le concentrazioni dei PCB riscontrati nell’area d’indagine sono inferiori ai dati trovati in

letteratura per la stessa zona (Tabella 4.3.4.2.2).



79

Tabella 4.3.4.2.2: Livelli di PCB nel Mar Adriatico settentrionale.

Composti Range

(ng/g s.s.) Media

(ng/g s.s.) Zona Riferimento

PCBs (12 congeneri) 1,0-10,0 5,33 Venezia Mestre

(laguna) Frignani et al., 2001

PCBs (59 congeneri) 4,24-13,33 10,08 Chioggia Moret et al., 2001

Aroclor 1260 - 4,14 Venezia (fuori laguna) Galassi et al., 1993

Aroclor 1260 - 11,62 Delta Brenta-Adige Galassi et al., 1993

PCBs - 10,4 Chioggia foce Adige Caricchia, 1993

I risultati ottenuti nella fase di esercizio sono stati confrontati con quelli della fase di bianco per le stesse stazioni. La figura sottostante (Figura 4.3.4.2.2) mostra i livelli di concentrazione dei PCB determinati nei sedimenti superficiali della campagna di bianco (giugno 2006) per le sole stazioni corrispondenti a quelle della campagna di esercizio (settembre 2010).

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

T036

T037

T038

T004

T006

T007

T008

T009

T012

T013

T014

T016

T017

T018

T019

T020

T024

T026

T027

T028

T029

Stazioni - fase di bianco

Σ PC

B s n

g/g

s.s.

Terminale Controllo

Figura 4.3.4.2.2: Concentrazione dei PCB nei sedimenti superficiali – fase di bianco – giugno 2006.

Le quantità rilevate, sempre espresse come sommatoria dei PCB analizzati, variano da 0,13 a 1,74 ng/g

s.s nell’area del terminale e da 0,42 a 0,72 ng/g nelle stazioni dell’area di controllo. Pertanto nella fase di



80

esercizio sono state riscontrate concentrazioni di PCB totali paragonabili o inferiori ai valori registrati

nella fase di bianco.

4.3.5 Composti Organostannici


La determinazione dei composti organostannici (TBT – Tributilstagno, DBT – Dibutilstagno e MBT-

Monobutilstagno) nei campioni di sedimento è stata effettuata basandosi sulle metodiche adottate da

Binato et al. (1998) e Morabito et al. (1995, 2001).

Le determinazioni analitiche sono state effettuate su 21 campioni di sedimento prelevati nell’area del

terminale a Settembre 2010, porzione sedimento superficiale (0-2 cm). Dopo averli liofilizzati, setacciati

a 2 mm, privati delle parti di origine animale, vegetale, o parti di materiale detritico, alla fine sono stati

omogeneizzati mediante polverizzazione in mortaio e quindi conservati ad una temperatura di -20 °C al

buio fino al momento delle analisi.

Affinché l’aliquota prelevata per l’analisi sia rappresentativa del campione ogni falcon contenente il

sedimento è stata agitata a mano per 2 minuti, prima di prelevare laporzione per le analisi.

La procedura analitica consiste in una serie di fasi sequenziali: estrazione, derivatizzazione, purificazione

e infine determinazione analitica mediante analisi gascromatografica accoppiata a un rivelatore a

spettrometria di massa a trappola ionica (GC-MS/MS).

Al campione liofilizzato e omogeneizzato è stato aggiunto come standard interno TTBT

(tetrabutilstagno).

Il campione è stato estratto in bagno a ultrasuoni con una soluzione di tropolone 0,05% p/v in

metanolo, previa acidificazione. Il surnatante è stato separato mediante centrifugazione e quindi

sottoposto a estrazione con diclorometano, previa aggiunta soluzione salina in acqua Milli-Q (20%).

L’estratto è stato concentrato e quindi ripreso in n-esano.

L’estratto è stato derivatizzato con reattivo di Grignard. Dopo eliminazione del reattivo in eccesso, la

fase organica è stata concentrata e purificata su colonnine riempite di gel di silice preventivamente

deattivato con acqua Milli-Q al 2%. L’eluato (n-esano) è stato concentrato a volume noto e iniettato al

GC-MS/MS.

Tutti i solventi usati sono di grado per analisi di pesticidi residui.

La determinazione analitica è stata effettuata mediante Gascromatografo accoppiato ad uno

Spettrometro di massa (GC-MS/MS).

Gascromatografo: modello TRACE GC (ThermoQuest)



81

Detector: Spettrometro di massa a trappola ionica modello PolarisQ (Thermofinnigan).

Per la quantificazione sono state utilizzate curve di calibrazione preparate con soluzioni standard di

TBT, DBT e MBT, con TTBT come standard interno. L’accuratezza della metodica è stata valutata da

analisi ripetute di materiale certificato di riferimento e di campioni addizionati con gli analiti.

Le prestazioni della metodica sono state valutate da analisi ripetute di materiale di riferimento certificato

(CBR-RM 462 e CBR RM 646, EC–DG JRC Institute for Reference Materials and Measurements)1.

Ai fini del controllo di qualità del dato analitico sono state effettuate regolarmente analisi di bianchi di

procedura e di materiale di riferimento per ogni serie di campioni analizzati.

Per ciascun composto, i dati di concentrazione riportati sono espressi sia come catione per grammo di

peso secco (rispettivamente (C4H9)3Sn+ per il TBT, (C4H9)2Sn2+ per il DBT e (C4H9)Sn3+per l’MBT), sia

come stagno (Sn) per grammo di peso secco.

Il limite di quantificazione della metodica è 4 ng TBT g-1 s.s. pari a 2 ng Sn g-1 s.s., 8 ng DBT g-1 s.s. pari

a 4 ng Sn g-1 s.s., 6 ng MBT g-1 s.s. pari a 2 ng Sn g-1 s.s.

4.3.5.2 Risultati

I risultati analitici per TBT, DBT e MBT determinati nei 21 campioni di sedimento prelevati nell’area

del Terminale, nella Campagna di Settembre 2010, fase di Esercizio, sono riportati nella Tabella

4.3.5.2.1.

In tutte le stazioni è stato campionato solo il livello superficiale (0-2 cm) del sedimento.

Le concentrazioni di TBT, DBT e di MBT sono risultate inferiori ai rispettivi limiti di quantificazione

della metodica in tutte le stazioni.



82

Tabella 4.3.5.2.1: Concentrazioni espresse sul peso secco (s.s.) di TBT, di DBT e di MBT in sedimenti – fase di esercizio - settembre 2010.



TBT DBT MBT

Posizione ng TBT g-1 ng Sn g-1 ng DBT g-1 ng Sn g-1 ng MBT g-1 ng Sn g-1

TE036 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE037 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4

Area controllo

Nord TE038 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE055 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE057 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE058 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE059 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4

Transetto NO-SE

TE060 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE063 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE064 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE065 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE067 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE068 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE069 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE070 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4

Transetto N-S

TE071 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE075 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE077 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE078 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 TE079 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4

Transetto NE-SO

TE080 0-2 <4 <2 <8 <4 <6 <4 I valori di concentrazione di tutti i composti butilstannici rilevati durante questa campagna sono in

accordo con quanto visto in precedenza nella fase di Bianco (Giugno 2006) dove tutte le stazioni

presentavano valori al di sotto dei limiti di quantificazione della metodica per tutti gli analiti.

Solo nella fase di Bianco, unicamente nella stazione TB036, nell’area di controllo posta a nord del

terminale, erano stati rilevati valori di TBT (55 ng Sn g-1 s.s.) e DBT (8 ng Sn g-1 s.s.) superiori rispetto

alla fase di esercizio.

Conclusioni

Le analisi dei sedimenti dell’area del Terminale a Settembre 2010, fase di Esercizio, non hanno

evidenziato alcuna contaminazione da composti butilstannici, come già riscontrato nella fase di Bianco

(Giugno 2006).



83

4.3.6 Sottoprodotti della disinfezione

I sottoprodotti della disinfezione sono composti organici derivanti dalla reazione del cloro in eccesso,

aggiunto all’acqua in qualità di agente disinfettante, con i composti organici naturalmente presenti

nell’acqua di mare.

Di questa classe di composti fanno parte gli alometani, gli aloacetonitrili, gli acidi aloacetici e gli

alofenoli, sostanze tossiche ed alcune sospette cancerogene.

