Autoabbronzanti o abbronzantiartificiali

M.-C. Martini

Gli autoabbronzanti attualmente sul mercato sono praticamente tutti a base didiidrossiacetone (DHA), associato o meno all’eritruloso, alla troxerutina e a unnaftochinone. La colorazione conseguita, vicina all’abbronzatura naturale, è dovuta allacombinazione chimica del DHA con gli aminoacidi della cute, secondo la reazione diMaillard. Si formano delle melanoidine, pigmenti polimerici, fissati nello strato corneo eche rimangono fino alla desquamazione dei corneociti. Questa colorazione è dunquesemi-permanente e ben tollerata dalla cute. La formulazione dei prodotti è delicata e laloro conservazione è difficile, ma nessun’altra sostanza offre risultati più soddisfacenti epiù duraturi.© 2010 Elsevier Masson SAS. Tutti i diritti riservati.

Parole chiave: Autoabbronzanti; Diidrossiacetone; Eritruloso; Troxerutina; Tirosina;Melanoidine

Struttura dell’articolo

¶ Introduzione 1

¶ Sostanze attive e colorazione 1

¶ Formulazione galenica 3

¶ Tolleranza 3

¶ Legislazione 3

¶ Uso 3

■ IntroduzioneIl mercato degli autoabbronzanti è attualmente in

piena espansione con una progressione del 35,9% tra il2005 e il 2006 [1] per svariate ragioni. L’allarme deidermatologi nei confronti dell’esposizione solare,largamente diffuso dai media, è stato recepito, rendendocosì obsoleta l’abbronzatura intensa. In parallelo, latecnologia dei prodotti autoabbronzanti si è notevol-mente evoluta e, infine, il concetto di «bell’aspetto» perl’uomo come per la donna o gli adolescenti si è larga-mente esteso.

■ Sostanze attive e colorazioneA eccezione della pigmentazione naturale, sono

disponibili diversi strumenti per colorare la pelle. Sitratta sempre di una colorazione superficiale, cheinteressa solo l’epidermide ma che può essere più omeno permanente [2, 3].

I coloranti diretti sono quelli usati da più tempo. Lacheratina dell’epidermide è ricettiva a un gran numerodi sostanze coloranti, molto spesso di origine vegetale,

come i naftochinoni (juglone della noce), i tanni ni,l’acido gallico della castagna d’India e del ratanhia 1e icoloranti del tè nero. Sono contenute in estratti alcolicio in infusioni varie. Si trovano sul mercato miscelecome QuickSun Mat®, a base di estratto di cicoria e diGymnema 2, sotto forma di soluzione acquosa chefornisce un’abbronzatura scura e modulabile in funzionedel numero di applicazioni. Si tratta, in ogni caso, diuna vera pittura, che interessa solo lo strato superficialedelle cellule desquamanti. La fissazione resta precaria,malgrado i prodigi dei formulatori che associano aquesti coloranti dei polimeri cationici caricati positiva-mente ai quali affidano il compito di trattenere ilcolorante nel loro legame con la cheratina caricatanegativamente. La prima doccia è dunque fatale perquesta abbronzatura fragile.

I precursori della melanina come il 5,6-indolo-chinone sono teoricamente in grado di colorare lacheratina dell’epidermide, così come colorano la chera-tina dei capelli dove offrono colorazioni semi-permanenti a sviluppo progressivo. La loro efficacia ètuttavia limitata dai bagni giornalieri, che eliminanoogni giorno le applicazioni effettuate il giorno prima.

Le melanine artificiali ottenute a partire dall’aloina odai derivati dei semi di girasole, anche se incoloriall’origine e anche se sviluppano la loro colorazione

1 Il ratanhia o Krameria triandra è un arbusto che cresce in Boliviae in Perù e che fa parte delle piante medicinali astringenti eantidiarroiche. Se ne usa la radice contenente il 10-20% di un tanninocatechico, il «rosso di ratanhia».

2 La Gymnema sylvestris è una pianta rampicante legnosa originariadelle foreste tropicali dell’India. Le foglie forniscono un estratto al24% di acido gimnemico, glucoside triterpenico, utilizzato comeregolatore della glicemia nella medicina tradizionale indù.

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solo progressivamente con la formazione lenta delpolimero, sono solo coloranti più o meno superficiali.

Gli integratori alimentari, chiamati in passato «pilloleper abbronzarsi», sono a base di betacarotene e altricarotenoidi tipo cantaxantina. Sono coloranti giallo-arancioni o rossi, liposolubili e che si accumulano neigrassi sottocutanei dando una tinta ambrata che alterail colore naturale della cute e generatrice di un effettodi «bell’aspetto» analogo alla carnagione colorata deilattanti nutriti con purè di carote. Queste capsule ocompresse hanno il vantaggio di veicolare altri effettioltre alla colorazione. I loro attivi sono antiossidantipotenti considerati degli antiradicali liberi (betacarotene,licopene), ma anche anti-irritanti [4].

