Campionamento e Campionamento e Analisi dei rifiutiAnalisi dei rifiuti

Obiettivi, normativa, procedure

Dr. Tiziano Vendrame

Servizio Territoriale - U.O. Vigilanza AmbientaleDipartimento Provinciale ARPAV di Treviso

IntroduzioneIntroduzione

L’analisi chimica inizia con il campionamento

Il campionamento è parte integrante del processo analitico

Problema generaleProblema generaledel campionamentodel campionamento

passare da una grande massa eterogenea a una piccola massa

omogenea e rappresentativa

10 t 1 g

Ricordiamo….Ricordiamo….

1 t = 1000 Kg (10 quintali) =

un milione di grammi

1 m3 = 1000 dm3 (1000 litri) = un milione di cm3

e inoltre….e inoltre….

1ppm = 1 parte per milione (1/106)

10-6 (mg/Kg ; g/t)

1ppb = 1 parte per miliardo (1/109)

10-9 (ng/g = µg/Kg) 1µg = 10-6g = 10-9 Kg

1ppt = 1 parte su mille miliardi (1/1012)

10-12 (pg/g = ng/Kg) p = “pico” = 10-12

Attenzione!Attenzione!

BILIONEFR, USA = un miliardo, 109

DE, UK, IT(antico) = mille miliardi, 1012

TRILIONE

FR, USA, IT(odierno) = mille miliardi, 1012

DE, UK, IT(antico) = un miliardo di miliardi, 1018

Evitare l’uso di questi termini!!

Metodi di campionamentoMetodi di campionamento

CNR-IRSA/85: "Metodi analitici per i fanghi" Q.64. Vol. 3. Parametri chimico- fisici. Appendice I: campionamento

UNI 10802 (maggio 1999): “Rifiuti liquidi, granulari, pastosi e fanghi - campionamento manuale e preparazione ed analisi degli eluati”

Origini dei metodiOrigini dei metodi

CNR-IRSA (1985):

D.P.R. 915/82 Del. 27/07/84

fine: 16/7/05 (D.Lgs. 36/03, Art.17) UNI 10802 (1999):

Dir. CE 1999/31 Dec. CE 19/12/02

D.Lgs. 13/1/03, n. 36 D.M. 13/03/03

Norme CNR-IRSA (1985):Norme CNR-IRSA (1985):

CAMPIONAMENTO:norme CNR/IRSA previste dall’Art. 6.3 della Delibera del 27/07/84

TEST DI CESSIONE (ac. Acetico o CO2):testi riportati per esteso nella stessa Delibera (in All. Tab. 6.1)

Verbale di prelievo: Verbale di prelievo: Delibera Delibera del 27/07/84del 27/07/84

Il Verbale deve contenere (Art. 6.4):

a) numero d'ordine del p.;

b) data, ora e luogo del p.;

c) generalità e qualifica di chi esegue il p.;

Verbale di prelievo/2Verbale di prelievo/2

d) nominativo titolare / L. R. dell'impresa / ente che gestisce lo stabilimento, l'impianto, locale o mezzo tecnico in cui il p. viene effettuato,

nonché la generalità del responsabile dello stabilimento, impianto locale o mezzo tecnico medesimo

Verbale di prelievo/3Verbale di prelievo/3

e) generalità delle persone che assistono, per conto dell'impresa / ente, al p.;

f) le modalità seguite nel p. dei campioni;

g) dichiarazioni di chi ha assistito al p. per conto dell'impresa / ente (se non recano pregiudizio alla speditezza del p.);

Verbale di prelievo/4Verbale di prelievo/4

h) indicazioni che il verbale e' stato letto agli interessati e che ne viene consegnata una copia assieme ad un'aliquota dei campioni;

i) firme del personale che ha eseguito il prelievo e dei soggetti indicati nella precedente lettera g) (la “controparte”); se questi si rifiutano di firmare, dovrà esserne fatta menzione nel verbale

Verbale e AliquoteVerbale e Aliquote

Quattro aliquote per campioni non deperibili:una per l’interessatotre al laboratorio di analisi di cui: una è aperta per l’analisi una è conservata per eventuale revisione una è conservata per eventuale perizia

giudiziale (max 12 mesi)

Verbale e Aliquote: revisioneVerbale e Aliquote: revisione

revisione analisi:

vale l’Art. 15 L. n° 689/81;