Gli alometani sono composti derivati dal metano (formula CH4) in cui uno o più atomi di idrogeno

sono sostituiti da uno o più atomi di cloro e/o di bromo. Sono sostanze volatili sospettate anche di

provocare danni epatici, ai reni e al sistema nervoso centrale. Gli acidi aloacetici sono sostanze a bassa

volatilità che si formano preferenzialmente quando il pH dell’acqua è basso. Sono derivati dell’acido

acetico (CH3COOH) in cui uno o più idrogeno metilico è sostituito da uno o più atomi di cloro e/o di

bromo. Gli aloacetonitrili sono composti generalmente presenti in concentrazioni inferiori rispetto agli

altri sottoprodotti, in quanto subito dopo la formazione tendono a decomporsi per meccanismi di

idrolisi. Il composto aceto nitrile (formula chimica CH3CN) ha gli idrogeni sostituiti da uno o più atomi

di cloro e/o di bromo. Gli alofenoli sono sostanze derivanti dal fenolo (formula chimica C6H5OH) in

cui uno o più idrogeni dell’anello benzenico sono sostituiti da atomi di cloro e/o di bromo. Sono

composti ad elevata tossicità, che si formano per clorurazione delle sostanze umiche presenti nell’acqua

di mare.


Alometani, Aloacetonitrili e Composti Organici Volatili (VOC)

Sono stati analizzati in campioni di sedimento marino i seguenti composti volatili organoalogenati:

Cloroformio, Tetracloruro di Carbonio, Tricloroetilene, Bromodiclorometano, Tetracloroetilene,

Dibromoclorometano, Bromoformio, 1,1,1 Tricloroetano, 1,1,2 Tricloroetano, 1,2 Dibromoetano,

Tricloroacetonitrile, Dicloroacetonitrile, 1,1-Dicloro-2-Propanone, 1,2,3-Tricloropropano,

Dibromoacetonitrile, 3-Cloro-1,2-Dibromopropano, 1,1,1-Tricloro-2-Propanone.

I campioni di sedimento sono stati campionati in vials di vetro ambrati da 40 ml del tipo “EPA

Washed” con tappo a vite e setto in Silicone/Teflon a tenuta, contenente ancoretta magnetica e

pre-pesati. Il sedimento è stato campionato prelevandone circa 5 ml (equivalente a 5-10 grammi)

mediante apposita siringa e depositandolo sul fondo del vial, che è stato immediatamente richiuso.

I campioni sono stati conservati a +4 °C fino al momento delle analisi. Prima della determinazione, da

effettuarsi il prima possibile e comunque entro 14 giorni, i vials sono stati ripesati ed il contenuto di

sedimento calcolato per differenza.



84

Il principio del metodo prevede lo strippaggio dei composti volatili dal sedimento, aggiungendo un

volume noto di acqua bidistillata e degassata ed insufflando nel vial chiuso Elio ad elevato grado di

purezza per un determinato periodo di tempo. I composti vengono efficientemente trasferiti in fase

gassosa ed intrappolati su un adsorbente, da dove vengono successivamente desorbiti ad alta

temperatura per essere inviati, sempre sotto corrente di Elio, in testa alla colonna gas-cromatografica

per la separazione e determinazione quali-quantitativa.

Lo strumento utilizzato è un Purge and Trap “Eclipse” modello 4660 accoppiato ad un

autocampionatore per acqua e sedimenti modello 4552 entrambi della OI Analytical.

Il gas-cromatografo è un Agilent Technologies 6890N accoppiato ad un rivelatore a spettrometria di

massa MSD 5973.

L’autocampionatore in modalità “soil” aggiunge al campione di sedimento 10 ml di acqua bidistillata

costantemente degassata da un flusso di Elio puro al 99,99%, quindi trascina via i composti volatili in

corrente di Elio insufflando il gas nel vial per 11 minuti, mantenendo il campione sotto agitazione e alla

temperatura di 60°C. I composti volatili strippati vengono concentrati su una trappola “trifasica”

(tenax/sigel/carbosieve) e quindi desorbiti a 190°C sotto flusso di Elio in controcorrente per 2 minuti.

Successivamente, i composti da determinare vengono trasferiti al gas-cromatografo.

Lo strumento e le condizioni gas-cromatografiche utilizzate sono state le seguenti:

colonna DB624, lunghezza 30 m, D.I. 0,25 mm, Film Thickness 1.4 µm; gas di trasporto Elio flusso

0.9 ml/min a flusso costante. Iniettore split/splitless in modalità split alla temperatura di 230°C.

Temperatura del forno: isoterma a 40°C per 10 min., quindi rampa di 22°C/min. fino ad arrivare alla

temperatura finale di 240°C a cui resta per 1 minuto.

Il rivelatore è uno Spettrometro di Massa in modalità SIM.

L’identificazione dei composti è stata effettuata mediante confronto dei tempi di ritenzione dei picchi

incogniti con quelli degli standard e mediante confronto delle abbondanze relative degli ioni.

La determinazione quantitativa è stata effettuata per interpolazione da una curva di calibrazione a 5

punti ottenuta da miscele standard a concentrazioni variabili, che hanno subito la stessa procedura dei

campioni.

I limiti di quantificazione (LOQ) del metodo per ciascuna sostanza sono elencati nella Tabella 4.3.6.1.1.



85

Tabella 4.3.6.1.1: Limiti di quantificazione degli alometani, aloacetonitrili e VOC nei sedimenti.

LOQ (Limite di quantificazione)

ng/g Cloroformio 0,05

1,1,1 tricloroetano 0,05 Tetracloruro di carbonio 0,05

Tricloroetene 0,05 Bromodiclorometano 0,05

1,1,2-tricloroetano 0,05 Tetracloroetene 0,10 Bromoformio 0,05

Dibromoclorometano 0,05 1,2-dibromoetano 0,05 Tricloroacetonitrile 0,05 Dicloroacetonitrile 0,05

1,1-dicloro-2-propanone 0,05 1,2,3-tricloropropano 0,05 Dibromoacetonitirle 0,10

3-cloro-1,2-dibromopropano 0,05 1,1,1-tricloro-2-propanone 0,05

Acidi Aloacetici

Il principio del metodo prevede l’estrazione degli acidi aloacetici dal sedimento con una soluzione

acquosa a pH 10, successiva derivatizzazione con metanolo a caldo e determinazione quali-quantitativa

degli acidi aloacetici metilati mediante gas-cromatografia capillare con rivelatore a cattura di elettroni

(ECD).

Il sedimento marino mantenuto a –20°C dopo il campionamento, viene liofilizzato, omogeneizzato e

conservato in un essiccatore fino al momento dell’analisi. La procedura di estrazione degli acidi

aloacetici prevede il dibattimento del sedimento con una soluzione di idrossido di sodio a pH 10

secondo le modalità di seguito riportate.

Pesare circa 5 grammi di campione in un contenitore di vetro, con tappo a vite in Teflon e fortificare

con 50 μl di surrogato a concentrazione nota (20 μg/ml).

Effettuare quindi 3 estrazioni sequenziali per dibattimento usando rispettivamente, 20, 20 e 10 ml della

soluzione di idrossido di sodio; dibattere 30 minuti, per ciascuna estrazione, utilizzando un agitatore

meccanico. Riunire i tre estratti alcalini dopo averli separati dal sedimento per centrifugazione,

prelevarne 40 ml e trasferirli in un vial di vetro da 60 ml, con tappo a vite in Teflon.

Aggiustare il pH fino ad un valore uguale o inferiore a 0,5 addizionando acido solforico concentrato;

controllare il pH con una cartina indicatrice.



86

Aggiungere circa 18 g di sodio solfato anidro immediatamente dopo l’aggiunta di acido solforico e

agitare fino a scioglierlo quasi completamente.

Addizionare 4 ml di MTBE in cui è presente lo standard interno a concentrazione nota ed agitare

vigorosamente per 3 minuti.

Lasciare che le fase organica e la fase acquosa si separino per circa 5 minuti.

Usando una pipetta Pasteur trasferire 3 ml dell’estratto organico in una provetta conica da 15 ml.

Aggiungere 3 ml di metanolo acidificato al 10% con acido solforico concentrato e chiudere bene con il

tappo a vite.

Porre il campione nel bagno termostatato alla temperatura di 50 ± 2 °C e lasciarlo per reagire per 2 ore

(± 10 minuti). La reazione di metilazione è la fase critica del metodo quindi controllare attentamente sia

il tempo che la temperatura di reazione; se necessario utilizzare un termometro per verificare la

temperatura del bagno.