Tuttavia, i due attivi più efficaci sono attualmente ildiidrossiacetone (DHA) e l’eritruloso.

Il diidrossiacetone (OHCH2-CO-CH2OH), o propane-diolone, è stato, prima di tutto, utilizzato come farmaconegli anni Trenta per il trattamento del diabete. Lacomparsa, nei pazienti trattati, di un colore giallo scurodelle gengive e della placca dentaria durante questitrattamenti diede l’idea di utilizzarlo per colorare lapelle. La prima lozione autoabbronzante venne immessasul mercato nel 1945 in California.

Il meccanismo d’azione del DHA è del tutto partico-lare. La colorazione ottenuta non ha nulla in comunecon la pigmentazione naturale dovuta alla melanina,ma risulta da una reazione chimica, detta «reazione diMaillard», tra il chetone e gli aminoacidi presenti nellostrato corneo. Questa reazione dà origine a polimericolorati: le melanoidine [2-5], a partire dal cetone o dalsuo isomero, la gliceraldeide, secondo la Figura 1.

Le basi di Schiff subiscono una trasformazione detta«riarrangiamento di Amadori» (aldeidi) o «di Heyns»(chetoni) che porta ad aldosamine o cetosamine. La lorodegradazione, per un’insieme di reazioni di ossidazionee di disidratazione, fornisce, in seguito, una complessamiscela di composti volatili e odoranti che, dopo lapolimerizzazione, dà vita alle melanoidine [5].

Gli aminoacidi dello strato corneo sono rappresentatiin modo ineguale e si ripartiscono nella manieraseguente nello strato disgiunto (Tabella 1).

In vitro, gli aminoacidi che reagiscono meglio con ilDHA sono: glicina, lisina, arginina, valina, leucina [6] oglicina, lisina, istidina [7] o soltanto glicina e istidina [8].

Più le cellule cornee sono numerose, più la colora-zione è intensa, da cui la comparsa di zone più scure alivello delle parti cornee: le ginocchia, i gomiti e italloni. Ecco perché si raccomanda di effettuare ungommage appropriato prima dell’applicazione.

La colorazione si sviluppa normalmente in circa6 ore. È evidentemente superficiale, ma relativamentepermanente. Non è una tintura come quelle ottenutecon gli estratti di tè o di noce. Scompare solo progres-sivamente in funzione del rinnovamento delle cellulecornee. I lavaggi, a condizione che non siano accompa-gnati da gommage o da frizioni intense, non laattaccano.

L’intensità della colorazione aumenta proporzional-mente alla concentrazione di DHA, alla temperatura e alpH della cute e del prodotto (un ambiente alcalinofavorisce la reazione) [6, 8]. Sfortunatamente, il DHA èstabile solo in un ambiente acido ed è incompatibilecon un grande numero di ingredienti, il che ha semprecomplicato la formulazione. Inoltre, la reazione sviluppaun odore sgradevole, soprattutto al calore. La profuma-zione è spesso perfetta quando il prodotto è nel suoimballaggio e non è sempre adeguata durante l’applica-zione quando si sviluppa la reazione.

È stato dimostrato in vivo, usando dei cerotti occlu-sivi posti sull’avambraccio di volontari umani, che losviluppo della reazione era in relazione con il grado diumidità ambientale. In effetti, allo 0% oppure al 100%di umidità relativa (UR), la colorazione non compare equesta inibizione non è la conseguenza di una man-canza di ossigeno, ma presenta una correlazione positivacon la percentuale di acqua fino al 75% [8]. Sulla pelledi topi hairless sembrerebbe che il valore di UR ottimalesi situi intorno all’84% e si ottiene la stessa rispostabifasica su film di alcol polivinilico impregnati dilisina [9].

Tutti questi inconvenienti hanno creato una grandereticenza dei consumatori nei confronti dell’uso degliautoabbronzanti. Tuttavia, è attualmente la molecolapiù impiegata, associata o meno all’eritruloso.

L’eritruloso [3] (HOCH2-CO-CHOH-CH2OH) è uncheto-zucchero che, come il DHA, può combinarsi agliaminoacidi della pelle. Formulato da solo, non offre lastessa intensità di colorazione ma, associato al DHA,permette di ottenere un’abbronzatura più omogenea edi maggior durata grazie a una migliore dispersionenello strato corneo. È più stabile del DHA, in particolarea temperatura, ma richiede anche un pH acido uguale oinferiore a 5.

La troxerutina [2] è una molecola di sintesi che nonsviluppa nessuna colorazione quando è utilizzata dasola. Tuttavia, associata al DHA fornisce velocementeuna tinta sostenuta e duratura. La troxerutina, a unaconcentrazione del 3%, ha anche altre proprietà, comeun effetto antinfiammatorio e antiossidante. Da qui lapossibilità di ottenere una pelle morbida e una tintauniforme.