N.B. è correlata al divieto di abbandono dei rifiuti (Artt. 9, 24 e 28 D.P.R. 915/82): pena diversa per rifiuti urbani, speciali, tossici

Campioni deteriorabiliCampioni deteriorabili

Due aliquote per campioni deperibili: (Del. 27/07/84, Art. 6.4) :

una per il laboratorio una per la controparte

AVVISO ALLA PARTE (verbalizzato): giorno, ora, luogo apertura campione e inizio

analisi

non è prevista la revisione, ma solo l’avviso alla parte dell’inizio analisi (difesa=presenza)

Norma UNI 10802 (1999)Norma UNI 10802 (1999)

Prevista dal D.M.13/03/03:

“Criteri di ammissibilita' dei rifiuti in discarica” che stabilisce:

- caratteristiche di rifiuti ed eluati

- metodi di campionamento e analisi (eluato): norma UNI 10802

UNI 10802: terminologiaUNI 10802: terminologia

UNI 10802: c. casualeUNI 10802: c. casuale

ogni punto viene selezionato in modo del tutto indipendente dagli altri.

c. casualec. casuale

non tiene conto dell'informazione pregressa servono più campioni

presuppone lotti abbastanza omogenei; semplicità di esecuzione, adatto a cumuli,

automezzi..

Varianti: C. casuale stratificato

UNI 10802: c. sistematicoUNI 10802: c. sistematico

prelievo di incrementi da un lotto ad intervalli fissi di spazio, massa o tempo.

c. sistematicoc. sistematico

il lotto viene campionato interamente ed in modo molto uniforme (griglia);

adatto a caratterizzare aree; metodo idoneo per individuare gradienti di

concentrazione o la distribuzione di un inquinante

Varianti: C. sistematico casuale

C. sistematico stratificato

Prima di iniziare…Prima di iniziare…

qual’è lo scopo del campionamento ? (classificazione, conoscitivo, gestionale...)

tipo di campionamento

quali i parametri da determinare e con che precisione ?

modalità di prelievo/contenitori

UNI 10802: piano di UNI 10802: piano di campionamentocampionamento

è una lista di controllo utile a predisporre, in generale, un buon campionamento

cosa/dove campionare analita/laboratori/precisione strategia/metodi campionamento documentazione annessa ai campioni

UNI 10802: documenti UNI 10802: documenti campionecampione

Almeno….

- modulo di descrizione del campione;

- modulo di catena di custodia;

- modulo di richiesta analisi;

- modulo per le analisi di campo.

UNI 10802: modulo di UNI 10802: modulo di descrizione del campionedescrizione del campione

Corrisponde sostanzialmente al classico verbale di prelievo, se opportunamente predisposto;

Deve essere adattato / semplificato in base al piano di campionamento

Es.: proposta modulo/verbale/relazione di prelievo: data, ora e luogo del prelievo (e giacitura,se

rilevante);  generalità del personale che esegue il prelievo; scopo del prelievo (es. classificazione del rifiuto ai

fini di recupero, smaltimento, ecc.); descrizione del tipo di rifiuto prelevato e del

processo da cui questo origina;  descrizione (se presso il luogo di produzione) delle

condizioni di processo…e ogni elemento ritenuto utile per associare il rifiuto ad un preciso ciclo di lavorazione;

 modalità seguite per il campionamento e criteri di scelta di tali modalità;

Segue proposta… numero di aliquote sigillate e caratteristiche dei

contenitori utilizzati; modalità di trasporto/ conservazione fino al

laboratorio (refrigerazione, stabilizzazione..);   modalità di sigillatura ed elementi di identificazione

(sigla) delle aliquote a cui si riferisce il modulo/verbale/relazione di prelievo;

 riferibilità precisa alla documentazione relativa alla specifica partita di rifiuto che viene campionata: annotazione nel registro di carico/scarico, formulario di identificazione o altra documentazione, se prevista;

UNI 10802: altri moduliUNI 10802: altri moduli

- m. catena di custodia:

definisce responsabilità di custodia

(soggetti terzi - vedi privati)

- m. richiesta analisi:

quali analisi voglio?