Rimuovere la provetta dal bagno e lasciarla raffreddare prima di aprirla, addizionare 7 ml di una

soluzione di sodio solfato alla concentrazione di 150 g/l. Agitare il campione vigorosamente con l’aiuto

di un agitatore meccanico per pochi minuti quindi lasciar separare le due fasi.

Utilizzando una pipetta Pasteur con la punta lunga, rimuovere con cura la fase acquosa acida che si

trova nella parte inferiore della provetta. Non lasciare più di 0,3 ml di soluzione acquosa e procedere

alla neutralizzazione della fase organica.

Aggiungere 1 ml di una soluzione satura di sodio bicarbonato e agitare vigorosamente per diversi

secondi per almeno quattro volte. Svitare il tappo della provetta dopo la prima agitazione per

permettere la fuoriuscita della CO2 prodotta.

Trasferire 1 ml di estratto, contenente gli acidi aloacetici metilati, nel vial per autocampionatore e

conservare a –10°C, o meno, fino al momento dell’analisi che deve essere eseguita il prima possibile e

non oltre i 21 giorni dall’estrazione.

Il gas-cromatografico utilizzato è un Agilent Technologies 6890 con rivelatore a cattura di elettroni e le

condizioni strumentali utilizzate sono state le seguenti:

Colonna 1: DB-1701, lunghezza 30 m, d.i.. 0,25 mm, film 0,25 µm;

Gas di trasporto: Elio flusso di 1,0 ml/min.

Colonna 2: DB-5, lunghezza 30 m, d.i.. 0,25 mm, film 0,25 µm;

Gas di trasporto: elio flusso di 1,0 ml/min.

Iniettore: split/splitless in modalità splitless, temperatura di 200°C.

Rampa di temperatura: isoterma a 35°C per 10 min., rampa fino a 75°C a 5°C/min. per 15 min., rampa

fino a 100°C a 5°C/min. per 5 min., a seguire rampa fino a 135°C a 5°C/min. per 2 min.



87

Rivelatore: micro ECD alla temperatura di 260°C.

Gas di make-up: azoto 30,0 ml/min.

L’identificazione degli acidi aloacetici metilati viene condotta per confronto dei tempi di ritenzione

ottenuti iniettando, nelle stesse condizioni, soluzioni standard degli stessi composti su entrambe le

colonne capillari.

La determinazione quantitativa dei composti identificati e confermati dalla doppia colonna, è effettuata

mediante la tecnica dello standard interno iniettando almeno 5 soluzioni standard di calibrazione, a

diversa concentrazione, nel range atteso nei campioni da analizzare e il cui punto più basso è prossimo

al limite di quantificazione di ciascun analita (Tabella 4.3.6.1.3).

Le soluzioni standard degli acidi aloacetici, cosi come i bianchi di processo, sono preparate in soluzione

di idrossido di potassio a pH 10 e sono sottoposte allo stesso procedimento analitico del campione

reale per essere sottoposte alla metilazione.

Il bianco di processo, effettuato al momento dell’estrazione del campione, deve avere un livello di

background accettabile per poter procedere alla quantificazione; nel caso in cui il picco di un

interferente cada nella stessa finestra del tempo di ritenzione dei nostri analiti deve essere ricercata ed

eliminata la causa della contaminazione prima di ripetere l’analisi.

L’aggiunta del surrogato nel campione, prima dell’analisi, è un mezzo per valutare le prestazioni del

metodo dall’estrazione alla determinazione gas cromatografica. Se il recupero del surrogato è inferiore

al 70 % o superiore al 130 % si deve correggere il problema e ripetere l’analisi del campione.

Inoltre sono stati inseriti nella sequenza di analisi standard di controllo, ad intervalli regolari, per la

verifica continua delle prestazioni strumentali.

Tabella 4.3.6.1.3: Limiti di quantificazione degli Acidi Aloacetici nei sedimenti (LOQ).

Parametro Sigla Dicitura estesa

Limite di quantificazione (ng/g)

MCAA MonoCloroAcetic Acid 3,0 MBAA MonoBromoAcetic Acid 0,4 DCAA DiCloroAcetic Acid 1,6

Dalapon Dalapon 0,4 TCAA TriCloroAcetic Acid 0,2 BCAA BromoCloroAcetic Acid 0,4 DBAA DiBromoAcetic Acid 0,2

BDCAA BromoDiCloroAcetic Acid 0,4 CDBAA CloroDiBromoAcet Acid 1,2 TBAA TriBromoAcetic Acid 5,0



88

Alofenoli

Il sedimento liofilizzato viene estratto mediante ultrasuoni e successivo dibattimento con solvente

organico. L’estratto organico viene analizzato mediante gas cromatografia con rivelatore a spettrometria

di massa.

Si pesano circa 2 g di sedimento, liofilizzato e omogeneizzato, in un vial di vetro con tappo a vite

rivestito in PTFE; si aggiungono 10 ml di Etanolo e, dopo aver agitato, il campione viene messo in un

bagno ad ultrasuoni per 15 minuti alla temperatura di 30°C; si dibatte quindi per 10 minuti tramite

agitatore, si centrifuga (1000 rpm per 10 minuti), e si allontana l’estratto organico raccogliendolo in una

beuta con collo a smeriglio. Si effettuano quindi due successive estrazioni come precedentemente

descritto. Gli estratti, separati dal sedimento dopo centrifugazione, vengono riuniti nella stessa beuta di

raccolta.

L’estratto viene concentrato a piccolo volume (circa 1 ml) con un evaporatore rotante. Si porta quindi

manualmente a completa secchezza il solvente rimasto. È possibile che in questa fase si possa formare,

sulle pareti della beuta, un residuo fisso cristallino.

Si aggiunge 1 ml di diclorometano, lavando molto accuratamente le pareti. Trasferire poi la soluzione in

vial scura per analisi gas-cromatografiche, avendo cura di misurarne il volume esatto recuperato dopo il

lavaggio. Nell’eventualità in cui la soluzione di diclorometano contenga residui cristallini, filtrare la

soluzione con filtri per siringa in PTFE prima di trasferirla in vial.

La determinazione qualitativa e quantitativa viene condotta con un gas-cromatografo Agilent

Technologies 6890 accoppiato a un rivelatore a spettrometria di massa MSD 5973.

La colonna utilizzata è una DB5-MS lunghezza 30 metri, diametro interno 0,25 mm, spessore della fase

stazionaria 25 μm. Iniettore split/splitless in modalità split, temperatura di 280°C; temperatura forno:

isoterma di 35°C per 5 minuti poi rampa di 20°C/min fino a 250 °C per 1 minuto. Gas di trasporto elio

ad elevato gradi di purezza con flusso in colonna a 0,9 ml/min.

L’acquisizione degli spettri, impostata in modalità SIM, viene realizzata scegliendo opportunamente gli

ioni caratteristici di ciascun composto.

L’identificazione del composto è ottenuta mediante confronto dei i tempi di ritenzione dei picchi

incogniti e delle abbondanze relative degli ioni rappresentativi con quelli ottenuti iniettando una

soluzione standard dei composti da determinare.

La determinazione quantitativa è effettuata mediante tecnica dello standard esterno confrontando

l’altezza o l’area del picco identificato con quelle dei picchi ottenuti iniettando almeno 4 soluzioni

standard a titolo noto, a diversa concentrazione, nel range atteso dei campioni da analizzare e il cui

punto più basso è prossimo al limite di quantificazione di ciascun analita.



89

I limiti di quantificazione degli alofenoli nei sedimenti con questo metodo sono elencati in Tabella

4.3.6.1.4.

Tabella 4.3.6.1.4: Limiti di quantificazione degli alofenoli nei sedimenti.

Composti LOQ (Limite di quantificazione) ng/g

2,4 diclorofenolo 1,0 2,4,6 triclorofenolo 1,1 4cloro3metilfenolo 1,1

Per ottimizzare la qualità del dato analitico sono state messe in pratica le seguenti procedure: esecuzione

di bianchi di processo per ogni serie di campioni analizzata giornalmente; verifica della risposta

strumentale mediante uso di standard di controllo; stima della accuratezza e della precisione mediante

utilizzo di materiale di riferimento certificati e/o sedimenti fortificati.

