AttivitAttivitàà didi RadiochimicaRadiochimica pressopresso ll’’UniversitUniversitàà didi UrbinoUrbino

Donatella DesideriDonatella Desideri

Centro Centro didi RadiochimicaRadiochimica ApplicataApplicata--UniversitUniversitàà degli Studi di Urbino “Carlo Bo”

Prof.ssa Donatella Desideri Direttrice del Centro

Dott.ssa Carla RoselliRicercatrice

Dott.ssa Maria Assunta Meli Ricercatrice

Dott.ssa Laura FeduziTecnico Laureato

LO STAFFLO STAFF

DATA DI COSTITUZIONEDATA DI COSTITUZIONE: 1992FONDATORE:Prof.Corrado Testa

SEDE:SEDE:Piazza Rinascimento, 6 Urbino

DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI αα E E ββ EMETTITORI IN MATRICI EMETTITORI IN MATRICI

AMBIENTALI, BIOLOGICHE E INDUSTRIALIAMBIENTALI, BIOLOGICHE E INDUSTRIALI

ATTIVITAATTIVITA’’ DI RICERCADI RICERCA

ATTIVITAATTIVITA’’ DI FORMAZIONEDI FORMAZIONE ATTIVITAATTIVITA’’ PER CONTO PER CONTO

TERZITERZI

ATTIVITAATTIVITA’’ PER CONTO TERZIPER CONTO TERZI

Dalla sua nascita il Centro è stato impegnato in convenzioni e contratti di ricerca con:

Enti pubblici CNR, APAT, ARPA Veneto, ARPA Friuli Venezia Giulia, AGIP, ENEA, ENEL, SOGIN, ASUR, Istituto ZooprofilatticoUmbria e Marche; Università (Bologna, Cagliari, Perugia, Parma);

Strutture private (CHELAB, Stabilimenti Termali, ecc.).

ATTIVITAATTIVITA’’ DI FORMAZIONEDI FORMAZIONE

Il Centro ha organizzato i seguenti corsi:

corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale ARPA (1992);

corso teorico di radiochimica, presso il Centro Studi Nucleari della Casaccia (Roma), per personale ENEA (2002);

corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale SOGIN coinvolto nelle future attività di disattivazione di impianti nucleari di potenza (2003-2004);

corso pratico di radiochimica, presso l’Università di Urbino, per personale ENEA (2004);

corso pratico di radiochimica, presso l’Università di Urbino, per personale ARPA Piacenza (2005);

corso teorico-pratico di radiochimica applicata per personale NUCLECO (2006).

ATTIVITAATTIVITA’’ DI RICERCADI RICERCA

L’attività di ricerca svolta dal Centro ha riguardato essenzialmente la messa a punto di particolari tecniche radiochimiche da utilizzare per la determinazione di isotopi αα e e ββ emettitori naturalie artificiali in matrici ambientali, biologiche e industriali.

In questo campo il Centro ha prodotto più di sessanta pubblicazioni su riviste internazionali e altrettante presentazioni a congressi nazionali ed internazionali.

Per la misura di importanti alfa e beta emettitori naturali ed artificiali occorre preparare sorgenti pure e sottili; è quindi necessaria la loro separazione dalla matrice e dagli isotopi radioattivi interferenti.

Quando la matrice è molto complessa (sedimenti, suoli, rocce) devono essere utilizzati diversi stadi di separazione sequenziale per ottenere una completa purificazione del radionuclide dagli elementi interferenti il cui peso è spesso fra 1010 e 1012 volte superiore rispetto a quello del radionuclide che deve essere determinato.

NECESSITA’ DEI METODI RADIOCHIMICI

Con diversi stadi di separazione molto raramente si possono ottenere rese chimiche quantitative e riproducibili, per cui è necessario aggiungere un tracciante di resa stabile o radioattivo per calcolare la resa chimica finale del processo.