I derivati della tirosina [3] sono acceleratori dellosviluppo della pigmentazione melanica con apporto diaminoacidi, base della melanogenesi. Tuttavia, sonoinsufficienti da soli per apportare una tinta adatta. Sonoinvece associati, a volte, al DHA di cui prolunganol’azione.

OH-CH2 − CO − CH2OH ↔ OHCH2 − CHOH − CHODiidrossiacetone Gliceraldeide

R − CHO + R1 − NH2 ↔ R − CH = N − R1 + H2OAldeidi + aminoacidi Basi di Schiff

↔

Riarrangiamento di Amadori

Aldosamine o cetosamine

↓ Degradazione

↓ Polimerizzazione

Composti odoranti

Melanoidine

Figura 1. Modalità d’azione del diidrossiacetone (DHA).

Tabella 1.Ripartizione degli aminoacidi dello strato corneo nello stratodisgiunto.

Serina 25%

Citrullina 15%

Valina 3%

Leucina 3%

Fenilalanina 3%

Prolina 2%

Tirosina 4%

Alanina 7%

Treonina 6%

Glicina 8%

Ornitina 2%

Istidina 3%

Lisina 5%

Arginina 5%

Acido aspartico 6%

Acido glutammico 3%

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2 Cosmetologia Medica e Medicina degli Inestetismi Cutanei

■ Formulazione galenicaI problemi tecnologici posti dalla formulazione del

DHA sono stati a poco a poco superati. Si sa già damolto tempo che è necessario scartare da ogni formulala presenza di ingredienti in grado di combinarsi alDHA, cioè aminoacidi, proteine, peptidi, sali ammonia-cali e trietanolamina, pena lo sviluppo della colorazionenei tubetti e non sulla cute.

Anche i tamponi fosfato sono controindicati.Il pH delle preparazioni deve essere mantenuto

intorno a 5 [6].Il DHA è termolabile e quindi deve essere introdotto

nelle emulsioni a temperatura inferiore ai 40 °C [8].Gli emulsionanti devono essere di tipo non ionico e

i gelificanti più adeguati sono idrossi-etil-cellulosa,metilcellulosa e silice [8].

È relativamente facile superare questi ostacoli.Restano solo due punti più delicati:• definire delle texture che consentano un’applicazione

uniforme senza strie, qualunque sia la concentrazionedella materia attiva;

• eliminare, limitare o nascondere lo sviluppo del-l’odore generato dalla reazione chimica di combina-zione del DHA con gli aminoacidi della pelle.Sembra che questi problemi siano stati risolti con la

presentazione di prodotti sotto forma di schiume, lattifluidi ed emulsioni spray. Inoltre, la combinazione dimimetizzanti e profumi ben scelti ha dato dei buonirisultati. Non essendo obbligatorio il dettaglio dellaprofumazione nell’elenco degli ingredienti (a esclusionedelle sostanze allergizzanti scritte nell’annesso III delladirettiva cosmetica), il produttore che è riuscito nellasua miscela possiede, in qualche modo, un segreto dellaformula che rappresenta un vantaggio rispetto aiconcorrenti.

Infine, è stato dimostrato, dopo l’applicazione sulembi di cute umana o di pelle di maiale, che il DHA sifissa negli strati superiori dello strato corneo [10] e chequesta captazione è dipendente dal tipo di formula-zione, dalle microemulsioni L/H, per esempio, chefavoriscono la fissazione rispetto alle emulsioni L/H [11].

La conservazione dei prodotti a base di DHA è semprestato un punto debole. È migliorata notevolmente conl’uso di DHA microincapsulato o liposomato. L’obbligodi definire una durata minima (se < 30 mesi) o un PAO(periodo di uso possibile dopo l’apertura) ha, d’altraparte, obbligato i produttori a una maggiore trasparenzaa questo riguardo. Non dovrebbero più trovarsi sugliscaffali per 1 o 2 anni dei prodotti la cui durata di vitaera solo di 2 o 3 mesi.

Attualmente, dopo parecchie decine di anni di studii formulatori sembrano avere risolto tutti i problemi.Essi propongono dei prodotti a colorazione rapida (2 oreo meno) e dall’odore piacevole permanente, che utiliz-zano tessiture facili da spalmare uniformemente (emul-sioni spray, schiume).