4.3.6.2 Risultati

Alometani, Aloacetonitrili e Composti Organici Volatili (VOC)

Le determinazioni analitiche di alometani, aloacetonitrili e composti organici volatili (VOC) nei

campioni di sedimento sono mostrati nelle Tabelle 4.3.6.2.1-4.3.6.2.2.

I risultati ottenuti hanno mostrato valori sempre inferiori al limite di quantificazione del metodo per

ciascun composto.



90

Tabella 4.3.6.2.1: Concentrazione di alometani – fase di esercizio – settembre 2010. Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010

Posizione Stazione Livello (cm)

Clo

rofo

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1,1,

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iclo

roet

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Tet

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ro d

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Tri

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no

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TE036 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE037 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05

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TE038 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE055 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE057 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE058 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE059 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05

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NO

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TE060 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE063 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE064 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE065 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE067 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE068 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE069 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE070 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05

Tra

nse

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N-S

TE071 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE075 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE077 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE078 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05TE079 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05

Tra

nse

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TE080 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05 <0,05



91

Tabella 4.3.6.2.2: Concentrazione di aloacetonitrili e composti organici volatili – fase di esercizio – settembre 2010.



Tri

clor

oace

ton

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le

Dic

loro

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1,1-

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ng/g

TE036 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE037 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05

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N

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TE060 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE063 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE064 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE065 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE067 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE068 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE069 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE070 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05

Tra

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TE071 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE075 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE077 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE078 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05TE079 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05

Tra

nse

tto

NE

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TE080 0-2 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,10 <0,05 <0,05



92

Acidi Aloacetici

Le determinazioni analitiche degli acidi aloacetici nei campioni di sedimento sono mostrati nella Tabella

4.3.6.2.3. I risultati sono espressi in ng/g di peso secco.



93

Tabella 4.3.6.2.3: Concentrazione di acidi aloacetici – fase di esercizio – settembre 2010. Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010


MCAA MBAA DCAA Dalapon TCAA BCAA DBAA BDCAA CDBAA TBAA

ng/g

TE036 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE037 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,2 <0,4 <1,2 <5 A

rea

con

trol

lo

Nor

d

TE038 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 <0,2 <0,4 <1,2 <5 TE055 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,4 <0,4 <1,2 <5 TE057 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE058 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE059 0-2 3,1 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,4 <0,4 <1,2 <5

Tra

nse

tto

NO

-SE

TE060 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE063 0-2 3,4 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,4 <0,4 <1,2 <5 TE064 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE065 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,2 <0,4 <1,2 <5 TE067 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE068 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE069 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,4 <0,4 <1,2 <5 TE070 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,4 <0,4 <1,2 <5

Tra

nse

tto

N-S

TE071 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,4 <0,4 <1,2 <5 TE075 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,2 <0,4 <1,2 <5 TE077 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,2 <0,4 <1,2 <5 TE078 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5 TE079 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,4 <0,4 <1,2 <5

Tra

nse

tto

NE

-SO

TE080 0-2 <3 <0,4 <1,6 <0,4 <0,2 <0,4 0,3 <0,4 <1,2 <5



94

Nei campioni di sedimento i valori degli acidi aloacetici analizzati sono quasi tutti inferiori al limite di quantificazione del metodo ad eccezione dell’Acido MonoCloroAcetico (MCAA), presente nelle stazioni TE059 e TE063 e dell’Acido DiBromoAcetico (DBAA) rilevato in tutti i campioni tranne nella stazione di controllo TE038 dove è inferiore al LOQ. I risultati ottenuti sono elaborati in forma grafica in Figura 4.3.6.2.1.

Figura** - Concentrazione degli acidi aloacetici nei sedimenti.

Figura 4.3.6.2.1: Concentrazione degli Acidi Aloacetici nei sedimenti – fase di esercizio – settembre 2010 .

Alofenoli

Le determinazioni analitiche degli alofenoli nei campioni di sedimento sono mostrati nella Tabella 4.3.6.2.4. I risultati ottenuti hanno mostrato valori sempre inferiori al limite di quantificazione del metodo per ciascun composto.

0,0

0,8

1,6

2,4

3,2

4,0

TE03

6TE

037

TE03

8TE

055

TE05

7TE

058

TE05

9TE

060

TE06

3TE

064

TE06

5TE

067

TE06

8TE

069

TE07

0TE

071

TE07

5TE

077

TE07

8TE

079

TE08

0

Stazioni

ng/g

s.s.

MCAA

DBAA



95

Tabella 4.3.6.2.4: Concentrazione di alofenoli – fase di esercizio – settembre 2010. Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010


Dic

loro

fen

olo

Tri

clor

ofen

olo

4 C

loro

3met

ilfen

olo

ng/g

TE036 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE037 0-2 <1,0 <1,1 <1,1

Are

a co

ntr

ollo

N

ord

TE038 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE055 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE057 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE058 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE059 0-2 <1,0 <1,1 <1,1

Tra

nse

tto

NO

-SE

TE060 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE063 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE064 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE065 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE067 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE068 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE069 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE070 0-2 <1,0 <1,1 <1,1

Tra

nse

tto

N-S

TE071 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE075 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE077 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE078 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 TE079 0-2 <1,0 <1,1 <1,1

Tra

nse

tto

NE

-SO

TE080 0-2 <1,0 <1,1 <1,1 Il confronto dei dati di esercizio con quelli di bianco può essere fatto solo per la classe dei composti “alometani”, in quanto le altre classi di composti non sono state analizzate in precedenza. Il monitoraggio degli alometani sia nella fase di esercizio che di bianco ha fornito valori sempre inferiori al LOQ.



96

4.3.7 Idrocarburi totali


Per la determinazione del parametro “Idrocarburi Totali”, si ricorre alla misura di concentrazione del

parametro “Oli minerali totali”. In tal modo si intende considerare la famiglia di composti che meglio

rappresenta la classe “petrolio grezzo e idrocarburi derivati”, includendo composti organici alifatici e

aromatici. D’altra parte, nel Testo Unico sulle acque (DLgs 152/99), la dicitura “Oli minerali” viene

sostituita con la dicitura “Idrocarburi totali” mentre la determinazione analitica rimane la medesima.

La determinazione di questo parametro non avviene misurando la quantità assoluta di una sostanza

specifica, bensì quella di un gruppo di sostanze aventi solubilità simili in un determinato solvente

organico.

La determinazione del contenuto in Idrocarburi Totali, essendo questo un parametro “collettivo”,

strettamente legato al metodo di analisi, si basa necessariamente su una definizione operativa del

parametro. Non risulta possibile identificare un metodo analitico in grado di determinare con specificità

e selettività tale parametro.

Il metodo utilizzato è l’ ISO/TR 11046 (Soil quality––Determination of mineral oil content––Method by infrared

spectrometry and gas chromatographic method. ISO Technical Report, 1994). Così facendo, si assume che si

determini ciò che convenzionalmente si intende per “idrocarburi pesanti C > 12”. Tale procedura

consente di determinare la concentrazione di una classe di composti approssimativamente assimilabile

al parametro in questione, con apparecchiature comunemente in uso nei laboratori preposti a tali

controlli, e con una metodica standard già validata a livello internazionale e impiegata con risultati

soddisfacenti in molti laboratori regionali.

Il Metodo ISO/TR 11046 si basa sull’estrazione del campione con 1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano

(Freon-113) o solventi analoghi, purificazione mediante Florisil (o prodotto equivalente) o ossido

d’alluminio, analisi mediante spettrofotometria IR (sia convenzionale che a Trasformata di Fourier) o

mediante gascromatografia. In merito alle difficoltà legate alla scelta dello standard gascromatografico

di riferimento, si ritiene preferibile l’uso della spettrofotometria.

In questa campagna il campione di sedimento, preventivamente essiccato e omogeneizzato, viene

estratto con tetracloroetilene. La fase organica ottenuta viene trattata con florisil e solfato di sodio per

eliminare le sostanze polari coestratte. Dalla misura dell’area nella regione compresa tra 3015 cm-1 e

2800 cm-1 si ricava la concentrazione degli idrocarburi totali mediante confronto con una curva di

taratura ottenuta con soluzioni di riferimento (esadecano, iso-ottano) a concentrazioni note comprese

nel campo di indagine analitico .