Disgregazione del campione

Separazione del radioisotopo

Misura del radioisotopo

Preparazione di un’idonea sorgente

Fasi di un metodo Fasi di un metodo radiochimicoradiochimico

Metodi radiochimici

Accurati e precisi

Richiedono campioni omogenei e rappresentativi

Richiedono tempi lunghi: è necessaria la messa a punto della tecnica per ogni radioisotopo e per ogni matrice

Necessitano di standards interni di resa e di carriers

Richiedono personale adeguato

Presentano costi elevati

DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI 9090Sr IN SUOLI E SEDIMENTI Sr IN SUOLI E SEDIMENTI CONTENENTI ALTE CONCENTRAZIONI DI CONTENENTI ALTE CONCENTRAZIONI DI 210210BiBi

DETERMINAZIONE DI 90Sr

Precipitazione degli ossalati

Filtrazione e dissoluzione del precipitato in HCl

Estrazione cromatografica dell’Y con scambiatore cationico (HDEHP) a pH 1

Conteggio β a basso fondo dell’ 90Y

Controllo resa chimica dell’Y per titolazione complessometrica

Precipitazione dell’Y come ossalatoe filtrazione

Time, day

Aggiunta di Y stabile e disgregazione del campione

Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr + Y) + NH3 fino a pH 1

Conteggio β a basso fondo

Soluz. di caricamento e lavaggio (Sr)

+Y stabile (indicatore di resa e carrier)+ Sr stabile (carrier)

Disgregazione del campione

Pptto ossalati Sr e Y ( Ca)

colonna Polietilene colonna Polietilene MicroporosoMicroporoso--TNOATNOAambiente cloridricoambiente cloridrico

Dissoluzione del pptto con minima quantità di HNO3 conc. + H2O2Evaporazione e solubilizzazione con HCl 4 M (+Bi3+ stabile)

Colonna interferenti (Bi)

Caricamento su colonna di Polietilene Microporoso-HDEHP a pH 1 Registrazione dell’ora di inizio e fine caricamento

Colonna (Y)

Euizione dell’Y con HNO3 6 M

Precipitazione dell’Y come ossalato e filtrazione

DETERMINAZIONE DI 90Sr

Time, day

DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI 3232PP COSMOGENICO COSMOGENICO IN AMBIENTE MARINOIN AMBIENTE MARINO

Decadimento di una sorgente di 32P separato da un campione di microparticolato senza (●) e con (▼) l’impiego di uno scambiatore cationico

NORM: NATURALLY NORM: NATURALLY OCCURRING RADIOACTIVE OCCURRING RADIOACTIVE MATERIALSMATERIALS

Analisi radiochimiche dei singoli radionuclidi

METODI NON DISTRUTTIVI

METODI DISTRUTTIVI

Spettrometria gamma

Misura diretta e simultanea di diversi radioisotopiTempi e costi limitati

Non tutti i membri di una famiglia radioattiva sono gamma emettitori. Possono però essere determinati attraverso la misura delle emissioni gamma dei figli nel caso in cui sia verificato l’equilibrio radioattivo secolare

HNOHNO33 6 M6 M

SoluzSoluz. di HNO. di HNO33 2 M2 M ((UU, , ThTh,, RaRa) +) +standardsstandards interni di resainterni di resa

Precipitazione con NHPrecipitazione con NH33di di ZrZr,, UU, , ThTh

Precipitato (Precipitato (ZrZr,, UU,, ThTh))SoluzSoluz. (. (RaRa) )

SoluzSoluz. . CaricCaric. . (Zr(Zr4+4+ ) )

Colonna (Colonna (UU,, ThTh))

EluatoEluato ((UU))

DissoluzDissoluz. con HNO. con HNO33 e e saturazione con NHsaturazione con NH44NONO33

Colonna di Colonna di IcoreneIcorene TNOA TNOA ((tritri--ottilamminaottilammina))

Colonna (Colonna (ThTh))

EluatoEluato ((ThTh))

HClHCl 8 M8 M

Sabbie Sabbie zirconiferezirconifereFosforitiFosforiti

HClHCl 1 M1 M

SoluzSoluz. di HNO. di HNO33 2 M2 M ((UU,, ThTh, , RaRa)) ++standardsstandards interni di resainterni di resa

Colonna di Colonna di IcoreneIcorene TOPO TOPO ((tritri--ottilfosfinaottilfosfina ossido)ossido)

Colonna (Colonna (UU,, ThTh))SoluzSoluz. . CaricCaric..((RaRa))

Colonna (Colonna (UU))EluatoEluato ((ThTh))(NH(NH44))22COCO33 1 M1 M

EluatoEluato ((UU))

