AzeotropoGli azeotropi sono particolari miscele che non modificano la propria composizione durante i cambiamenti di fase (evaporazione/condensazione). Nelle curve di equilibrio tale condizione corrisponde a punti di massimo (o minimo) delle curve di bolla e di rugiada (pressione o temperatura). Questo vincolo deriva dallequazione di Gibbs-Duhem che, considerandone la definizione, pu essere applicata al logaritmo della fugacit.

Gi (T , P, xi ) = i (T , P, xi ) = RT ln f i (T , P, xi ) + F (T , P )

d ln f1 d ln f 2 x1 + x2 =0 dx1 dx1 f i liq (T , P, xi ) = f i vap (T , P, yi ) = ivap (T , P, yi ) yi P 1 dy1 d ln 1vap 1 dy 2 d ln 2vap 1 dP + x1 y dx + dx + x2 y dx + dx = 0 P dx1 1 1 1 1 2 1 Gi R ln i = RT

d ln 1 d ln 2 x1 + x2 =0 dx1 dx1

1 dP x1 dy1 x2 dy 2 x1 dy1 x2 dy1 ( y1 x1 ) dy1 = = + = P dx1 y1 dx1 y2 dx1 y1 dx1 y2 dx1 y1 y2 dx1

Per il calcolo della composizione azeotropica conviene procedere come segue: 1) Verifica dellesistenza dellazeotropo: In corrispondenza della composizione azeotropica le equazioni di ripartizione allequilibrio prevedono

yi = K i xi

K i = 1; i = 1,2

12 = K1 / K 2 = 1P (T ) 2 Psat 2

AI limiti corrispondenti ai composti puri lindice di volatilit relativa 12 risulta

i Pi sat (T ) Ki = i P

lim K1 =x1 >0

P1sat (T )1

lim 12 =x1 >0

P1sat (T ) 21

1 P

lim K 2 =x1 >0

P sat (T ) lim K1 = 1 x1 >1 1 P

lim K 2 =x1 >1

P2sat (T )2

2 P

P2sat (T ) 1

P sat (T ) 2 1 lim 12 = sat x >1 2 P2 (T ) 1

Perch lindice di volatilit relativa sia unitario in un punto interno allintervallo 0-1, i valori ai limiti dovranno essere rispettivamente 1. In particolare per un azeotropo di massima (pressione): mentre per un azeotropo di minima (pressione): 2) Calcolo della composizione azeotropica. Nel caso di comportamento ideale della fase gassosa, essendo i coefficienti di attivit in fase liquida scarsamente dipendenti dalla pressione conviene utilizzare lequazione

lim 12 > 1 lim 12 < 1x1 >0 x1 >0

lim 12 < 1 lim 12 > 1x >1 x >1

1 (T , x) P1sat (T ) 12 = =1 sat 2 (T , x) P2 (T )

Un esempio di comportamento azeotropico di sicuro interesse in ambito energetico quello delle miscele etanolo/acqua che presentano un azeotropo di massima pressione e minima temperatura in corrispondenza di una miscela ricca di etanolo (>90%). Questo impedisce di ottenere etanolo puro per semplice distillazione, requisito che deve essere soddisfatto per additivare le benzine evitando fenomeni di smiscelamento. Si noti che il comportamento entalpico delle miscele etanolo/acqua molto variabile con la composizione e la temperatura (HE cambia segno), tuttavia le deviazioni sempre positive che portano alla formazione dellazeotropo sonoo dovute principalmente a fattori entropici.