97

Dal sedimento essiccato vengono prelevati circa 5 g ed a questi si addizionano tetracloroetilene (20 mL)

per effettuare l’estrazione organica. Il campione viene sottoposto a estrazione mediante ultrasuoni (45

min) e agitazione (20 min). Successivamente si utilizza la centrifuga (3000 giri/min) per separare le due

fasi. Si preleva il solvente organico e si ripete nuovamente il procedimento di estrazione. Unite le due

soluzioni, si aggiunge Florisil e solfato di sodio all’estratto per eliminare interferenze. Si pone in

agitazione e successivamente si filtra su colonnina a filtro a fibra di vetro. La soluzione filtrata viene

quindi analizzata mediante spettrofotometria IR (a trasformata di Fourier), dopo aver ottimizzato i

parametri strumentali ed aver eseguito il background con la soluzione di bianco (tetracloroetilene) .

Per valutare l’adeguatezza del metodo analitico sono stati stimati alcuni parametri di qualità come

l’accuratezza, il limite di quantificazione ed il recupero.

Il limite di quantificazione per la determinazione degli Idrocarburi totali è pari a 20 mg/kg.

L’accuratezza è stata valutata mediante l’analisi di materiali di riferimento certificati, aventi

composizione il più possibile simile ai campioni reali esaminati.

La stima del recupero permette di rilevare eventuali perdite di analita durante la procedura analitica, ed

è stata determinata anch’essa mediante l’uso di materiali di riferimento certificati.

E’ stato utilizzato un materiale di riferimento certificato di sedimento marino di largo (CRM 352)

prodotto dal Resource Technology Corporation (RTC), localizzata in Laramie (USA).

Di seguito vengono riportate le percentuali di recupero stimate per il CRM 352 (Tabella 4.3.7.1.1).

Tabella 4.3.7.1.1: CRM 352: Valori certificati e relative percentuali di recupero.

Valore certificato CRM 352

(mg/kg s.s.) Recupero %

TPH 1130 ± 352 95

4.3.7.2 Risultati

Nella Tabella 4.3.7.2.1 sono riportate le determinazioni analitiche del contenuto di TPH; le

concentrazioni sono espresse rispetto al peso di sostanza secca (mg/kg s.s).

L’esame dei risultati ottenuti mostra che in tutte le stazioni le concentrazioni sono al di sotto del limite

di quantificazione del metodo (LOQ = 20 mg/kg s.s.).



98

Tabella 4.3.7.2.1: Risultati Idrocarburi totali – fase di esercizio – settembre 2010. Sedimenti - esercizio terminale - settembre 2010


Idrocarburi totali

Posizione mg/kg

TE036 0-2 < 20 TE037 0-2 < 20

Area controllo

Nord TE038 0-2 < 20 TE055 0-2 < 20 TE057 0-2 < 20 TE058 0-2 < 20 TE059 0-2 < 20

Transetto NO-SE

TE060 0-2 < 20 TE063 0-2 < 20 TE064 0-2 < 20 TE065 0-2 < 20 TE067 0-2 < 20 TE068 0-2 < 20 TE069 0-2 < 20 TE070 0-2 < 20

Transetto N-S

TE071 0-2 < 20 TE075 0-2 < 20 TE077 0-2 < 20 TE078 0-2 < 20 TE079 0-2 < 20

Transetto NE-SO

TE080 0-2 < 20



99

4.4 Analisi microbiologiche

4.4.1 Materiali e metodi

I campioni relativi ai sedimenti superficiali sono stati prelevati mediante box-corer e conservati in

contenitori sterili a 4°C per l’immediato trasferimento in laboratorio per le analisi, effettuate secondo le

metodiche sotto riportate (Tabella 4.4.1.1).

Tabella 4.4.1.1: Metodiche per le analisi microbiologiche.

Limite quantificazione (UFC/g)

Metodo

Coliformi totali 10 Rapporti ISTISAN 02/3 pag.35 + APAT CNR IRSA 7010C Man.29 2003

Coliformi fecali 10 Rapporti ISTISAN 02/3 pag.35 + APAT CNR IRSA 7020B Man.29 2003

Streptococchi fecali 10 Rapporti ISTISAN 02/3 pag.36 + APAT CNR IRSA 7040C Man.29 2003



100

4.4.2 Risultati

I risultati relativi ai parametri microbiologici riscontrati nei sedimenti nell’area di posa del terminale

GNL e nell’area di controllo sono riportati in Tabella 4.4.2.1. I livelli di concentrazione di coliformi

totali risultano generalmente bassi o inferiori al limite di quantificazione. I livelli di concentrazione di

coliformi fecali e streptococchi fecali risultano in tutte le stazioni inferiori al limite di quantificazione.

Tabella 4.4.2.1: Risultati Microbiologia – fase di esercizio – settembre 2010.



Coliformi totali Coliformi fecaliStreptococchi

fecali

Posizione UFC/g UFC/g UFC/g

TE036 0-2 <10 <10 <10

TE037 0-2 <10 <10 <10 Area

controllo Nord TE038 0-2 <10 <10 <10

TE055 0-2 40 <10 <10

TE057 0-2 <10 <10 <10

TE058 0-2 40 <10 <10

TE059 0-2 <10 <10 <10

Transetto NO-SE

TE060 0-2 50 <10 <10

TE063 0-2 40 <10 <10 TE064 0-2 <10 <10 <10

TE065 0-2 40 <10 <10

TE067 0-2 <10 <10 <10

TE068 0-2 40 <10 <10

TE069 0-2 40 <10 <10

TE070 0-2 80 <10 <10

Transetto N-S

TE071 0-2 40 <10 <10

TE075 0-2 <10 <10 <10

TE077 0-2 40 <10 <10

TE078 0-2 40 <10 <10

TE079 0-2 40 <10 <10

Transetto NE-SO

TE080 0-2 40 <10 <10



101

4.5 Saggi ecotossicologici

4.5.1 Materiali e metodi

La batteria di saggi ecotossicologici utilizzata è costituita da 4 specie-test appartenenti a gruppi

tassonomici diversi: il batterio marino Vibrio fischeri (Microtox®), l’alga unicellulare Dunaliella tertiolecta, il

crostaceo copepode Tigriopus fulvus e il riccio di mare Paracentrotus lividus, rappresentanti rispettivamente i

decompositori (V. fischeri), i produttori primari (D. tertiolecta) e i consumatori della rete trofica (T. fulvus e

P. lividus).

Tutti gli organismi indicati rispondono ai principali requisiti che ne stabiliscono l’idoneità come specie

target: ampia diffusione in natura, grande rilevanza ecologica, adattabilità alle condizioni di laboratorio,

breve ciclo vitale, maneggevolezza e sensibilità ai contaminanti (Walsh et al., 1988; Lambertson, 1992;

USACE, 1994).

Per ciò che concerne il giudizio di tossicità, la classificazione del singolo test è stata effettuata sulla base

dei criteri di cui alla tabella 2.4 del “Manuale per la movimentazione dei fondali marini” (APAT-

ICRAM, 2007), successivamente recepito nel DM 56/2009 relativo alla classificazione dei corpi idrici.

Preparazione delle matrici

Dall’area sottoposta a indagine sono stati selezionati e analizzati 13 campioni di sedimento marino da

cui sono state ottenute e saggiate 2 matrici ambientali: elutriato (per i saggi con D. tertiolecta, T. fulvus, P.

lividus) e fase solida (saggio con V. fischeri).

L’elutriato fornisce indicazioni sulla frazione idrosolubile dei contaminanti che per agitazione

meccanica viene estratta in acqua e rappresenta la matrice più indicativa in caso di movimentazione dei

fondali marini (USACE, 1991); la fase solida fornisce informazioni circa quella frazione di contaminanti

che per natura chimica, apolarità, solubilità, adsorbimento e grado di complessazione con la sostanza

organica, rimane tendenzialmente legata alle particelle di sedimento (Onorati e Ghirardini, 2001).

Per la preparazione delle matrici è stata utilizzata acqua di mare sintetica (ISO, 2006).

Per tutte le specie-test gli elutriati sono stati ottenuti miscelando aliquote di sedimento e acqua sintetica

in rapporto 4:1 (volume/peso secco), con successiva agitazione per un’ora a temperatura ambiente e

centrifugazione per 20 minuti a 3.500 rpm e a 4°C. Il sovranatante, dopo filtrazione a 0,45 μm, è stato

utilizzato per l’esecuzione dei saggi biologici.



102

La fase solida è stata ottenuta per centrifugazione refrigerata (30 minuti a 3.500 rpm a 4 °C), con

successiva riomogenizzazione del sedimento.