Concentrazione di 238U, 232Th e 226Ra in incrostazioni (scales) provenienti da impianti di estrazione di idrocarburi

Spettri alfa del torio isolato da campioni di incrostazioni Spettri alfa del torio isolato da campioni di incrostazioni provenienti da impianti di estrazione di idrocarburiprovenienti da impianti di estrazione di idrocarburi

A

B

228Th/232Th ~ 1

228Th/232Th ~ 700

Acqua piovanaAcqua piovana

Determinazione di 239(240)Pu e 241Am in campioni di Sphagnum

DETERMINAZIONE DETERMINAZIONE DI DI PuPu e e AmAm IN IN

MUSCHI E LICHENIMUSCHI E LICHENI

Conteggio per Conteggio per spettrometriaspettrometria alfaalfa

Aggiunta di Aggiunta di 242242Pu e Pu e 243243Am a 2 g di campione seccoAm a 2 g di campione secco

EluizioneEluizione del del PuPu con con HI 0,02M in HI 0,02M in HClHCl 6 M 6 M

Evaporazione della sol. nitrica e Evaporazione della sol. nitrica e neutralizzazione fino a neutralizzazione fino a pHpH 22

IncenerimentoIncenerimento

Elettrodeposizione del Elettrodeposizione del PuPu

LeachingLeaching con HNOcon HNO33 6 M6 M

Estrazione Estrazione cromatograficacromatografica del del PuPu(IV) con (IV) con scambiatore scambiatore anionicoanionico in ambiente nitricoin ambiente nitrico

Estrazione Estrazione cromatograficacromatografica delldell’’ AmAm con con scambiatore scambiatore cationicocationico a a pHpH 22

EluizioneEluizione delldell’’ AmAm con HNOcon HNO33 1 M ed evaporazione 1 M ed evaporazione

Estrazione con Estrazione con PMBP+TOPOPMBP+TOPO da HNOda HNO33 0,1 M0,1 M

StrippingStripping delldell’’AmAm con HNOcon HNO33 5 M ed evaporazione5 M ed evaporazione

Elettrodeposizione dellElettrodeposizione dell’’AmAm

Conteggio per Conteggio per spettrometriaspettrometria alfaalfa

Distribuzione verticale della concentrazione di 239(240)Pu e 241Am in un campione di Sphagnum compactum

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

239(240)Pu, Bq kg-1

01234560

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

241Am, Bq kg-1

Datazione dello Datazione dello SphagnumSphagnum compactumcompactum e dello e dello SphagnumSphagnum nemoreumnemoreum con il metodo del con il metodo del 210210PbPb

MESSA A PUNTO DI TECNICHE DI MESSA A PUNTO DI TECNICHE DI DETERMINAZIONE DI DETERMINAZIONE DI 236236U E DI TRANSURANICI U E DI TRANSURANICI IN PROIETTILI ALLIN PROIETTILI ALL’’URANIO IMPOVERITO (DU)URANIO IMPOVERITO (DU)

ORIGINE DELLORIGINE DELL’’URANIO IMPOVERITOURANIO IMPOVERITO

SOTTOPRODOTTO DELLA PRODUZIONE

DI COMBUSTIBILE NUCLEARE

COMPOSIZIONE:238238UU, 235U, 234U

RIPROCESSAMENTO DEL COMBUSTIBILE ESAURITO

COMPOSIZIONE:238238UU, 235U, 234Ue ultratracce di:

236U, 238, 239, 240Pu, 241Am, 237Np

Necessità di ottenere elevati fattori di decontaminazione dell’uranio [237Np ed 234U hanno stessa energia alfa (4,7 MeV)].