- m. analisi di campo (se previste):

è un referto di analisi

Analisi: DPR 915/82Analisi: DPR 915/82

Criterio tabellare (Del. 27/7/84)Il rifiuto è “Tossico e Nocivo” se la

concentrazione/sommatoria supera: 100 ppm (As, Cd, Cr esa, Hg, Se, Te,

Amianto-fibre libere) 500 ppm (Be + “organici”)5000 ppm (Pb, Cu solubile)

DPR 915/82: “organici”DPR 915/82: “organici”Acrilonitrile, Benzene, 1,4-Diossano (solventi vari)Carbonio Tetracloruro, Dibromoetano,Cloroformio,Vinile cloruro (alogenati)Bis(clorometil)etere; Clorometil-metil etere;

(alchilanti) N-cloroformil morfolina; beta, beta‘, Dicloroetil solfuro (iprite);2,2'- Dicloro-N-metildietilamina (mostarda azotata)Benzo(a)pirene (IPA), Epicloridrina, Policlorobifenili

(PCB); 2,4,6-Triclorofenolo; 3,3'-Diclorobenzidina.

Etichettatura: Etichettatura: (Dec. 2000/532/CE)(Dec. 2000/532/CE)

Il rifiuto è “Pericoloso” se:T+ 0,1% (1000 ppm) T 3% (30000 ppm)Xn 25%

Xi 1%

Canc:(cat.1-2 T ) 0,1%; (cat. 3 Xn) 1%

ecc. ecc.

Metodi di analisi Metodi di analisi (Dec.CE 19/12/02)(Dec.CE 19/12/02)

EN 13137: TOC in acqua, fanghi, sedimenti;

PrEN 14346: Materia secca;EN 13657: Digestione in acqua regia

(metalli);EN 13656: Digestione (microonde);ENV 12506: Eluati (pH, As, Ba, Cd, Cl, Co,

Cr, CrVI, Cu, Mo, Ni, NO2, Pb, S totale, SO4, V e Zn

ENV 13370: Eluati (NH3, AOX, Conduc., Hg, indice

fenolo, TOC, CN facilmente liberabile, F;PrEN 14039: Idrocarburi C10-C40 (GC)

Analisi: rifiuti inerti Analisi: rifiuti inerti (D.M. 03.3.03)(D.M. 03.3.03)

Lista R. ammessi (Tab.3) + divieti:Canc. (cl. 1 e 2) D.M. 471/99

(ind.) ?IPA, Cianuri D.M. 471/99 (ind.) PCB 1 mg/Kg (dal 17/7/05)PCDD/PCDF T.Eq. 0,0001 mg/Kg( 0,1 g/Kg)

Analisi: rifiuti inerti/2Analisi: rifiuti inerti/2

TOC 30000 mg/Kg (30 g/Kg) di “sostanze chimicamente attive” ??

BTEX 6 mg/KgOlii Min. C10-C40 500 mg/Kg (fino al

16/7/05 vedi D.M. 471/99 250/750 ppm)

+ ELUATO Tabella 1

Analisi: rifiuti non pericolosiAnalisi: rifiuti non pericolosi

Ammessi RSU + lista positiva (senza analisi); divieti:

PCB 10 mg/Kg PCDD/PCDF T.Eq. 0,002 mg/Kg (2 g/Kg)Canc. (cl. 1 e 2) 1/10 CL o 0,1%+ ELUATO Tabella 5

Giaciture staticheGiaciture statiche

fusti, scatole, contenitori

serbatoi, cisterne, cassoni

cumuli e silos

superfici (es. bonifiche)

Giaciture dinamicheGiaciture dinamiche

solitamente solo in impianti di lavorazione - trattamento:

tubazioni/canali (liquidi/semiliquidi)

nastri trasportatori, coclee (solidi)

Camp. da fusti/contenitoriCamp. da fusti/contenitori

CNR-IRSA/85

per partite omogenee: n° contenitori da esaminare proporzionale alla radice cubica del totale (schema)

partite non omogenee: suddivisione preliminare in lotti simili

QuartaturaQuartatura

CNR-IRSA/85 (schema)

assicura una buona rappresentatività del campione

è di applicazione scomoda su grandi volumi

Esempio di quartatura tratto dal documento ANPA sul “fluff”

The words “figure” and “fictitious” both derive from the same Latin root:“fingere”. Beware!

M.J.Moroney