4.5.1.1 Vibrio fischeri (sistema Microtox®)

Generalità

Vibrio fischeri è un batterio marino Gram-negativo ed eterotrofo, appartenente alla famiglia delle

Vibrionaceae; è un organismo cosmopolita, ma con maggior diffusione nelle fasce temperate e

subtropicali.

Il sistema Microtox® è un test biologico di tossicità acuta basato sull’utilizzo della bioluminescenza

naturale di questa specie. Poiché in presenza di contaminanti l’emissione di luce diminuisce, la misura

dell’eventuale inibizione della bioluminescenza, a seguito dell’esposizione del batterio a una sostanza

nota o a un campione ambientale di acqua o sedimento, consente di valutare il grado di tossicità acuta

della sostanza o della matrice testata.

Il sistema di misura risulta piuttosto versatile in quanto è applicabile a matrici naturali, sia continentali

che marine, acquose (acqua potabile, acqua interstiziale, elutriato, ecc.) e solide (fanghi, suoli,

sedimenti), nonché a soluzioni acquose di sostanze tossiche pure sia organiche che inorganiche.

Procedura adottata e lettura dei dati

I saggi biologici sulla fase solida sono stati completati entro 24 h dalla preparazione della matrice.

L’emissione della bioluminescenza è stata misurata all’interno del luminometro M500, dotato di

pozzetti termostatati a 15 °C per i controlli e i campioni e a 4 °C per il reagente (Figura 4.5.1.1.1).

Figura 4.5.1.1.1: Luminometro M500 (sistema Microtox®).

E’ stato applicato il protocollo Solid Phase Test (SPT) con la procedura Large Sample Method (Azur

Environmental, 1995), organizzato con 9-12 diluizioni e 3 controlli, a seconda della granulometria del

campione. Il test prevede una prima esposizione di 20 minuti durante i quali i batteri si trovano a



103

diretto contatto con il sedimento e una seconda fase di ulteriori 10 minuti in cui la risospensione

batterica viene incubata nel luminometro a 15°C e letta dal luminometro.

La relazione dose-risposta, ovvero concentrazione del campione-inibizione della bioluminescenza, è

stata elaborata mediante un software dedicato (Microtox OmniTM v. 1.16), che consente di individuare

l’EC50 (o qualunque altra EC), ossia la concentrazione del campione cui corrisponde una riduzione

della bioluminescenza pari al 50% o, in alternativa, la semplice variazione percentuale di emissione di

luce rispetto al controllo.

Il risultato è stato espresso sia in TU (Unità Tossiche = 100/EC50), che consente di ottenere una

relazione diretta fra tossicità e riduzione della bioluminescenza, sia come Sediment Toxicity Index

(S.T.I.), che permette di esprimere la reale tossicità acuta del campione rispetto alla tossicità "naturale"

di un campione di riferimento avente le medesime caratteristiche granulometriche (Onorati et al., 1998).

Al fine di esprimere il risultato del saggio nella scala S.T.I., poiché il test in fase solida viene

effettivamente applicato sulla frazione granulometrica < 1 mm e poiché la componente naturale della

tossicità è funzione della frazione pelitica, per individuare la proporzione tra le due frazioni citate,

indispensabile per la valutazione del reale livello di tossicità acuta, è stata effettuata una analisi

granulometrica mirata. In particolare, le modalità utilizzate per l’individuazione di tali frazioni

ganulometriche si dividono in 3 fasi:

1. trattamento del campione con una soluzione di H2O2 per facilitare la separazione e la disgregazione

del sedimento;

2. setacciatura su getto di acqua distillata mediante setacci ASTM da 63 μm e da 1 mm;

3. recupero delle frazioni ottenute ed essiccamento in stufa, scartando quella > di 1 mm.

La fase solida è stata giudicata tossica quando il valore di S.T.I è risultato superiore a 3 (APAT-ICRAM,

2007).

4.5.1.2 Dunaliella tertiolecta

Dunaliella tertiolecta Butcher è un’alga monocellulare appartenente al gruppo delle Cloroficee (alghe

verdi), ordine Volvocales (Figura 4.5.1.2.1). La specie è eurialina e cosmopolita.



104

Figura 4.5.1.2.1: Dunaliella tertiolecta

Il principio del test consiste nell’esporre una coltura algale pura in fase di crescita esponenziale per

diverse generazioni a concentrazioni note di campione, in condizioni fisico-chimiche standardizzate e

con un definito e omogeneo apporto di nutrienti.

Al termine del periodo d’incubazione viene confrontata la crescita algale nel campione con quella del

controllo.

I saggi biologici sono stati eseguiti seguendo i protocolli ISO (2006) e ARPAT (1998; Draft, 2003), con

alcune modifiche specifiche meglio dettagliate di seguito.

Terreno di coltura

Ogni litro di acqua marina artificiale (32 PSU ± 1) è stato arricchito con una quantità predefinita di

nutrienti (ISO, 2006) e sterilizzato tramite filtrazione su membrana da 0,45 μm. Il terreno così ottenuto

è stato utilizzato nei saggi biologici come controllo e come diluente per la preparazione degli elutriati.

Preparazione dell’inoculo algale e lettura dei dati

Un’aliquota di sospensione algale in fase di crescita esponenziale è stata conteggiata automaticamente

tramite Coulter Counter (Beckman serie Z1) e diluita in acqua marina artificiale, fino a ottenere una

densità di 200 x 103 cell/ml (ARPAT, 1998).

Per questioni logistiche, dato l’elevato numero di campioni da processare contemporaneamente, è stato

applicato il metodo miniaturizzato all’interno di piastre monouso sterili a 6 pozzetti (Environment

Canada, 1992; Hall, 1998; ARPAT, 2003).

Le diluizioni dei campioni e i rispettivi controlli sono stati divisi in aliquote di 10 ml e in ciascuna di

esse è stato inoculato un volume di 0,1 ml di sospensione algale, determinando così una densità iniziale

di 2.000 cell/ml.



105

Infine, 2 ml di campione e di controllo sono stati distribuiti in triplice replica nelle piastre multipozzetto

e poste a incubare per 72h in camera termostatica a 20 ± 2°C, con regime di illuminazione continua del

tipo cool white e con una intensità compresa tra 7.000 e 8.000 lux.

Al termine del prefissato periodo è stata determinata la densità algale di ogni pozzetto.

Per quanto concerne l’analisi dei risultati sugli elutriati è stata determinata la percentuale di inibizione o

stimolazione dello sviluppo algale rispetto al controllo (ARPAT, 2003) ed espressa come media (±

deviazione standard) di 3 repliche. La significatività della differenza tra campione e controllo è stata

infine calcolata tramite applicazione del test-t di Student, preceduto dal test F per l’omogeneità della

varianza (Fowler e Cohen, 1993).

Per esprimere il giudizio di tossicità sono stati seguiti i criteri di valutazione proposti nel “Manuale per

la movimentazione dei sedimenti marini” di APAT-ICRAM (2007):

il campione è stato considerato tossico quando la differenza tra campione e controllo è risultata

statisticamente significativa (p < 0,05) e maggiore o uguale al 20%;

il campione è stato considerato biostimolante quando l’incremento della crescita dell’elutriato al

100% rispetto al controllo è risultato statisticamente significativo (p < 0,05) e maggiore o uguale

al 20%.

4.5.1.3 Tigriopus fulvus

Generalità

T. fulvus Fischer è un copepode arpacticoide meiobentonico, ampiamente diffuso nell’area mediterranea

e facilmente identificabile (Carli & Fiori, 1979; Carli et al., 1988; Pane et al., 1996).

La specie è autoctona, eurialina ed euriterma e per le sue caratteristiche biologiche (durata del ciclo

vitale, rapporto maschi/femmine, fecondità, produzione di uova), oltre alla facilità di manipolazione

degli individui ed al mantenimento in laboratorio, viene ritenuta idonea all’impiego come specie target

nei test e nei saggi ecotossicologici (ISO/FDIS, 1999; Faraponova et al., 2005).

La coltura utilizzata, che origina dal Mar Tirreno (località Calafuria, Livorno), è stata mantenuta in

acqua di mare sintetica Instant Ocean® (I.O.®), all’interno di fiasche per coltura in polistirene da

150cm2 (0,5L) con tappo ventilato, munito di membrana da 0,22 µm alle seguenti condizioni

(Faraponova et al., 2003; 2005):

salinità al 38 ± 1 PSU;

temperatura di 18 ± 1°C;

fotoperiodo 16L/8B ad una luminosità di 500–1200 lux;

alimentazione ad libitum con Tetramarin®.