Necessità di ottenere un buon recupero chimico poichéla concentrazione dei transuranici nel dardo risulta estremamente bassa

La contemporanea presenza in soluzione delle seguenti forme: Pu4+, PuO2

+,PuO22+ e Np4+, NpO2

+, NpO22+

Principali problemi incontrati nella messa a punto della separazione dei transuranici

DETERMINAZIONE DI 236U

Disgregazione del campione in HCl 6 M

Elettrodeposizione dell’U

Spettrometria alfa

ICP-MS

Spettro alfa dellSpettro alfa dell’’ uranio presente uranio presente in un penetratore al DUin un penetratore al DU

238U

234U

235U236U

235U 236U

Soluz.caric.+lavaggi (U, Am)

Soluzione cloridrica del campione (U, Pu, Am, Np)

Aggiunta di 242Pu e 243Am(standards interni di resa) e passaggio ad ambiente nitrico

Aggiunta di NH2OH HCl e NaNO2 : Pu (IV)

Colonna di polietilene microporoso-triottilammina

Colonna (Pu)

Eluizione del Pu per complessazione con ac. ossalico

Seconda estrazione del Pu(IV) da ambiente nitrico

Eluizione del Pu

Elettrodeposizione

Spettrometria alfa

ICP-MS

DETERMINAZIONE

ISOTOPI DI Pu

Spettri alfa del Pu separato da un penetratore al DU(A: con una separazione; B: con due separazioni)

238U

234U

242Pu

239+240Pu

238Pu

A

242Pu

239+240Pu

B

238U

DETERMINAZIONE DI 241Am

ICP-MS

Colonna (U) Soluz.caric.+lavaggio (Am)

Soluzione nitrica (Am e U) proveniente dalla separazione del Pu

Passaggio ad ambiente cloridrico

Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina

Eluizione dell’Am con HNO31 M

Elettrodeposizione

Spettrometria alfa

Colonna di Icorene-acido di(2 etil esil)ortofosforico

pH 2,4 con NH3

SpettroSpettro alfaalfa didi americioamericio presentepresente in un in un dardodardo al DUal DU

243Am

241Am238U

Soluzione cloridrica del campione

passaggio ad ambiente nitrico

Aggiunta di FeSO4 + K2S2O5: Np (IV)

Colonna di Icorene-tri-n-ottilammina

Colonna (Np)Soluz.caric.+lavaggi (U)Eluizione del Np con HCl 0,5 M

Seconda estrazione del Np (IV) da ambiente nitrico

Eluizione del Np

Elettrodeposizione

Spettrometria alfa

DETERMINAZIONE DI 237Np

Spettri alfa del Spettri alfa del NpNp separato da un penetratore al DU separato da un penetratore al DU dopo aggiunta di una attivitdopo aggiunta di una attivitàà nota di nota di 237237NpNp

(A: con una separazione;(A: con una separazione; B: con due separazioniB: con due separazioni))

238U

237Np

239+240Pu

A

237Np

239+240Pu238U

B

Spettro alfa del Spettro alfa del NpNp separato da un penetratore al DU separato da un penetratore al DU

237Np

238U 239+240Pu

Tecnica utilizzata

Frazione Plutonio

Frazione Americio

Frazione Nettunio

Spettrometriaalfa

2,1 · 105

>4,0 · 106 * 1,0 · 107 8,1 · 106 *

ICP-MS1,7 · 105

6,5 · 106 * 1,2 · 107 -

F. D.= Quantità iniziale di 238U/Quantità finale di 238U* Doppia separazione

Fattori di decontaminazione (Fattori di decontaminazione (F.DF.D.) del plutonio, dell.) del plutonio, dell’’americio americio e del nettunio dalle del nettunio dall’’uranio nel penetratore analizzatouranio nel penetratore analizzato

Come per qualsiasi altro metodo analitico, una procedura radioanaliticanon può essere usata per tutte le matrici senza opportuni adattamenti. Le dimensioni della colonna, la velocità del flusso, il numero di colonne che sono necessarie per una buona separazione, ecc. devono tener conto di molti fattori chimici come: la quantità ed il tipo di campione, la forza ionica della soluzione, la concentrazione dei radionuclidi e degli ioni interferenti, la presenza di sostanze chelanti, di silice, di agenti ossidanti e riducenti, i processi di idrolisi o di adsorbimento, la necessità di stabilizzare uno ione ad un certo stato di ossidazione, ecc.

Queste sono le difficoltà che abbiamo incontrato quando siamo passati da soluzioni acquose simulate a matrici reali e complesse,

ma questo è anche il fascino della radiochimica applicata.

CONCLUSIONICONCLUSIONI

Dagli esempi descritti appare chiaro che la separazione chimica è uno strumento necessario e insostituibile quando gli alfa e beta emettitori devono essere determinati in matrici complesse

Grazie per Grazie per ll’’attenzioneattenzione