Si sa già da tempo che le melanoidine non hanno lestesse proprietà di protezione della melanina nei con-fronti delle radiazioni solari. Diversi studi recenti lohanno ulteriormente confermato. Alcune preparazionicontenenti il 3% di DHA offrirebbero solo un fattore diprotezione solare (FPS) di 3 [4, 12, 13]. L’aggiunta di unnaftochinone, il lawsone, permetterebbe, in questo caso,di portare il FPS a 18 [4, 12]. Inoltre, una formulazionecontenente il 20% di DHA applicata due volte su trezone dell’avambraccio ha anche fornito un FPS di 3 neigiorni 1, 2 e 5, che si abbassa a 1,7 nel giorno 7 [14], ilche dimostra che la concentrazione di DHA non inter-viene nella fotoprotezione. È quindi imperativo aggiun-gere al DHA dei filtri solari nei prodotti che sidichiarano abbronzanti e che vengono quindi utilizzatinei periodi di forte esposizione al sole. In questo caso si

devono evitare le molecole contenenti funzioni amini-che o che possono generarne. Bisogna sottolineareanche che gli ossidi metallici (ossidi di titanio, di zincoe di ferro) sono da escludere, poiché degradano rapida-mente il DHA [8].

■ TolleranzaIl DHA da solo per il momento non ha dato luogo a

nessuna reazione di intolleranza cutanea, pur essendoutilizzato da più di 40 anni. Sono state riportate reazionimolto rare di sensibilizzazione [13].

La penetrazione del DHA nella cute (pelle umana epelle di ratto), misurata in vitro su cellule di diffusione,corrisponde a circa il 22% della dose applicata fissatanello strato corneo e nei tessuti viventi, essendo trascu-rabile la quantità ritrovata nel liquido recettore dopo24 ore e anche dopo 72 ore [15]. Questa percentualerappresenta una capacità di penetrazione relativamenteimportante, in grado eventualmente di alterare ilmetabolismo delle cellule epidermiche e dermiche.

In effetti, la glicazione implicata nella reazione diMaillard si può applicare anche ad altre molecole oltreagli aminoacidi della cute, in particolare ai gruppiaminati liberi degli acidi nucleici. È quello che hapotuto mettere in evidenza (test delle comete) un’equipedanese su linee di cheratinociti HaCaT, in coltura condosi di DHA variabili da 5 a 50 mmol/l. Una preincuba-zione con antiossidanti eviterebbe la rottura delle catenedi acido desossiribonucleico (DNA). Sulla base di questapubblicazione, il DHA sarebbe più o meno sospettato diessere genotossico. Evidentemente questa ipotesirichiede conferma [16].

Inoltre, è stato messo in evidenza con la spettroscopiain risonanza di elettrone (ESR) che la reazione diMaillard durante il riarrangiamento di Amadori puògenerare radicali liberi nel corso di un’irradiazione UV.Una pelle che ha ricevuto del diidrossiacetone è sede diun aumento del 180% dei radicali liberi rispetto a unapelle non trattata [17, 18].

■ LegislazioneIl DHA è libero da qualsiasi limite di concentrazione

o di impiego in Europa. Negli Stati Uniti, la Food andDrug Administration (FDA) ha ammesso il DHA comecolorante (21 CFR § 73.2150) per uso esterno solamentenei farmaci e nei cosmetici destinati a fornire unacolorazione alla pelle. Il Giappone classifica il DHAcome ingrediente cosmetico.

■ UsoÈ preferibile applicare un prodotto poco concentrato

giornalmente per parecchi giorni piuttosto che unaformula molto concentrata (alcuni prodotti possonocontenere fino al 7,5% di DHA) in una sola volta; lacolorazione sviluppata è più uniforme e rimane più alungo, rinnovandosi ogni giorno. Una sola applicazioneè utile soltanto per raggiungere una colorazione quasiimmediata (in 2-6 ore) per una serata, per esempio.

Il DHA è utilizzato in crema, schiuma o spray per ilviso, la scollatura, le gambe e le braccia. Può essereapplicato sul corpo intero negli istituti di estetica. Inquesto caso è presentato sotto forma di emulsioni moltofluide spruzzate con un aerografo (o airbrush), come unavernice [19].

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[19] Martini MC. Appareillages de pratique esthétique. Paris:édition Tec&Doc Lavoisier; 2008.

M.-C. Martini (rmc.martini@club-internet.fr).109, route de Limonest, 69380 Lissieu, France.

Ogni riferimento a questo articolo deve portare la menzione: Martini M.-C. Autoabbronzanti o abbronzanti artificiali. EMC (ElsevierMasson SAS, Paris), Cosmetologia Medica e Medicina degli Inestetismi Cutanei, 50-170-D-10, 2010.

“ Punti importanti

Non confondere melanine e melanoidine. Leprime sono pigmenti polimerici naturaliepidermici risultanti dalla trasformazione dellatirosina nel corso della melanogenesi. Le secondesono pigmenti polimerici artificiali che interessanosolamente lo strato corneo e che derivano dallacombinazione di composti chetonici o aldeidicicon gli aminoacidi della cute.

Disponibile su www.em-consulte.com/it

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