106

Organizzazione dei saggi

I saggi biologici sono stati applicati agli elutriati al 100%.

E’ stata utilizzata una coltura sincronizzata di naupli con un’età di 24 – 36 ore, provenienti da una

coltura isolata di femmine ovigere (Figura 4.5.1.3.1), alimentate con colture algali di Isochrysis galbana e

Tetraselmis suecica in rapporto 1:1.

Figura 4.5.1.3.1: Naupli di Tigriopus fulvus.

I saggi biologici sono stati condotti in piastre per colture cellulari da 12 pozzetti, organizzando ogni

campione in 4 repliche, contenenti ciascuna 10 individui in 3 mL di soluzione.

Il periodo di esposizione è stato di 96h, al termine del quale sono stati osservati gli organismi

immobilizzati/morti (previa stimolazione meccanica) e, come end-point subletale, sono state

conteggiate le mute rilasciate (Faraponova et al., 2005).

La significatività dei dati ottenuti sui nauplii di T. fulvus è stata valutata sulla base della differenza tra

campione e controllo, tramite test-t di Student per varianza disomogenea (Primer 5.0).

La matrice testata è stata giudicata tossica quando la differenza tra campione e controllo è risultata

statisticamente significativa (p < 0,05) e maggiore del 20% (ISO, 1999; APAT-ICRA, 2007).

4.5.1.4 Paracentrotus lividus

Ĕ un organismo bentonico, echinoide, ampiamente diffuso nel bacino del Mediterraneo, che vive

prevalentemente fra 0 e 80 metri di profondità, prediligendo i fondali rocciosi o sassosi, poco inclinati e

ricchi di alghe; è caratterizzato da un periodo riproduttivo che va generalmente da ottobre a giugno, in

funzione della temperatura dell'acqua che deve essere compresa tra 8°C e 24°C, per garantire la

sopravvivenza delle larve e il completamento della metamorfosi. I ricci di mare hanno fecondazione

esterna ed embrioni e larve privi di protezione (Arizzi et al., 2002). Essi sono largamente impiegati in

studi ecotossicologici (Pagano et al., 1985; Pieroni e Falugi, 1992; Pagano et al., 1993; Pinto et al., 1995;

Volpi e Pellegrini, 2001) che utilizzano, quali endpoints, gli effetti sugli stadi più critici del ciclo vitale di

questi organismi. Poiché il successo riproduttivo è in gran parte dipendente dalle condizioni ambientali

in cui gameti ed embrioni si trovano, gli eventi legati alla riproduzione ed allo sviluppo larvale del riccio



107

di mare sono da tempo considerati utili per l’applicabilità di questi organismi in campo ecotossicologico

(Kobayashi, 1984; Pagano et al., 1986; Dinnel et al., 1987; Chapman, 1995).

4.5.2 Risultati

Il giudizio di tossicità del singolo saggio biologico è stato espresso secondo la scala riportata in Tabella

4.5.2.1 (APAT-ICRAM, 2007), successivamente adottata nel DM 56/2009.

Tabella 4.5.2.1 : Scale di tossicità adottate nella valutazione delle risultanze ecotossicologiche.

4.5.2.1 Vibrio fischeri

I risultati dei saggi biologici mediante Vibrio fischeri relativi alla fase solida sono descritti in Tabella

4.5.2.1.1.

Le risposte ecotossicologiche da parte del batterio marino sono risultate completamente omogenee per

l’entità degli effetti rilevati e per la loro distribuzione all’interno dell’area indagata. A questo proposito

tutti i 13 campioni esaminati possono essere considerati sostanzialmente privi di tossicità o con effetti

trascurabili.

specie-test Biostimolante Colonna A Tossicità

assente/trascurabile

Colonna B Tossicità presente

Colonna C Tossicità elevata

Colonna D Tossicità

molto elevataVibrio fischeri (fase

solida) - S.T.I. ≤ 3 3 < S.T.I. ≤ 6 6 < S.T.I. ≤ 12 S.T.I. > 12

- EC20 ≥ 90% EC20 < 90% eEC50 > 100%

40% ≤ EC50 < 100% EC50 < 40%Dunaliella tertiolecta

(elutriato) Δ ≤-20% (p<0,05)

Δ ≤15% (p qualunque)

15≤Δ% <30 (p ≤ 0,05)

30≤ Δ% ≤80 (p ≤ 0,05)

Δ> 80% (p ≤ 0,05)

- EC20 ≥ 90% (p qualunque)

EC20 < 90% eEC50 > 100%

40% ≤ EC50 < 100% EC50 < 40%Tigriopus fulvus

(sopravvivenza) - Δ ≤15% (p qualunque)

15≤Δ% <30 (p ≤ 0,05)

30≤ Δ% ≤80 (p ≤ 0,05)

Δ> 80% (p ≤ 0,05)

- EC20 > 90% e EC50 > 100%

40% ≤ EC50 < 100% EC50 < 40% ‐ Tigriopus fulvus

(rilascio mute) - Δ% ≤ 30 30<Δ% ≤80 (p ≤ 0,05)

Δ> 80% (p ≤ 0,05) ‐

Paracentrotus lividus - EC20 ≥ 90% EC20 < 90% e EC50 > 100%

40% ≤ EC50 < 100% EC50 < 40%



108

Tabella 4.5.2.1.1 : Risultati dei saggi biologici mediante Vibrio fischeri relativi alla fase solida – fase di esercizio – settembre 2010.

Posizione

Distanza Terminale

(m) Stazione Sabbia

(%) Pelite (%)

Tox Naturale

(TU)

Tox Misurata

(TU)

Range al 95% di

confidenza (TU)

R2 (%)

S.T.I. Tossicità

TE037 90,077 9,92 27 37 22 61 99,97 1,06 Assente/ trascurabile

Area controllo

Nord 4000

TE038 89,934 10,07 28 10 5 21 92,15 0,29 Assente/ trascurabile

200 TE055 82,708 17,29 47 38 24 61 99,98 0,62 Assente/ trascurabile



Transetto NO-SE




Transetto N-S

350 TE069 83,101 16,90 46 68 55 85 100 1,15 Assente/ trascurabile




Transetto NE-SO

350 TE079 83,129 16,87 46 84 67 106 100 1,43 Assente/ trascurabile



109

4.5.2.2 Dunaliella tertiolecta

I risultati dei saggi mediante Dunaliella tertiolecta applicati agli elutriati sono riportati in Tabella 4.5.2.2.1.

Per quanto riguarda i saggi algali sugli elutriati i risultati delle prove effettuate sono stati piuttosto

omogenei, in quanto non sono stati rilevati effetti tossici propriamente detti, ma alcuni casi di

biostimolazione (8 su 13 elutriati esaminati). L’entità della biostimolazione (compresa tra un minimo del

21% nel campione TE078 ed un massimo del 36% nel campione TE055) può considerarsi

relativamente modesta, se messa in relazione con la tipologia di matrice indagata, e la sua causa può

essere ragionevolmente ricondotta ad un arricchimento della matrice in nutrienti, dovuta al processo

stesso di elutriazione che favorisce la solubilizzazione di sostanze quali i fosfati e i nitrati a partire dal

sedimento.

Tabella 4.5.2.2.1: Risultati dei saggi biologici mediante Dunaliella terctiolecta applicati agli elutriati – fase di esercizio – settembre 2010.

* il segno negativo indica crescita maggiore che nel controllo.

Posizione Distanza

Terminale (m)

Stazione

Tasso di crescita

medio nel campione

(100%) μ (d-1 )

Tasso di crescita

medio nel controllo

μ (d-1 )

Δ% ±dev.st.* p (t-test) Tossicità

TE037 1,203 ± 0,026 0,956 ± 0,050 -25,90 ± 2,71 0,000 Biostimolante Area controllo

Nord 4000

TE038 1,199 ± 0,024 0,956 ± 0,050 -25,47 ± 2,49 0,000 Biostimolante

200 TE055 1,296 ± 0,072 0,956 ± 0,050 -35,59 ± 7,52 0,000 Biostimolante


200 TE058 1,148 ± 0,014 0,987 ± 0,054 -16,29 ± 1,47 0,002 Assente/trascurabile

Transetto NO-SE



100 TE067 1,133 ± 0,035 0,949 ± 0,054 -19,37 ± 3,73 0,001 Assente/trascurabile Transetto

N-S 350 TE069 1,001 ± 0,024 0,949 ± 0,054 -5,38 ± 2,56 0,170 Assente/trascurabile




Transetto NE-SO




110

4.5.2.3 Tigriopus fulvus

I risultati della sopravvivenza naupliare (effetto letale) e della crescita attraverso il rilascio delle mute

(effetto sub letale) di Tigriopus fulvus nei saggi biologici applicati agli elutriati sono illustrati

rispettivamente nelle Tabelle 4.5.2.3.1 e 4.5.2.3.2.

Tabella 4.5.2.3.1 : Risultati della sopravvivenza naupliare di Tigriopus fulvus nei saggi biologici applicati agli elutriati – fase di esercizio – settembre 2010.

Posizione Distanza

Terminale (m)

Stazione Sopravvivenza (%)± d.s p (t-test) Tossicità

Controllo 100,00±0,00 n.c. -

TE037 100,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile Area controllo

Nord 4000

TE038 100,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile

200 TE055 92,86±8,25 0,18 Assente/trascurabile



Transetto NO-SE


200 TE065 100,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile

100 TE067 100,00±0,00 n.c. Assente/trascurabile Transetto N-

S





Transetto NE-SO


n.c.: non calcolabile



111

Tabella 4.5.2.3.2 : Effetti sulla crescita di Tigriopus fulvus (rilascio mute) nei saggi biologici applicati agli elutriati – fase di esercizio – settembre 2010.

Posizione Distanza

Terminale (m)

Stazione Media mute rilasciate Δ(%) vs controllo p (t-test) Tossicità

Controllo 0±4,62 1 -

TE037 -8±4,62 0,05 Assente/trascurabile Area controllo

Nord 4000

TE038 -20±0,00 0,03*10-1 Assente/trascurabile

200 TE055 -40±4,62 0,01*10-7 Presente

100 TE057 -36±0,00 0,06*10-6 Presente

200 TE058 -16±4,62 0,03*10-1 Assente/trascurabile

Transetto NO-SE


200 TE065 -38±4,00 0,02*10-7 Presente

100 TE077 -36±6,53 0,02*10-2 Presente Transetto N-

S


200 TC075 -30±4,00 0,07*10-7 Assente/trascurabile


200 TC078 -32±4,62 0,07*10-7 Presente

Transetto NE-SO


Tutti i campioni esaminati non hanno determinato effetti letali significativi nei confronti dei naupli del

crostaceo, mentre la misura dell’end-point di crescita larvale ha individuato alcuni campioni con una

riduzione del rilascio di mute che rileva un fenomeno di tossicità acuta. In particolare, 5 dei 13

campioni hanno subito una significativa riduzione della crescita in termini di rilascio delle mute pari al

30-40%.

4.5.2.4 Paracentrotus lividus

Nella Tabella 4.5.2.4.1 vengono riportati i risultati dei saggi di fecondazione con il riccio di mare P.

lividus.

Gli elutriati esaminati non hanno determinato effetti biologici significativi in termini di capacità di

fertilizzazione delle uova; pertanto, tutti i campioni possono essere considerati privi di tossicità acuta.



112

Tabella 4.5.2.4.1: Risultati del test di fecondazione con Paracentrotus lividus applicato agli elutriati – fase di esercizio – settembre 2010.

Posizione Distanza

Terminale (m)

Stazione Concentrazioni (%)Media uova non

fecondate d.s.

Effetto d’inibizione del tasso di fertilizzazione rispetto al

controllo (%)

EC20/EC50

(%) Tossicità

Controllo - 15,67 0,58 0,00 100 21,00 1,00 -1,28 50 20,00 2,65 -2,56 25 19,67 2,52 -2,99

12,5 18,33 0,58 -4,70 TE037

6,25 18,00 2,00 -5,13

EC20>90 Assente/trascurabile

100 33,00 1,00 21,18 50 20,00 1,00 5,88 25 18,33 0,58 3,92

12,5 17,33 0,58 2,75

Area controllo Nord

4000

TE038

6,25 16,00 1,00 1,18


100 19,00 1,73 -3,85 50 18,00 1,00 -5,13 25 17,67 2,89 -5,56

12,5 16,67 2,52 -6,84 200 TE055

6,25 17,33 1,15 -5,98


100 37,00 1,00 25,88 50 20,67 1,15 6,67 25 20,00 1,00 5,88

12,5 17,67 0,58 3,14 100 TE057

6,25 17,00 1,00 2,35


100 19,67 0,58 -2,99 50 19,33 2,08 -3,42 25 18,67 0,58 -4,27

12,5 18,00 1,00 -5,13 200 TE058

6,25 17,67 0,58 -5,56


100 22,67 0,58 0,85 50 19,33 0,58 -3,42 25 18,67 1,15 -4,27

12,5 18,33 1,15 -4,70

Transetto NO-SE

350 TE059

6,25 18,00 1,00 -5,13




113

Tabella 4.5.2.4.1: Segue.

Posizione Distanza

Terminale (m)


fecondate d.s.


controllo (%)

EC20/EC50

(%) Tossicità

Controllo - 15,67 0,58 0,00 100 22,67 1,15 0,85 50 19,67 0,58 -2,99 25 19,00 0,00 -3,85

12,5 18,67 1,53 -4,27 200 TE065

6,25 19,67 1,53 -2,99


100 20,67 0,58 -1,71 50 19,00 1,00 -3,85 25 18,67 2,08 -4,27

12,5 18,00 1,00 -5,13 100 TE067

6,25 18,33 0,58 -4,70


100 20,67 1,53 -1,71 50 21,00 1,00 -1,28 25 18,67 2,08 -4,27

12,5 17,67 1,15 -5,56

Transetto N-S

350 TE069

6,25 17,33 1,15 -5,98




114

Tabella 4.5.2.4.1: Segue.

Posizione Distanza

Terminale (m)


fecondate d.s.


controllo (%)

EC20/EC50

(%) Tossicità

Controllo - 15,67 0,58 0,00 100 20,33 1,53 1,24 50 19,00 1,73 -0,41 25 17,00 1,00 -2,89

12,5 16,67 1,53 -3,31 200 TE075

6,25 16,00 1,00 -4,13


100 36,00 1,00 24,71 50 20,00 0,00 5,88 25 19,00 1,00 4,71

12,5 18,00 1,00 3,53 100 TE077

6,25 17,33 1,15 2,75


100 20,33 2,08 -2,14 50 19,67 0,58 -2,99 25 17,67 1,53 -5,56

12,5 17,67 0,58 -5,56 200 TE078

6,25 17,33 2,08 -5,98


100 20,00 1,73 -2,56 50 19,33 0,58 -3,42 25 18,33 0,58 -4,70

12,5 18,00 1,73 -5,13

Transetto NE-SO

350 TE079

6,25 17,33 1,15 -5,98




115

4.5.3 Considerazioni conclusive

In Tabella 4.5.3.1 viene riportato uno schema riepilogativo delle risultanze analitiche ottenute

dall’esame dei 13 campioni di sedimento.

Tabella 4.5.3.1: Schema riepilogativo dei risultati ottenuti dall’applicazione della batteria di saggi biologici – fase di esercizio – settembre 2010..

Batteria saggi biologici T. fulvus P. lividus

Posizione Distanza

Terminale (m)

Stazione D. tertiolectaSopravv. Ril. mute

V. fischeri Fecondazione

TE037 Biostimolante Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc.Area controllo

Nord 4000

TE038 Biostimolante Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc.

200 TE055 Biostimolante Assente/trasc. Presente Assente/trasc. Assente/trasc.


200 TE058 Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc.

Transetto NO-SE



100 TE067 Assente/trasc. Assente/trasc. Presente Assente/trasc. Assente/trasc.Transetto

N-S 350 TE069 Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc.

200 TE075 Biostimolante Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc.



Transetto NE-SO

350 TE079 Biostimolante Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc. Assente/trasc.

In linea generale la batteria di saggi biologici impiegata ha mostrato una buona concordanza, pur

considerando (necessariamente) organismi ben distinti per ecologia, sensibilità ed end-point misurati.

Solo l’end-point “più sensibile” nell’ambito della batteria impiegata, ovvero la capacità di crescita dei

naupli di T. fulvus, ha rivelato degli effetti tossici seppur non particolarmente importanti nei campioni

TE055, TE057, TE065, TE067 e TE078.



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SCHEDE GRANULOMETRICHE



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